CN111217946A - 包含含有乙烯基的化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含新型的含有乙烯基的化合物的组合物。本发明涉及的组合物包含下述通式(1)所示的含有乙烯基的化合物。式中，W1和W2为下述通式(2)(式中，环Z为芳香族烃环、X为单键或－S－所示的基团、R1为单键或碳原子数1～4的亚烷基、R2为一价烃基等特定取代基、m为0以上的整数。)所示的基团、下述通式(4)所示的基团(式中，环Z、X、R1、R2和m如上所述。)、羟基或(甲基)丙烯酰氧基；环Y1和环Y2为芳香族烃环；R为单键或特定二价基团；R3a和R3b为氰基、卤原子或一价烃基；n1和n2为0～4的整数。

Description

包含含有乙烯基的化合物的组合物
本申请是申请号为201480030734.2、发明名称为“包含含有乙烯基的化合物的组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含含有乙烯基的化合物的组合物。
背景技术
稠合多环式化合物具有各种优异的功能，被用于各种用途。例如已知，作为稠合多环式芳香族化合物的具有芴骨架(9，9－双苯基芴骨架等)的化合物在透光率、折射率等光学特性、耐热性等热学特性方面具有优异的功能。因此，具有芴骨架的化合物被作为透镜、棱镜、滤波器、图像显示材料、光盘用基板、光纤、光导波路、壳体材料、膜、涂布材料等光学部件的原料使用。作为这样的具有芴骨架的化合物，可以举出例如专利文献1中公开的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－201791号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种包含新型的含有乙烯基的化合物的组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现了包含新型的含有乙烯基的化合物的组合物，并完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。
本发明的第一方案为包含下述通式(1)所示的含有乙烯基的化合物的组合物。
【化1】
Figure BDA0002379815060000021
(式中，W1和W2独立地表示下述通式(2)所示的基团、下述通式(4)所示的基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，其中，W1和W2不同时为羟基或不同时为下述通式(4)所示的基团；环Y1和环Y2表示相同或不同的芳香族烃环；R表示单键、可以具有取代基的亚甲基、可以具有取代基且在2个碳原子间可含有杂原子的亚乙基、－O－所示的基团、－NH－所示的基团或－S－所示的基团；R3a和R3b独立地表示氰基、卤原子或一价烃基；n1和n2独立地表示0～4的整数。)
【化2】
Figure BDA0002379815060000022
(式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或－S－所示的基团，R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R2表示一价烃基、羟基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、－NHR4c所示的基团、－N(R4d)2所示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者表示一价烃基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、－NHR4c所示的基团或－N(R4d)2所示的基团中含有的碳原子所键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、－NHR4c所示的基团、－N(R4d)2所示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基或磺基取代后的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m表示0以上的整数。)
【化3】
Figure BDA0002379815060000031
(式中，环Z、X、R1、R2和m如上所述。)
本发明的第二方案为包含下述通式(10)所示的含有单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的组合物。
【化4】
Figure BDA0002379815060000032
(式中，W11和W12中的任一者表示下述通式(2)所示的基团，另一者表示下述通式(11)或(12)所示的基团，环Y1、环Y2、R、R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
【化5】
Figure BDA0002379815060000033
(式中，环Z、X、R1、R2和m如上所述。)
【化6】
Figure BDA0002379815060000041
(式中，R5表示氢原子或甲基；l表示1～4的整数；环Z、X、R1、R2和m如上所述。)
【化7】
Figure BDA0002379815060000042
(式中，环Z、X、R1、R2、R5和m如上所述。)
本发明的第三方案为包含下述通式(19)所示的含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
【化8】
Figure BDA0002379815060000043
(式中，W13和W14独立地表示下述通式(12)所示的基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，其中，W13和W14中的至少一者为下述通式(12)所示的基团；环Y1、环Y2、R、R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
本发明的第四方案为包含进一步含有产酸剂或产碱剂的上述组合物的固化物的成形体。
发明效果
根据本发明，可以提供包含新型的含有乙烯基的化合物的组合物。
具体实施方式
《组合物》
本发明涉及的组合物至少含有上述通式(1)所示的含有乙烯基的化合物、上述通式(10)所示的含有单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的化合物和/或上述通式(19)所示的含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。本发明涉及的组合物可以通过加热进行固化。另外，本发明涉及的组合物在含有光产碱剂、光产酸剂、光聚合引发剂、光聚合性单体等光聚合性化合物时，显示出光敏性。以下，对本发明涉及的组合物中含有的各成分详细进行说明。
＜通式(1)所示的含有乙烯基的化合物＞
本发明涉及的组合物中包含的含有乙烯基的化合物由下述通式(1)表示。上述含有乙烯基的化合物可以单独使用也可以组合使用两种以上。
【化9】
Figure BDA0002379815060000051
上述通式(1)中，W1和W2独立地表示下述通式(2)所示的基团、下述通式(4)所示的基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，其中，W1和W2不同时为羟基或不同时为下述通式(4)所示的基团。W1和W2中的至少一者优选为下述通式(2)所示的基团，更优选W1和W2中的任一者为下述通式(2)所示的基团。需要说明的是，本说明书中，术语“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。
【化10】
Figure BDA0002379815060000061
上述通式(2)和(4)中，作为环Z，例如可以举出：苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如，稠合二环式烃环(例如，萘环等C8－20稠合二环式烃环、优选为C10－16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如，蒽环、菲环等)等稠合2至4环式芳香族烃环]等。环Z优选为苯环或萘环，更优选为萘环。需要说明的是，W1和W2均为上述通式(2)所示的基团时，或者W1和W2中的一者为上述通式(2)所示的基团且另一者为上述通式(4)所示的基团时，W1中含有的环Z与W2中含有的环Z可以相同也可以不同，例如，可以是一个环为苯环、另一个环为萘环等，特别优选任一环均为萘环。另外，与W1和W2这两者直接键合的碳原子经由X发生键合的环Z的取代位置没有特别限定。例如，环Z为萘环时，与上述碳原子键合的环Z所对应的基团可以为1－萘基、2－萘基等。
上述通式(2)和(4)中，X独立地表示单键或－S－所示的基团，典型地为单键。
上述通式(2)和(4)中，作为R1，例如可以举出：单键；亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、丁烷－1，2－二基等碳原子数1～4的亚烷基，优选单键；C2－4亚烷基(特别是亚乙基、亚丙基等C2－3亚烷基)，更优选单键。需要说明的是，W1和W2均为上述通式(2)所示的基团时，或者W1和W2中的一者为上述通式(2)所示的基团且另一者为上述通式(4)所示的基团时，W1中含有的R1与W2中含有的R1可以相同也可以不同。
上述通式(2)和(4)中，作为R2，例如可以举出：烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等C1－12烷基、优选为C1－8烷基、更优选为C1-6烷基等)、环烷基(环己基等C5－10环烷基、优选为C5－8环烷基、更优选为C5－6环烷基等)、芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6－14芳基、优选为C6－10芳基、更优选为C6－8芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6－10芳基－C1－4烷基等)等一价烃基；羟基；烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1－12烷氧基、优选为C1－8烷氧基、更优选为C1－6烷氧基等)、环烷氧基(环己基氧基等C5－10环烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等C6－10芳氧基)、芳烷基氧基(例如，苄氧基等C6－10芳基－C1－4烷基氧基)等－OR4a所示的基团[式中，R4a表示一价烃基(上述例示的一价烃基等)。]；烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等C1－12烷硫基、优选为C1－8烷硫基、更优选为C1－6烷硫基等)、环烷基硫基(环己基硫基等C5－10环烷基硫基等)、芳硫基(苯硫基等C6－10芳硫基)、芳烷基硫基(例如，苄基硫基等C6－10芳基－C1－4烷硫基)等－SR4b所示的基团[式中，R4b表示一价烃基(上述例示的一价烃基等)。]；酰基(乙酰基等C1－6酰基等)；烷氧羰基(甲氧羰基等C1－4烷氧基－羰基等)；卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；巯基；羧基；氨基；氨甲酰基；烷基氨基(甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基等C1－12烷基氨基、优选为C1－8烷基氨基、更优选为C1－6烷基氨基等)、环烷基氨基(环己基氨基等C5－10环烷基氨基等)、芳基氨基(苯基氨基等C6－10芳基氨基)、芳烷基氨基(例如，苄基氨基等C6－10芳基－C1－4烷基氨基)等－NHR4c所示的基团[式中，R4c表示一价烃基(上述例示的一价烃基等)。]；二烷基氨基(二甲氨基、二乙氨基、二丙基氨基、二丁氨基等二(C1－12烷基)氨基、优选为二(C1－8烷基)氨基、更优选为二(C1－6烷基)氨基等)、二环烷基氨基(二环己基氨基等二(C5－10环烷基)氨基等)、二芳基氨基(二苯基氨基等二(C6－10芳基)氨基)、二芳烷基氨基(例如，二苄基氨基等二(C6－10芳基－C1－4烷基)氨基)等－N(R4d)2所示的基团[式中，R4d独立地表示一价烃基(上述例示的一价烃基等)。]；(甲基)丙烯酰氧基；磺基；上述的一价烃基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、－NHR4c所示的基团或－N(R4d)2所示的基团中含有的碳原子所键合的氢原子的至少一部分被上述的一价烃基、羟基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、－NHR4c所示的基团、－N(R4d)2所示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基或磺基取代后的基团[例如，烷氧基芳基(例如，甲氧基苯基等C1－4烷氧基C6－10芳基)、烷氧基羰基芳基(例如，甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等C1－4烷氧基－羰基C6－10芳基等)]等。
这些之中，典型地，R2可以为一价烃基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、卤原子、硝基、氰基、－NHR4c所示的基团、－N(R4d)2所示的基团等。
作为优选的R2，可以举出一价烃基[例如，烷基(例如，C1－6烷基)、环烷基(例如，C5－8环烷基)、芳基(例如，C6－10芳基)、芳烷基(例如，C6－8芳基－C1－2烷基)等]、烷氧基(C1－4烷氧基等)等。特别是R2a和R2b优选为烷基[C1－4烷基(特别是甲基)等]、芳基[例如，C6－10芳基(特别是苯基)等]等一价烃基(特别是烷基)。
需要说明的是，m为2以上的整数时，R2可以相互相同或不同。另外，W1和W2均为上述通式(2)所示的基团时，或者W1和W2中的一者为上述通式(2)所示的基团且另一者为上述通式(4)所示的基团时，W1中含有的R2与W2中含有的R2可以相同也可以不同。
上述通式(2)和(4)中，R2的数目m可以根据环Z的种类进行选择，例如，可以为0～4、优选为0～3、更优选为0～2。需要说明的是，W1和W2均为上述通式(2)所示的基团时，或者W1和W2中的一者为上述通式(2)所示的基团且另一者为上述通式(4)所示的基团时，W1中的m与W2中的m可以相同也可以不同。
上述通式(1)中，作为环Y1和环Y2，例如可以举出，苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如，稠合二环式烃环(例如，萘环等C8－20稠合二环式烃环、优选为C10－16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如，蒽环、菲环等)等缩合2至4环式芳香族烃环]等。环Y1和环Y2优选为苯环或萘环。需要说明的是，环Y1和环Y2可以相同也可以不同，例如可以是一个环为苯环、另一个环为萘环等。
上述通式(1)中，R表示单键、可以具有取代基的亚甲基、可以具有取代基且在2个碳原子间可含有杂原子的亚乙基、－O－所示的基团、－NH－所示的基团或－S－所示的基团，典型地为单键。此处，作为取代基，例如可以举出氰基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、一价烃基[例如，烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1－6烷基)、芳基(苯基等C6－10芳基)等]等，作为杂原子，例如可以举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
上述通式(1)中，作为R3a和R3b，通常可以举出非反应性取代基，例如氰基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、一价烃基[例如，烷基、芳基(苯基等C6－10芳基)等]等，优选为氰基或烷基，特别优选为烷基。作为烷基，可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1－6烷基(例如，C1－4烷基、特别是甲基)等。需要说明的是，n1为2以上的整数时，R3a可以相互相同或不同。另外，n2为2以上的整数时，R3b可以相互相同或不同。进一步，R3a与R3b可以相同或不同。另外，R3a和R3b与环Y1和环Y2的键合位置(取代位置)没有特别限定。优选取代数n1和n2为0或1、特别是0。需要说明的是，n1和n2可以相互相同也可以相互不同。
上述通式(1)所示的化合物在保持优异的光学特性和热学特性的同时，具有乙烯氧基和/或(甲基)丙烯酰氧基，因此具有高反应性。特别是环Y1和环Y2为苯环、且R为单键时，上述通式(1)所示的化合物具有芴骨架，从而光学特性和热学特性进一步优异。这样的上述通式(1)所示的化合物可以进行聚合，因此作为聚合性单体发挥作用。特别是W1和W2均为上述通式(2)所示的基团时，上述通式(1)所示的化合物可以进行阳离子聚合，因此作为阳离子聚合性单体发挥作用。另一方面，W1和W2均为(甲基)丙烯酰氧基时，上述通式(1)所示的化合物可以进行自由基聚合，因此作为自由基聚合性单体发挥作用。另外，上述通式(1)所示的化合物中W1和W2独立地为上述通式(2)所示的基团或(甲基)丙烯酰氧基时，以乙烯氧基和/或(甲基)丙烯酰氧基的形式含有的2个乙烯基能够与不同的分子进行反应，因此能够作为交联剂而适宜地使用。进一步，上述通式(1)所示的化合物给出具有高硬度的固化物，从而优选作为组合物中的基材成分。另外，使负型光敏性树脂组合物含有上述通式(1)所示的化合物时，能够得到良好的微小图案特性。上述通式(1)所示的化合物能够用于各种用途，例如，取向膜和平坦化膜(例如，液晶显示显示器、有机EL显示器等中使用的取向膜和平坦化膜)；防反射膜、层间绝缘膜、碳硬掩模等抗蚀剂下层膜；液晶显示显示器、有机EL显示器等的间隔件和隔壁；液晶显示显示器的彩色滤光片的像素、黑色矩阵；液晶显示显示器、有机EL显示器等显示装置；透镜(例如，显微镜头等)、光纤、光导波路、棱镜片、全像摄影相片(Hologram)、高折射膜、回射膜等光学部件；低透湿膜(例如，作为水蒸气阻挡层使用的低透湿膜)；光学材料；半导体用材料。
上述通式(1)所示的化合物之中，作为特别优选的具体例，可以举出下述式所示的化合物。
【化11】
Figure BDA0002379815060000101
【化12】
Figure BDA0002379815060000102
【化13】
Figure BDA0002379815060000111
【化14】
Figure BDA0002379815060000112
上述式(1)所示的化合物的含量相对于本发明涉及的组合物的固体成分，优选为1～100质量％，更优选为3～80质量％，进一步优选为5～50质量％。通过设定为上述的范围，由此组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高。
[通式(1a)所示的含有乙烯基的化合物的制造方法]
上述通式(1)所示的含有乙烯基的化合物中下述通式(1a)所示的化合物例如可以通过下述的制造方法1～3进行制造。
【化15】
Figure BDA0002379815060000121
(式中，W1a和W2a独立地表示上述通式(2)所示的基团、上述通式(4)所示的基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，其中，W1a和W2a不同时为羟基、上述通式(4)所示的基团或(甲基)丙烯酰氧基，环Y1、环Y2、R、R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
·制造方法1
上述通式(1a)所示的含有乙烯基的化合物例如能够按照日本特开2008－266169号公报中记载的制造方法、在过渡元素化合物催化剂和无机碱的存在下使下述通式(13)所示的乙烯基酯化合物与下述通式(3)所示的含有羟基的化合物进行反应来合成。上述无机碱优选为含有10重量％以上粒径小于150μm的粒子的固体无机碱。具体而言，上述通式(1a)所示的含有乙烯基的化合物能够按照后述的合成例1～3进行合成。
R6－CO－O－CH＝CH2(13)
(式中，R6表示氢原子或有机基团。)
【化16】
Figure BDA0002379815060000122
(式中，W3和W4独立地表示下述通式(4)所示的基团或羟基，其中，W3和W4不同时为羟基，环Y1、环Y2、R、R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
【化17】
Figure BDA0002379815060000131
(式中，环Z、X、R1、R2和m如上所述。)
需要说明的是，上述通式(3)所示的化合物例如可以通过在酸催化剂的存在下、使下述通式(14)所示的化合物和/或下述通式(15)所示的化合物与下述通式(16)所示的化合物进行反应来合成。适宜地，通过调整下述通式(14)所示的化合物和下述通式(15)所示的化合物的组合方式、添加量等，由此可以得到上述通式(3)所示的期望的含有羟基的化合物。另外，反应后，例如通过硅胶柱色谱等公知的分离方法，可以将目标含有羟基的化合物分离。
【化18】
Figure BDA0002379815060000132
(上述通式(14)、(15)和(16)中，环Y1、环Y2、环Z、R、R1、R2、R3a、R3b、m、n1和n2如上所述。)
作为上述通式(3)所示的化合物的合成中使用的酸催化剂、反应条件等，例如可以举出，在专利文献1或日本特开2002－255929号公报中记载为权利要求书中记载的芴系化合物的制造方法中可以使用的酸催化剂、反应条件等。
·制造方法2
上述通式(1a)所示的化合物例如也可以通过包括如下步骤的制造方法进行合成：从上述通式(3)所示的含有羟基的化合物，经由下述通式(5)所示的含有离去基团的化合物，来得到上述通式(1a)所示的含有乙烯基的化合物。
【化19】
Figure BDA0002379815060000141
(式中，W5和W6独立地表示下述通式(6)所示的基团或羟基，其中，W5和W6不同时为羟基，环Y1、环Y2、R、R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
【化20】
Figure BDA0002379815060000142
(式中，E表示被氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、或者苯磺酰氧基取代后的碳原子数1～4的烷基氧基，环Z、X、R1、R2和m如上所述。)
上述通式(5)所示的含有离去基团的化合物例如可以通过使上述通式(3)所示的含有羟基的化合物与含有离去基团的化合物进行反应来合成。作为含有离去基团的化合物，例如可以举出，亚硫酰氯、下述式所示的化合物等。另外，作为反应温度，例如可以举出，－20～150℃、优选为－10～140℃、更优选为30～130℃。
【化21】
Figure BDA0002379815060000151
上述通式(1a)所示的含有乙烯基的化合物例如可以通过使上述通式(5)所示的含有离去基团的化合物与乙烯基化剂进行反应来合成。作为乙烯基化剂，例如可以举出，氢氧化钠、三乙胺、二异丙基乙胺、1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环十一烯、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等，优选举出二氮杂双环十一烯、乙醇钠、叔丁醇钾等，更优选举出叔丁醇钾。另外，作为反应温度，例如可以举出－20～150℃、优选为－10～100℃、更优选为0～60℃。
·制造方法3
上述通式(1a)所示的化合物例如也可以通过包括如下步骤的制造方法进行合成：从下述通式(7)所示的含有羟烷基氧基的化合物，经由下述通式(5)所示的含有离去基团的化合物，来得到上述通式(1a)所示的含有乙烯基的化合物，具体而言，能够按照后述的合成例4和5以及合成例12和13进行合成。
【化22】
Figure BDA0002379815060000152
(式中，W7和W8独立地表示下述通式(8)所示的基团或羟基，其中，W7和W8不同时为羟基，环Y1、环Y2、R、R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
【化23】
Figure BDA0002379815060000161
(式中，l表示1～4的整数；环Z、X、R1、R2和m如上所述。)
上述通式(7)所示的含有羟烷基氧基的化合物例如可以通过在酸催化剂的存在下、使下述通式(17)所示的化合物和/或下述通式(18)所示的化合物与上述通式(16)所示的化合物进行反应来合成。适宜地，通过调整下述通式(17)所示的化合物和下述通式(18)所示的化合物的组合方式、添加量等，由此可以得到上述通式(7)所示的期望的含有羟烷基氧基的化合物。另外，反应后，例如通过硅胶柱色谱等公知的分离方法，可以将目标含有羟烷基氧基的化合物分离。作为上述通式(7)所示的化合物的合成中使用的酸催化剂、反应条件等，例如可以举出上述通式(3)所示的化合物的合成方法的说明中所例示的酸催化剂、反应条件。
【化24】
Figure BDA0002379815060000162
(上述通式(17)和(18)中，环Z、R1、R2和m如上所述。)
上述通式(5)所示的含有离去基团的化合物例如可以通过使上述通式(7)所示的含有羟烷基氧基的化合物与含有离去基团的化合物进行反应来合成。作为含有离去基团的化合物和反应温度，例如可以举出上述制造方法2中所例示的含有离去基团的化合物和反应温度。
上述通式(1a)所示的含有乙烯基的化合物例如可以通过使上述通式(5)所示的含有离去基团的化合物与乙烯基化剂进行反应来合成。作为乙烯基化剂和反应温度，例如可以举出上述制造方法2中所例示的含有离去基团的化合物与乙烯基化剂。
通过制造方法3，可以从上述通式(7)所示的含有羟烷基氧基的化合物以高收率得到上述通式(1a)所示的化合物。例如，在合成例4和5中，9，9’－双(6－乙烯基氧基－2－萘基)芴的产率为77％，在合成例12和13中，9，9’－双(4－乙烯氧基苯基)芴的产率为79％。根据制造方法3，能够降低上述通式(1a)所示的化合物的提纯工序中的负荷。另外，制造方法3能够在常压下进行反应，因此不需要耐热容器等特别的反应设备，能够使用更简便的装置。进一步，制造方法3不使用乙炔气体等可燃性气体，能够更安全地制造上述通式(1a)所示的化合物。
＜提纯方法＞
上述通式(1)所示的含有乙烯基的化合物可以在合成后进行提纯。作为提纯方法，没有特别限定，例如可以举出硅胶柱色谱等公知的方法。通过进行提纯，可在提高上述通式(1)所示的含有乙烯基的化合物的纯度的同时，降低金属成分的含量。所提纯的含有乙烯基的化合物的反应性易于提高，并且可有效地抑制反应时的着色。
·通式(5)所示的含有离去基团的化合物
上述通式(5)所示的含有离去基团的化合物作为用于制造上述通式(1a)所示的含有乙烯基的化合物的中间体有用。上述通式(5)所示的含有离去基团的化合物例如可以通过上述制造方法2或3中说明的方法进行合成。
·通式(9)所示的含有单乙烯基的化合物及其制造方法
下述通式(9)所示的含有单乙烯基的化合物作为用于制造上述通式(1a)所示的含有乙烯基的化合物的中间体有用。
【化25】
Figure BDA0002379815060000181
(式中，W9和W10中的任一者表示上述通式(2)所示的基团，另一者表示上述通式(6)所示的基团，环Y1、环Y2、R、R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
上述通式(9)所示的含有单乙烯基的化合物能够通过包括如下步骤的制造方法进行合成：从下述通式(5a)所示的含有离去基团的化合物得到上述通式(9)所示的含有单乙烯基的化合物，具体而言，能够按照后述的合成例8和11进行合成。即，上述通式(9)所示的含有单乙烯基的化合物例如可以通过使上述通式(5a)所示的含有离去基团的化合物与乙烯基化剂反应来合成。作为乙烯基化剂和反应温度，例如可以举出上述制造方法2中所例示的乙烯基化剂和反应温度。关于乙烯基化剂的使用量，相对于上述通式(5a)所示的含有离去基团的化合物中的离去基团1摩尔，优选为0.1～10摩尔、更优选为0.5～5摩尔、进一步优选为0.8～2摩尔。
【化26】
Figure BDA0002379815060000182
(式中，W5a和W6a表示上述通式(6)所示的基团，环Y1、环Y2、R、R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
＜通式(10)所示的含有单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的化合物＞
本发明涉及的组合物中包含的含有单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的化合物由下述通式(10)表示。上述含有单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以单独使用也可以组合使用两种以上。该化合物在保持优异的光学特性和热学特性的同时、具有乙烯氧基和(甲基)丙烯酰氧基，因此具有高反应性。特别是环Y1和环Y2为苯环、R为单键时，下述通式(10)所示的化合物具有芴骨架，从而光学特性和热学特性进一步优异。下述通式(10)所示的化合物可以与上述通式(1)所示的含有乙烯基的化合物同样地进行聚合，因此能够作为聚合性单体发挥作用，另外，能够适宜地作为交联剂使用。进一步，下述通式(10)所示的化合物给出具有高硬度的固化物，从而优选作为组合物中的基材成分。另外，使负型光敏性树脂组合物含有下述通式(10)所示的化合物时，能够得到良好的微小图案特性。下述通式(10)所示的化合物能够用于各种用途，例如对上述通式(1)所示的化合物具体例示的用途。
【化27】
Figure BDA0002379815060000191
(式中，W11和W12中的任一者表示上述通式(2)所示的基团，另一者表示下述通式(11)或(12)所示的基团，环Y1、环Y2、R、R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
【化28】
Figure BDA0002379815060000192
(式中，R5表示氢原子或甲基；环Z、X、R1、R2、m和l如上所述。)
【化29】
Figure BDA0002379815060000201
(式中，环Z、X、R1、R2、R5和m如上所述。)
上述式(10)所示的化合物的含量相对于本发明涉及的组合物的固体成分，优选为1～100质量％，更优选为3～80质量％，进一步优选为5～50质量％。通过设定为上述的范围，由此组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高。
＜通式(19)所示的含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物＞
本发明涉及的组合物中包含的含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物由下述通式(19)表示。上述含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以单独使用也可以组合使用两种以上。该化合物在保持优异的光学特性和热学特性的同时、具有(甲基)丙烯酰氧基，因此具有高反应性。特别是环Y1和环Y2为苯环、R为单键时，下述通式(19)所示的化合物具有芴骨架，从而光学特性和热学特性进一步优异。下述通式(19)所示的化合物能够与上述通式(1)所示的含有乙烯基的化合物同样地进行聚合，因此能够作为聚合性单体发挥作用，另外，能够适宜地作为交联剂使用。进一步，下述通式(19)所示的化合物给出具有高硬度的固化物，从而优选作为组合物中的基材成分。另外，使负型光敏性树脂组合物含有下述通式(19)所示的化合物时，能够得到良好的微小图案特性。下述通式(19)所示的化合物能够用于各种用途，例如对上述通式(1)所示的化合物具体例示的用途。
【化30】
Figure BDA0002379815060000211
(式中，W13和W14独立地表示上述通式(12)所示的基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，其中，W13和W14中的任一者为上述通式(12)所示的基团，环Y1、环Y2、R、R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
上述通式(19)所示的化合物之中，作为特别优选的具体例，可以举出下述式所示的化合物。
【化31】
Figure BDA0002379815060000212
【化32】
Figure BDA0002379815060000221
【化33】
Figure BDA0002379815060000222
上述式(19)所示的化合物的含量相对于本发明涉及的组合物的固体成分，优选为1～100质量％，更优选为3～80质量％，进一步优选为5～50质量％。通过设定为上述的范围，由此组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高。
[通式(19)所示的含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物的制造方法]
上述通式(19)所示的化合物例如可以通过包括如下步骤的制造方法进行合成：从上述通式(3)所示的含有羟基的化合物得到上述通式(19)所示的含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，具体而言，能够按照后述的合成例14和15进行合成。
上述通式(19)所示的化合物例如可以通过使上述通式(3)所示的含有羟基的化合物与(甲基)丙烯酰化剂进行反应来合成。作为(甲基)丙烯酰化剂，例如可以举出，(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸酐等，优选(甲基)丙烯酰卤，更优选(甲基)丙烯酰氯。另外，作为反应温度，例如可以举出－20～150℃、优选为－10～100℃、更优选为0～60℃。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰化剂”是指丙烯酰化剂和甲基丙烯酰化剂这两者，“(甲基)丙烯酸酐”是指丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐这两者。
上述通式(19)所示的化合物可以在合成后进行提纯。作为提纯方法，没有特别限定，例如可以举出硅胶柱色谱等公知的方法。通过进行提纯，可以在提高上述通式(19)所示的化合物的纯度的同时、降低金属成分的含量。所生成的上述化合物的反应性易于提高，另外，可有效地抑制反应时的着色。
＜通式(1)所示的含有乙烯基的化合物、通式(10)所示的含有单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的化合物和通式(19)所示的含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物以外的基材成分＞
本发明涉及的组合物可以还包含上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和上述通式(19)所示的化合物以外的基材成分(以下简称为“基材成分”)。上述基材成分可以与上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物一起形成固化物等。作为上述基材成分，例如可以举出，选自加成聚合性化合物、加成缩合性化合物和缩合聚合性化合物中的至少1种化合物、树脂。上述基材成分可以单独使用或组合使用两种以上。
[加成聚合性化合物、加成缩合性化合物和/或缩合聚合性化合物]
作为加成聚合性化合物，例如可以举出，具有烯属不饱和键的化合物。作为具有烯属不饱和键的化合物，例如可以举出，后述的第一方式的组合物中作为光聚合性单体例示的单官能单体和多官能单体、或者上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和上述通式(19)所示的化合物以外的含有乙烯基的化合物。
作为加成缩合性化合物，例如可以举出，苯酚类、醛类、表氯醇，在苯酚类与醛类之间、以及苯酚类、特别是双酚类与表氯醇之间发生加成缩合。作为苯酚类和醛类，可以举出后述的第二方式的组合物中例示的物质。
作为缩合聚合性化合物，例如可以举出，酸二酐、二胺，在酸二酐与二胺之间发生缩合聚合。作为酸二酐和二胺，可以举出后述的第三或第四方式的组合物中例示的物质。
关于选自加成聚合性化合物、加成缩合性化合物和缩合聚合性化合物中的至少1种化合物的含量，相对于本发明涉及的组合物的固体成分，优选为0～99质量％，更优选为5～80质量％，进一步优选为10～50质量％。通过设定为上述的范围，由此涂膜形成能力等易于提高。
[树脂]
作为树脂，例如可以举出，具有Cardo结构的树脂、具有酚性羟基的树脂、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂。树脂优选为碱可溶性树脂。作为树脂的具体例，可以举出与后述的第一～第六方式的组合物有关的说明中所例示的树脂。
需要说明的是，本说明书中碱可溶性树脂是指，利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜、并将其在2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中浸渍1分钟时膜厚溶解0.01μm以上的树脂。
树脂的含量相对于本发明涉及的组合物的固体成分，优选为0～99质量％，更优选为5～80质量％，进一步优选为15～50质量％。通过设定为上述的范围，由此涂膜形成能力等易于提高。
＜有机溶剂＞
本发明涉及的组合物可以还含有有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出后述的第一方式的组合物中例示的溶剂。有机溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。
关于有机溶剂的含量，优选使本发明涉及的组合物的固体含量浓度达到0.5～70质量％的量，更优选使本发明涉及的组合物的固体含量浓度达到1～50质量％的量，进一步优选使本发明涉及的组合物的固体含量浓度达到5～30质量％的量。
＜其他成分＞
本发明涉及的组合物可以根据需要含有光聚合引发剂、光聚合性单体、酸交联性物质、产酸剂(光产酸剂、热产酸剂等)、产碱剂(光产碱剂、热产碱剂等)、着色剂、分散剂、敏化剂、含硅化合物、无机填料、含有羟基的化合物、含有羧基的化合物、其他各种添加剂等。作为这些成分的具体例，可以举出与后述的第一～第六方式的组合物有关的说明中所例示的物质。另外，本发明涉及的组合物可以根据需要含有结晶化阻碍剂、密合增强剂、表面活性剂等。本发明涉及的组合物含有结晶化阻碍剂时，所得到的固化物中不易产生裂纹。本发明涉及的组合物含有密合增强剂时，所得到的固化物与基材等的密合性易于提高。作为表面活性剂，例如可以举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂。本发明涉及的组合物含有表面活性剂时，所得到的固化物的润湿性易于提高，易于得到期望的界面效果。
＜组合物的例子＞
作为本发明涉及的组合物，例如可以举出下述第一～第十方式的组合物。这些组合物可以通过加热进行固化。另外，这些组合物如下所述含有光产碱剂、光产酸剂、光聚合引发剂、光聚合性单体等光聚合性化合物时，显示出光敏性。以下，对第一～第十方式的组合物进行说明。
(1)第一方式的组合物
第一方式的组合物含有碱可溶性树脂、光聚合性单体和有机溶剂中的至少1种、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。第一方式的组合物可以还含有光聚合引发剂。
作为第一方式的组合物的具体例，可以举出：含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物、以及有机溶剂的非光敏性组合物(1－1)；含有碱可溶性树脂、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的非光敏性树脂组合物(1－2)。非光敏性树脂组合物(1－2)可以还含有有机溶剂。
另外，作为第一方式的组合物的具体例，也可以举出含有光聚合性单体、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的组合物(1－3)。组合物(1－3)可以还含有有机溶剂，但光聚合性单体是室温下为液体的化合物时，可以作为不含有有机溶剂的组合物进行制备。作为这样的光聚合性单体，可以举出单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选单官能或二官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这样的光聚合性单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯。另外，组合物(1－3)可以还含有光聚合引发剂，但在光聚合性单体含有能够通过光或热的作用引发聚合反应的物质时，可以作为不含有光聚合引发剂的组合物进行制备。
进一步，作为第一方式的组合物的具体例，也可以举出：含有碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的负型光敏性树脂组合物(1－4)。负型光敏性树脂组合物(1－4)可以还含有有机溶剂。
作为第一方式的组合物中的碱可溶性树脂，没有特别限定，可以使用以往公知的碱可溶性树脂。该碱可溶性树脂可以具有烯属不饱和基，也可以不具有烯属不饱和基。
作为具有烯属不饱和基的碱可溶性树脂，例如可以使用通过使环氧化合物与不饱和羧酸的反应产物进一步与多元酸酐进行反应而得到的树脂。
其中，优选下述通式(r－1)所示的具有Cardo结构的树脂。该式(r－1)所示的树脂本身的光固化性高，从该方面考虑是优选的。
【化34】
Figure BDA0002379815060000271
上述通式(r－1)中，Xr表示下述通式(r－2)所示的基团。
【化35】
Figure BDA0002379815060000272
上述通式(r－2)中，Rr1各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子；Rr2各自独立地表示氢原子或甲基；Wr表示单键或下述通式(r－3)所示的基团。
【化36】
Figure BDA0002379815060000273
另外，上述通式(r－1)中，Yr表示从二羧酸酐中除去酸酐基(－CO－O－CO－)后的残基。作为二羧酸酐的例子，可以举出：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外，上述通式(r－1)中，Zr表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基后的残基。作为四羧酸二酐的例子，可以举出：均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、联苯醚四羧酸二酐等。
另外，上述通式(r－1)中，k表示0～20的整数。
另外，作为具有烯属不饱和基的碱可溶性树脂，也可以使用：使(甲基)丙烯酸与多元醇类和一元酸或多元酸缩合而得到的聚酯预聚物进行反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物进行反应后与(甲基)丙烯酸进行反应而得到的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚线性酚醛型环氧树脂、甲阶酚醛型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸多缩水甘油基酯、聚醇多缩水甘油基酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。进一步，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺这两者。
另一方面，作为不具有烯属不饱和基的碱可溶性树脂，可以使用至少使不饱和羧酸、不具有脂环式基团的含有环氧基的不饱和化合物和含有脂环式基团的不饱和化合物共聚而得的树脂。
作为不饱和羧酸，可以举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸(mesaconic acid)、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酸酐；等。其中，从共聚反应性、所得树脂的碱溶解性、获得的容易性等方面出发，优选(甲基)丙烯酸和马来酸酐。这些不饱和羧酸可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为不具有脂环式基团的含有环氧基的不饱和化合物，可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2－甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4－环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸6,7－环氧庚基酯、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯类；α－乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α－正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α－正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、α－乙基丙烯酸6,7－环氧庚基酯等α－烷基丙烯酸环氧烷基酯类；邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类等。其中，从共聚反应性、固化后的树脂的强度等方面出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2－甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸6,7－环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、及对乙烯基苄基缩水甘油基醚。这些含有环氧基的不饱和化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
作为含有脂环式基团的不饱和化合物，只要是具有脂环式基团的不饱和化合物就没有特别的限定。脂环式基团可以为单环，也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可以举出环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可以举出：金刚烷基、降莰基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。具体而言，作为含有脂环式基团的不饱和化合物，例如可以举出下述通式所示的化合物。
【化37】
Figure BDA0002379815060000291
上述通式中，Rr3表示氢原子或甲基；Rr4表示单键或碳原子数1～6的二价脂肪族饱和烃基；Rr5表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为Rr4，优选单键、直链状或分枝链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为Rr5，例如优选甲基、乙基。
该碱可溶性树脂中的源自上述不饱和羧酸的构成单元的比例优选为3～25质量％，更优选为5～25质量％。另外，源自上述含有环氧基的不饱和化合物的构成单元的比例优选为71～95质量％，更优选为75～90质量％。另外，源自上述含有脂环式基团的不饱和化合物的构成单元的比例优选为1～25质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。通过设定为上述的范围，可以使所得的树脂的碱溶解性变得适度，并且可以提高与基板的密合性、组合物的固化后的强度。
碱可溶性树脂的质均分子量优选为1000～40000，更优选为2000～30000。通过设定为上述的范围，由此可以得到充分的耐热性、膜强度，第一方式的组合物为负型光敏性树脂组合物时，可以得到良好的显影性。
碱可溶性树脂的含量相对于第一方式的组合物的固体成分优选为5～80质量％，更优选为15～50质量％。通过设定为上述的范围，由此第一方式的组合物的涂膜形成能力等易于提高，第一方式的组合物为负型光敏性树脂组合物时，具有易于取得显影性的平衡的倾向。
作为第一方式的组合物中的光聚合性单体，有单官能单体和多官能单体。
作为单官能单体，可以举出：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基－2－羟基丙酯、2－(甲基)丙烯酰氧基－2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2，2，2－三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3－四氟丙基酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体可以单独使用或两种以上组合使用。
另一方面，作为多官能单体，可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、三丙烯酰基缩甲醛(triacrylformal)等。这些多官能单体可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于第一方式的组合物的固体成分，光聚合性单体的含量优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。通过将光聚合性单体的含量设定为上述的范围，从而存在容易取得灵敏度、显影性、分辨率的平衡的倾向。
作为第一方式的组合物中的光聚合引发剂，并无特别限定，可以使用以往公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，具体而言，可以举出：1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、双(4－二甲基氨基苯基)酮、2－甲基－1－〔4－(甲基硫基)苯基〕－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁烷－1－酮、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰)－9H－咔唑－3－基]-乙酮1－(O-乙酰肟)、2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、4－苯甲酰－4’－甲基二甲基硫醚、4－二甲基氨基苯甲酸、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸丁酯、4－二甲基氨基－2－乙基己基苯甲酸酯、4－二甲基氨基－2－异戊基苯甲酸酯、苯偶酰－β－甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1－苯基－1,2－丙二酮－2－(O－乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4－二乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2,4－二甲基噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮、噻吨、2－氯噻吨、2,4－二乙基噻吨、2－甲基噻吨、2－异丙基噻吨、2－乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2－苯并蒽醌、2,3－二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噁唑、2－巯基苯并噻唑、2－(邻氯苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(邻氯苯基)－4,5－二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2－(邻氟苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(邻甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(对甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2,4,5－三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2－氯二苯甲酮、4,4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮(即，米蚩酮)、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮(即，乙基米蚩酮)、4,4’－二氯二苯甲酮、3,3－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α－二氯－4－苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基－4－二甲基氨基苯甲酸酯、9－苯基吖啶、1,7－双－(9－吖啶基)庚烷、1,5－双－(9－吖啶基)戊烷、1,3－双－(9－吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6－三(三氯甲基)均三嗪、2－甲基－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(呋喃－2－基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(3，4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－乙氧基苯乙烯基)－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－正丁氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。其中，在灵敏度的方面，特别优选使用肟系的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于第一方式的组合物的固体成分100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.5～20质量份。通过将光聚合引发剂的含量设定为上述的范围，从而可以得到充分的耐热性、耐化学试剂性，并且可以提高涂膜形成能力，可以抑制固化不良。
第一方式的组合物如上所述含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。由该含有化合物的组合物可以容易地得到具有高硬度的固化物。另外，使负型光敏性树脂组合物含有该化合物时，能够得到良好的微小图案特性。
相对于第一方式的组合物的固体成分，上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的含量优选为1～100质量％，更优选为3～80质量％，进一步优选为5～50质量％。特别是第一方式的组合物含有碱可溶性树脂、光聚合性单体和光聚合引发剂中的至少1种时，上述含量相对于第一方式的组合物的固体成分优选为1～99质量％，更优选为3～80质量％，进一步优选为5～50质量％。通过设定为上述的范围，由此第一方式的组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高，第一方式的组合物为负型光敏性树脂组合物时，可得到良好的显影性，同时可以得到良好的微小图案特性。
第一方式的组合物可以进一步含有着色剂。通过含有着色剂，从而被优选用于例如液晶显示器的彩色滤光片形成用途。另外，通过使第一方式的组合物含有遮光剂作为着色剂，从而被优选用于例如彩色滤光片的黑矩阵形成用途。
作为着色剂，并无特别限定，例如优选使用色度指数(C.I.；The Societyof Dyersand Colourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物、具体而言，为标记下述的色度指数(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄1(以下，“C.I.颜料黄”同样地仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；
C.I.颜料橙1(以下，“C.I.颜料橙”同样地仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；
C.I.颜料紫1(以下，“C.I.颜料紫”同样地仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；
C.I.颜料红1(以下，“C.I.颜料红”同样地仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；
C.I.颜料蓝1(以下，“C.I.颜料蓝”同样地仅记载编号。)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
另外，在以着色剂作为遮光剂的情况下，优选使用黑色颜料作为遮光剂。作为黑色颜料，有机物、无机物均可，可以举出：炭黑、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐等各种颜料。其中，优选使用具有高遮光性的炭黑。
作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、灯黑等公知的炭黑，优选使用遮光性优异的槽法炭黑。另外，也可以使用树脂包覆炭黑。
与未包覆树脂的炭黑相比，树脂包覆炭黑的导电性低，因此在作为液晶显示器的黑矩阵使用时能够制造电流的泄漏少、可靠性高的低耗电量的显示器。
另外，为了调整炭黑的色调，可以适当添加上述的有机颜料作为辅助颜料。
另外，为了使着色剂均匀地分散于负型光敏性树脂组合物，可以进一步使用分散剂。作为这样的分散剂，优选使用聚亚乙基亚胺系、氨基甲酸酯树脂系、丙烯酸系树脂系的高分子分散剂。尤其在使用炭黑作为着色剂的情况下，优选使用丙烯酸系树脂系的分散剂作为分散剂。
另外，无机颜料和有机颜料可以分别单独使用，也可以将两者并用，在并用的情况下，相对于无机颜料和有机颜料的总量100质量份，优选使用10～80质量份的范围的有机颜料，更优选使用20～40质量份的范围的有机颜料。
对于着色剂的含量而言，只要根据第一方式的组合物的用途而适当确定即可，作为一例，相对于第一方式的组合物的固体成分100质量份，优选为5～70质量份，更优选为25～60质量份。
尤其在使用第一方式的组合物形成黑矩阵的情况下，优选对负型光敏性树脂组合物中的遮光剂的量进行调整，以使黑矩阵的每1μm膜厚的OD值达到4以上。若黑矩阵的每1μm膜厚的OD值为4以上，则在用于液晶显示器的黑矩阵时能够得到充分的显示对比度。
需要说明的是，优选将着色剂使用分散剂制成以适当的浓度分散成的分散液后添加到负型光敏性树脂组合物中。
作为第一方式的组合物中的有机溶剂，例如可以举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲乙酮、环己酮、2－庚酮、3－庚酮等酮类；2－羟基丙酸甲酯、2－羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2－羟基丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
在上述有机溶剂中，丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3－甲氧基丁基乙酸酯对上述碱可溶性树脂、上述光聚合性单体、上述光聚合引发剂和上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和上述通式(19)所示的化合物显示出优异的溶解性，并且可以使上述着色剂的分散性变得良好，故优选，特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、3－甲氧基丁基乙酸酯。
有机溶剂的含量优选为使第一方式的组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第一方式的负型光敏性树脂组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
第一方式的组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以举出：敏化剂、固化促进剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。
(2)第二方式的组合物
第二方式的组合物为含有具有酚性羟基的碱可溶性树脂、具有萘酚性羟基的碱可溶性树脂、具有苯硫酚性巯基的碱可溶性树脂和/或具有萘硫酚性巯基的碱可溶性树脂、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的树脂组合物。第二方式的组合物可以还含有酸交联性物质、光产酸剂和/或有机溶剂。第二方式的组合物不含有光产酸剂时，为非光敏性树脂组合物，但含有光产酸剂时，显示出光敏性。
第二方式的组合物呈光敏性时，作为其具体例，可以举出：含有具有酚性羟基的碱可溶性树脂、具有萘酚性羟基的碱可溶性树脂、具有苯硫酚性巯基的碱可溶性树脂和/或具有萘硫酚性巯基的碱可溶性树脂、和光产酸剂、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的负型光敏性树脂组合物。该负型光敏性树脂组合物可以还含有酸交联性物质和/或有机溶剂。
作为第二方式的组合物中的具有酚性羟基的碱可溶性树脂，例如可以使用聚羟基苯乙烯系树脂。
聚羟基苯乙烯系树脂至少具有源自羟基苯乙烯的构成单元。
在此，“羟基苯乙烯”是指包括羟基苯乙烯、羟基苯乙烯的与α位键合的氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代后的物质、以及它们的衍生物的羟基苯乙烯衍生物(单体)的概念。
“羟基苯乙烯衍生物”至少维持有苯环和与该苯环键合的羟基，例如包括：羟基苯乙烯的与α位键合的氢原子被卤素原子、碳原子数1～5的烷基、卤代烷基等其他取代基取代后的物质、以及在羟基苯乙烯的键合有羟基的苯环上进一步键合碳原子数1～5的烷基后的物质、在该键合有羟基的苯环上进一步键合1～2个羟基后的物质(此时，羟基的数量的总和为2～3。)等。
作为卤素原子，可以举出氯原子、氟原子、溴原子等，优选氟原子。
需要说明的是，只要无特别说明，“羟基苯乙烯的α位”是指苯环所键合的碳原子。
源自该羟基苯乙烯的构成单元例如由下述通式(s－1)表示。
【化38】
Figure BDA0002379815060000381
上述通式(s－1)中，Rs1表示氢原子、烷基、卤原子或卤代烷基；Rs2表示碳原子数1～5的烷基；p表示1～3的整数；q表示0～2的整数。
Rs1的烷基优选为碳原子数1～5。另外，优选直链状或支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。这些中，在工业上，优选甲基。
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为卤代烷基，为上述碳原子数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代后的卤代烷基。其中，优选氢原子的全部被氟原子取代后的卤代烷基。另外，优选直链状或支链状的氟代烷基，更优选三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，最优选三氟甲基(－CF3)。
作为Rs1，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
作为Rs2的碳原子数1～5的烷基，可以举出与Rs1的情况同样的烷基。
q为0～2的整数。其中，优选为0或1，在工业上，特别优选为0。
对于Rb2的取代位置而言，在q为1的情况下，可以为邻位、间位、对位中的任一种，进而，在q为2的情况下，可以将任意的取代位置组合。
p为1～3的整数，优选为1。
对于羟基的取代位置而言，在p为1的情况下，可以为邻位、间位、对位中的任一种，从能够容易地获得且价格低的方面出发，优选对位。进而，在p为2或3的情况下，可以将任意的取代位置组合。
上述通式(s－1)所示的结构单元可以单独使用或组合使用两种以上。
聚羟基苯乙烯系树脂中，相对于构成聚羟基苯乙烯系树脂的全部构成单元，源自羟基苯乙烯的构成单元的比例优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过将该源自羟基苯乙烯的构成单元的比例设定为上述的范围内，从而在制成负型光敏性树脂组合物时能够得到适度的碱溶解性。
聚羟基苯乙烯系树脂优选进一步含有源自苯乙烯的构成单元。
在此，“源自苯乙烯的构成单元”包括苯乙烯及苯乙烯衍生物(其中，不包括羟基苯乙烯。)的烯属双键开裂而成的构成单元。
“苯乙烯衍生物”包括：苯乙烯的与α位键合的氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代后的物质、以及苯乙烯的苯基的氢原子被碳原子数1～5的烷基等取代基取代后的物质等。
作为卤素原子，可以举出氯原子、氟原子、溴原子等，优选氟原子。
需要说明的是，只要无特别说明，“苯乙烯的α位”是指苯环所键合的碳原子。
该源自苯乙烯的构成单元例如由下述通式(s－2)表示。式中，Rs1、Rs2、q与上述通式(s－1)含义相同。
【化39】
Figure BDA0002379815060000391
作为Rs1和Rs2，可以举出与上述通式(s－1)的Rs1和Rs2分别相同的基团。
q为0～2的整数，其中，优选为0或1，在工业上，特别优选为0。
对于Rs2的取代位置而言，在q为1的情况下，可以为邻位、间位、对位中的任一种，进而，在q为2的情况下，可以将任意的取代位置组合。
上述通式(s－2)所示的结构单元可以单独使用或组合使用两种以上。
聚羟基苯乙烯系树脂中，相对于构成聚羟基苯乙烯系树脂的全部构成单元，源自苯乙烯的构成单元的比例优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。通过将源自苯乙烯的构成单元的比例设定为上述的范围，从而在制成负型光敏性树脂组合物时能够得到适度的碱溶解性，并且使与其他构成单元的平衡也变得良好。
需要说明的是，聚羟基苯乙烯系树脂可以含有除源自羟基苯乙烯的构成单元、源自苯乙烯的构成单元以外的其他构成单元。上述聚羟基苯乙烯系树脂更优选为：仅包含源自羟基苯乙烯的构成单元的聚合物、或包含源自羟基苯乙烯的构成单元和源自苯乙烯的构成单元的共聚物。
聚羟基苯乙烯系树脂的质均分子量并无特别限定，优选为1500～40000，更优选为2000～8000。
另外，作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂，也可以使用线性酚醛树脂。该线性酚醛树脂可以通过使酚类和醛类在酸催化剂的存在下加成缩合而得到。
作为酚类，可以举出：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、2，5－二甲苯酚、2，6－二甲苯酚、3，4－二甲苯酚、3，5－二甲苯酚等二甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2－异丙基苯酚、3－异丙基苯酚、4－异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基苯酚类；2,3,5－三甲基苯酚、3,4,5－三甲基苯酚等三烷基苯酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、烷基对苯二酚等烷基多元酚类(任一烷基的碳原子数也均为1～4)；α－萘酚、β－萘酚、羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S等。这些酚类可以单独使用或两种以上组合使用。
在这些酚类中，优选间甲酚、对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。此时，通过调整两者的配合比例，从而可以调整灵敏度等诸多特性。
作为醛类，可以举出甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。这些醛类可以单独使用或两种以上组合使用。
作为酸催化剂，可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸等有机酸类；乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可以单独使用或两种以上组合使用。
作为如此得到的线性酚醛树脂，具体而言，可以举出苯酚/甲醛缩合线性酚醛树脂、甲酚/甲醛缩合线性酚醛树脂、苯酚－萘酚/甲醛缩合线性酚醛树脂等。
线性酚醛树脂的质均分子量并无特别限定，优选1000～30000，更优选为3000～25000。
另外，作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂，也可以使用苯酚－苯二甲醇缩合树脂、甲酚－苯二甲醇缩合树脂、苯酚－二环戊二烯缩合树脂等。
作为具有萘酚性羟基的碱可溶性树脂，例如可以举出，在作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂例示的树脂中，将羟苯基置换为羟萘基而得的树脂，更具体而言，例如可以举出，在聚羟基苯乙烯系树脂中，将羟苯基置换为羟萘基而得的树脂。
作为具有苯硫酚性巯基的碱可溶性树脂，例如可以举出，在作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂例示的树脂中，将羟苯基置换为巯基苯基而得的树脂，更具体而言，例如可以举出，在聚羟基苯乙烯系树脂中，将羟苯基置换为巯基苯基而得的树脂。
作为具有萘硫酚性巯基的碱可溶性树脂，例如可以举出，在作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂例示的树脂中，将羟苯基置换为巯基萘基而得的树脂，更具体而言，例如可以举出，在聚羟基苯乙烯系树脂中，将羟苯基置换为巯基萘基而得的树脂。
关于具有酚性羟基的碱可溶性树脂、具有萘酚性羟基的碱可溶性树脂、具有苯硫酚性巯基的碱可溶性树脂和/或具有萘硫酚性巯基的碱可溶性树脂的含量，相对于第二方式的组合物的固体成分，优选为20～80质量％，更优选为35～65质量％。通过设定为上述的范围，由此第二方式的组合物的涂膜形成能力等易于提高，第二方式的组合物为负型光敏性树脂组合物时，具有易于取得显影性的平衡的倾向。
作为第二方式的组合物中的酸交联性物质，并无特别的限定，可以使用以往公知的酸交联性物质。
作为酸交联性物质，具体而言，可以举出具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂、胍胺树脂、乙酰胍胺树脂、苯并胍胺树脂、甘脲－甲醛树脂、琥珀酰胺－甲醛树脂、亚乙基脲－甲醛树脂等。这些酸交联性物质可以通过将三聚氰胺、脲、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、甘脲、琥珀酰胺、亚乙基脲在沸水中与福尔马林反应而进行羟甲基化、或者使其进一步与低级醇反应而进行烷氧基化而容易地得到。在实用上，可以以NIKALACMX－750、NIKALAC MW－30、NIKALAC MW100LM等三聚氰胺树脂、NIKALAC MX－290等脲醛树脂(均为三和化学公司制)的形式获得。另外，CYMEL 1123、CYMEL 1128(Saianaddo MitsuiCo.,Ltd.制)等苯并胍胺树脂也可以以市售品的形式获得。
另外，也可以使用1,3,5－三(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4－三(异丙氧基甲氧基)苯、1,4－双(仲丁氧基甲氧基)苯等具有烷氧基的苯化合物、2,6－二羟基甲基对叔丁基苯酚等具有羟基或烷氧基的苯酚化合物等。
这些酸交联性物质可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于具有酚性羟基的碱可溶性树脂100质量份，酸交联性物质的含量优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。通过设定为上述的范围，由此第二方式的组合物的固化性变得良好，第二方式的组合物为负型光敏性树脂组合物时，其图案特性变得良好。
作为第二方式的组合物中的光产酸剂，没有特别限定可以使用以往公知的光产酸剂。
作为光产酸剂，具体而言，可以举出：碘鎓盐、锍盐等鎓盐系产酸剂；肟磺酸酯系产酸剂、含卤素的三嗪化合物、重氮甲烷系产酸剂、硝基苄基磺酸酯系产酸剂(硝基苄基衍生物)、亚氨基磺酸酯系产酸剂、二砜系产酸剂等。
作为优选的锍盐系产酸剂，例如可以举出下述通式(t－1)所示的化合物。
【化40】
Figure BDA0002379815060000431
上述通式(t－1)中，Rt1和Rt2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有氧原子或卤素原子的烃基、或可以具有取代基的烷氧基，Rt3表示可以具有卤素原子或烷基的对亚苯基；Rt4表示氢原子、可以具有氧原子或卤素原子的烃基、可以具有取代基的苯甲酰基、或可以具有取代基的聚苯基，A－表示鎓离子的抗衡离子。
作为A－，具体而言，可以举出：SbF6 －、PF6 －、AsF6 －、BF4 －、SbCl6 －、ClO4 －、CF3SO3 －、CH3SO3 －、FSO3 －、F2PO2 －、对甲苯磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、金刚烷羧酸酯、四芳基硼酸盐、下述通式(t－2)所示的氟代烷基氟磷酸根阴离子等。
【化41】
[(Rf)gPF6-g]-(t-2)
上述通式(t－2)中，Rf表示氢原子的80％以上被氟原子取代后的烷基。g为Rf的个数且表示1～5的整数。g个Rf可以分别相同或不同。
作为上述通式(t－1)所示的光产酸剂，可以举出：4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－甲基苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－(β－羟基乙氧基)苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(3－甲基－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氟4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,3,5,6－四甲基－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,6－二氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,6－二甲基－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,3－二甲基－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(3－甲基－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氟4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,3,5,6－四甲基－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,6－二氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,6－二甲基－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,3－二甲基－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－乙酰苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲基苯甲酰)苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－氟苯甲酰)苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲氧基苯甲酰)苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－十二烷酰苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－乙酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲基苯甲酰)苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－氟苯甲酰)苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲氧基苯甲酰)苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－十二烷酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－乙酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲基苯甲酰)苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－氟苯甲酰)苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲氧基苯甲酰)苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－十二烷酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基二苯基锍高氯酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟磷酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍四氟硼酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍高氯酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍对甲苯磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍樟脑磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍九氟丁烷磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟磷酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍四氟硼酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍高氯酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基[4－(苯基硫基)苯基]锍三氟三-五氟乙基磷酸盐、二苯基[4－(对三联苯基硫基)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4－(对三联苯基硫基)苯基]锍三氟三-五氟乙基磷酸盐等。
作为其他的鎓盐系产酸剂，可以举出将上述通式(t－1)的阳离子部置换成例如三苯基锍、(4－叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4－叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4－叔丁氧基苯基)锍、(3－叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3－叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3－叔丁氧基苯基)锍、(3,4－二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3,4－二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4－二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4－硫代苯氧基苯基)锍、(4－叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、三(4－叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)锍、(4－叔丁氧基苯基)双(4－二甲基氨基苯基)锍、三(4－二甲基氨基苯基)锍、2－萘基二苯基锍、二甲基－2－萘基锍、4－羟基苯基二甲基锍、4－甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2－氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍等锍阳离子或者二苯基碘鎓、双(4－叔丁基苯基)碘鎓、(4－叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、(4－甲氧基苯基)苯基碘鎓等芳基碘鎓阳离子等碘鎓阳离子后的鎓盐系产酸剂。
作为肟磺酸酯系产酸剂，可以举出：[2－(丙基磺酰氧基亚氨基)－2,3－二氢噻吩－3－亚基](邻甲苯基)乙腈、α－(对甲苯磺酰氧基亚氨基)苯基乙腈、α－(苯磺酰氧基亚氨基)－2，4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺酰氧基亚氨基)－2，6－二氯苯基乙腈、α－(2－氯苯磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺酰氧基亚氨基)－1－环戊烯基乙腈等。
另外，还可以举出除上述以外的下述通式(t－3)所示的化合物。
【化42】
Figure BDA0002379815060000461
上述通式(t－3)中，Rt5表示1价、2价或3价的有机基团，Rt6表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基、或者芳香族性化合物基团，h表示1～6的整数。
作为Rt5，特别优选为芳香族性化合物基团，作为这样的芳香族性化合物基团，可以举出：苯基、萘基等芳香族烃基；呋喃基、噻吩基等杂环基等。在这些基团的环上可以具有1个以上的适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，作为Rt6，特别优选碳原子数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基。另外，h优选1～3的整数，更优选1或2。
作为上述通式(t－3)所示的光产酸剂，在h＝1时，可以举出Rt5为苯基、甲基苯基和甲氧基苯基中的任一个且Rt6为甲基的化合物。更详细而言，作为上述通式(t－3)所示的光产酸剂，可以举出：α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－1－苯基乙腈、α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－1－(对甲基苯基)乙腈和α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－1－(对甲氧基苯基)乙腈。
作为上述通式(t－3)所示的光产酸剂，在h＝2时，可以举出下述通式所示的光产酸剂。
【化43】
Figure BDA0002379815060000471
作为含卤素的三嗪化合物，可以举出：2,4－双(三氯甲基)－6－胡椒基－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－乙基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－丙基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3,5－二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3，5－二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3,5－二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3－甲氧基－5－乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3－甲氧基－5－丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3，4－亚甲基二氧苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－(3,4－亚甲基二氧苯基)均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－甲氧基萘基)－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(2－呋喃基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(3,5－二甲氧基苯基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(3,4－亚甲基二氧苯基)－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、三(1,3－二溴丙基)－1,3,5－三嗪、三(2,3－二溴丙基)－1,3,5－三嗪等含卤素的三嗪化合物；以及三(2,3－二溴丙基)异氰脲酸酯等下述通式(t－4)所示的含卤素的三嗪化合物。
【化44】
Figure BDA0002379815060000481
上述通式(t－4)中，Rt7、Rt8、Rt9各自独立地表示碳原子数1～6的卤代烷基。
另外，作为其他的光产酸剂，可以举出：双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、甲基磺酰对甲苯磺酰重氮甲烷、1－环己基磺酰－1－(1,1－二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、双(1,1－二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、双(1－甲基乙基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(2,4－二甲基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4－乙基苯基磺酰)重氮甲烷、双(3－甲基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4－甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4－氟苯基磺酰)重氮甲烷、双(4－氯苯基磺酰)重氮甲烷、双(4－叔丁基苯基磺酰)重氮甲烷等双磺酰重氮甲烷类；2－甲基－2－(对甲苯磺酰)苯丙酮、2－(环己基羰基)－2－(对甲苯磺酰)丙烷、2－甲烷磺酰－2－甲基－(对甲基硫基)苯丙酮、2,4－二甲基－2－(对甲苯磺酰)戊烷－3－酮等磺酰羰基烷类；1－对甲苯磺酰－1－环己基羰基重氮甲烷、1－重氮－1－甲基磺酰－4－苯基－2－丁酮、1－环己基磺酰－1－环己基羰基重氮甲烷、1－重氮－1－环己基磺酰－3，3－二甲基－2－丁酮、1－重氮－1－(1,1－二甲基乙基磺酰)－3，3－二甲基－2－丁酮、1－乙酰－1－(1－甲基乙基磺酰)重氮甲烷、1－重氮－1－(对甲苯磺酰)－3,3－二甲基－2－丁酮、1－重氮－1－苯磺酰－3，3－二甲基－2－丁酮、1－重氮－1－(对甲苯磺酰)－3－甲基－2－丁酮、2－重氮－2－(对甲苯磺酰)乙酸环己酯、2－重氮－2－苯磺酰乙酸叔丁酯、2－重氮－2－甲烷磺酰乙酸异丙酯、2－重氮－2－苯磺酰乙酸环己酯、2－重氮－2－(对甲苯磺酰)乙酸叔丁酯等磺酰羰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸－2－硝基苄基酯、对甲苯磺酸－2,6－二硝基苄基酯、对三氟甲基苯磺酸－2,4－二硝基苄基酯等硝基苄基衍生物；连苯三酚的甲烷磺酸酯、连苯三酚的苯磺酸酯、连苯三酚的对甲苯磺酸酯、连苯三酚的对甲氧基苯磺酸酯、连苯三酚的均三甲苯磺酸酯、连苯三酚的苄基磺酸酯、没食子酸烷基酯的甲烷磺酸酯、没食子酸烷基酯的苯磺酸酯、没食子酸烷基酯的对甲苯磺酸酯、没食子酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～15)的对甲氧基苯磺酸酯、没食子酸烷基酯的均三甲苯磺酸酯、没食子酸烷基酯的苄基磺酸酯等聚羟基化合物与脂肪族或芳香族磺酸的酯类；等。
这些光产酸剂可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于具有酚性羟基的碱可溶性树脂100质量份，光产酸剂的含量优选为0.05～30质量份，更优选为0.1～10质量份。通过将光产酸剂的含量设定为上述的范围，从而使第二方式的组合物的固化性变得良好。
第二方式的组合物如上所述含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。由该含有化合物的组合物易于得到具有高硬度的固化物。另外，使负型光敏性树脂组合物含有该化合物时，能够得到良好的微小图案特性。
关于上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的含量，相对于第二方式的组合物的固体成分，优选为1～80质量％，更优选为3～65质量％，进一步优选为5～50质量％。通过设定为上述的范围，由此第二方式的组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高，第二方式的组合物为负型光敏性树脂组合物时，可得到良好的显影性，同时可以得到良好的微小图案特性。
第二方式的组合物可以还含有具有4个以上酚性羟基的分子量小于2000的化合物。
作为这样的化合物，具体而言，除各种四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、七羟基二苯甲酮等二苯甲酮化合物以外，还可以举出：双[2－羟基－3－(2’－羟基－5’－甲基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)－3,4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2,5－二甲基苯基)－3,4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)－2,4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2,5－二甲基苯基)－2,4－二羟基苯基甲烷、双(3－环己基－4－羟基－6-甲基苯基)－3，4－二羟基苯基甲烷、双(3－环己基－6－羟基－4－甲基苯基)－3,4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2,3,5－三甲基苯基)－3,4－二羟基苯基甲烷等羟基芳基系化合物；2－(2,3,4－三羟基苯基)－2－(2’,3’,4’－三羟基苯基)丙烷、2－(2,4－二羟基苯基)－2－(2’,4’－二羟基苯基)丙烷等双(羟基苯基)烷系化合物；分子量低于2000的聚(邻羟基苯乙烯)、聚(间羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯)、聚(α－甲基－对羟基苯乙烯)、聚(4－羟基－3－甲基苯乙烯)等聚羟基苯乙烯系化合物；等。这些二苯甲酮系化合物、羟基芳基系化合物、双(羟基苯基)烷系化合物、聚羟基苯乙烯系化合物可以具有羟基以外的取代基。
这些的化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于具有酚性羟基的碱可溶性树脂100质量份，具有4个以上酚性羟基的分子量低于2000的化合物的含量优选为0.5～5质量份。第二方式的组合物为负型光敏性树脂组合物时，通过设定为上述的范围，由此能够抑制将第二方式的组合物图案化时的尖细现象。
作为第二方式的组合物中的有机溶剂，可以举出第一方式的组合物中例示出的有机溶剂。
有机溶剂的含量优选为使第二方式的组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第二方式的组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
(3)第三方式的组合物
第三方式的组合物为含有光敏性聚酰亚胺前体、光聚合性单体、光聚合引发剂、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的负型光敏性树脂组合物。第三方式的组合物可以还含有有机溶剂。
作为第三方式的组合物中的光敏性聚酰亚胺前体，例如可以使用具有下述通式(u－1)所示的构成单元、且分子中具有酸官能团和光敏性基团的物质。
【化45】
Figure BDA0002379815060000511
上述通式(u－1)中，Xu表示在将与Xu键合的2个酰胺基连接的骨架中不含有具有非共用电子对的原子的4价有机基团，Yu表示在将与Yu键合的2个酰胺基连接的骨架中不含有具有非共用电子对的原子的2价有机基团，Ru1和Ru2各自独立地表示羟基或一价有机基团。
在Xu和Yu的定义中，“将2个酰胺基连接的骨架”是指仅包含构成将2个酰胺键连接的键的链的原子的骨架。因此，氢原子、氟原子等以末端形式存在且不形成将2个酰胺键连接的键的链的原子不包含在上述“骨架”中。其中，在该骨架中含有构成环(芳香环、脂肪族环)的原子的情况下，构成该环的原子均包含在上述“骨架”中。例如，在包含苯环、环己基环的情况下，构成该苯环或环己基环本身的6个碳原子包含在上述“骨架”中。需要说明的是，键合于苯环、环己基环上的取代基、氢原子不包含在此处所说的“骨架”中。
因此，在骨架上存在羰键的情况下，上述构成将2个酰胺基连接的链的原子仅为羰基中的碳原子，因此羰基中的氧原子不为构成上述“骨架”的原子。另外，对于2,2－丙叉基键或六氟－2,2－丙叉基键而言，仅存在于中心(2位)的碳原子为构成骨架的原子，两端的碳原子(1位或3位)不为构成上述“骨架”的原子。作为“具有非共用电子对的原子”的例子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子等，另一方面，作为“不具有非共用电子对的原子”，可以举出碳原子、硅原子等。
在光敏性聚酰亚胺前体中，若Xu如上述那样在骨架中不含有具有非共用电子对的原子，则碱显影时的溶胀小，故优选。基于同样的理由，Yu也优选在骨架中不含有具有非共用电子对的原子。
另外，在光敏性聚酰亚胺前体中，若存在代替构成单元中的Yu而作为其一部分具有含硅原子的Yu2的前体、例如含有硅氧烷键的前体，则能够赋予更高的基板密合性，故优选。此时，其比率优选为形成光敏性聚酰亚胺前体的全部二胺残基中的1～20摩尔％。
作为上述通式(u－1)中的Xu和Yu，可以举出：碳原子数为4～20的烷基、环烷基；碳原子数为6～20的苯环、萘环等芳香环；这些芳香环中的2～10个经由单键、亚烷基、氟代亚烷基、羰基等键合而成的基团。另外，它们可以在芳香环上具有烃基、卤代烃基、卤素原子等取代基。需要说明的是，在这些Xu和Yu中，与构成上述骨架的原子直接键合的原子也为“不具有非共用电子对的原子”时，其效果高，故优选。需要说明的是，该定义中不包括像羰基那样氧原子与构成骨架的碳原子直接键合的基团、氟原子与构成骨架的碳原子键合的基团。进而，Xu和Yu优选为不含有氟原子的基团。
作为光敏性聚酰亚胺前体的分子中含有的酸官能性基团，可以举出羧基、酚性羟基、磺酸基等，其中，优选羧基。另外，作为光敏性基团，优选含有烯属不饱和键的乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等，其中，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。
在光敏性聚酰亚胺前体中，酸官能性基团优选以上述通式(u－1)的构成单元中的Ru1或Ru1为羟基时的基团(即，形成羧基)的形式存在、或者在Yu所示的二胺残基中存在。另外，光敏性基团优选在上述通式(u－1)中的Ru1或Ru2所示的侧链、或者Yu所示的二胺残基中以例如与具有芳香环的二胺残基的芳香环键合的基团的形式存在。
在Ru1和Ru2中，作为具有光敏性基团的一价有机基团，可以举出下述通式所示的基团。
【化46】
Figure BDA0002379815060000531
上述通式中，Ru3和Ru4各自独立地表示碳原子数1～6的一价烃基，Ru5表示碳原子数1～10的2价烃基，Ru6表示氢原子或甲基。
另外，在Ru1和Ru2中，作为不具有光敏性基团的一价有机基团，可以举出碳原子数1～15的烷氧基或烷基氨基等。
作为光敏性聚酰亚胺前体，优选具有50～100摩尔％的上述通式(u－1)所示的构成单元的前体，更优选仅具有上述通式(u－1)所示的构成单元的物质、或具有上述通式(u－1)所示的构成单元和上述通式(u－1)中的Yu为含有硅原子的2价有机基团的构成单元的物质。
光敏性聚酰亚胺前体可以以四羧酸二酐、二胺和具有光敏性基团的化合物作为材料来获得，可以应用各种的已知的制造法。
作为四羧酸二酐，作为赋予Xu的四羧酸二酐，例如可以举出：均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′－联苯四甲酸二酐、1,2,5,6－萘四甲酸二酐、2,3,6,7－萘四甲酸二酐、1,4,5,8－萘四甲酸二酐、3,4,9,10－苝四甲酸二酐、间三联苯－3,3′,4,4′－四甲酸二酐、对三联苯－3,3′,4,4′－四甲酸二酐、4,4′－六氟异丙叉基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用或两种以上组合使用。
作为二胺，作为赋予Yu的二胺，例如可以举出2,2′－二甲基－4,4′－二氨基联苯、3,3′－二甲基－4,4′－二氨基联苯、2,2′,6,6′－四甲基－4，4′－二氨基联苯、3，3′,5，5′－四甲基－4，4′－二氨基联苯、4,4’－(或3，4－、3,3’－、2，4－、2，2’－)二氨基二苯基甲烷、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4,4’－亚甲基－双－(2,6－二乙基苯胺)、4,4’－亚甲基－双－(2,6－二异丙基苯胺)、1,5,－二氨基萘、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、2,2－双(4－氨基苯基)丙烷、2,2′－六氟二甲基－4,4′－二氨基联苯、3,3’－六氟二甲基－4,4’－二氨基联苯、4,4′－六氟异丙叉基二苯胺、1,1,1,3,3，3－六氟－2，2－双(4－氨基苯基)丙烷、2,3,5,6－四甲基－1,4－苯二胺、2,5－二甲基－1,4－苯二胺、2,4－二氨基甲苯、2,6－二氨基甲苯、2,4,6－三甲基－1,3－苯二胺、2,7－二氨基芴、4,4－二氨基八氟联苯、2,2－六氟二甲基－4，4’－二氨基联苯等作为优选的二胺，这些二胺可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，对于Yu而言，只要是在连接氨基的骨架上不含有具有非共用电子对的原子的二官能性胺，则可以具有至少一个酚性羟基或羧基作为酸官能团。例如可以举出2,5－二氨基苯甲酸、3,4－二氨基苯甲酸、3,5－二氨基苯甲酸、2,5－二氨基对苯二甲酸、双(4－氨基－3－羧基苯基)亚甲基、4,4’－二氨基－3,3’－二羧基联苯、4,4’－二氨基－5,5’－二羧基－2,2’－二甲基联苯、1，3－二氨基－4－羟基苯、1，3－二氨基－5－羟基苯、3,3’－二氨基－4,4’－二羟基联苯、4,4’－二氨基－3,3’－二羟基联苯、双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷、双(4－氨基－3－羟基苯基)六氟丙烷、双(4－氨基－3－羧基苯基)甲烷、4,4’－二氨基－2,2’－二羧基联苯等作为优选的物质。它们可以单独或两种以上与二胺一起组合使用。
进而，作为赋予含有硅原子的Y2u的二胺，可以举出下述通式(u－2)所示的二氨基聚硅氧烷等脂肪族二胺。
【化47】
Figure BDA0002379815060000541
上述通式(u－2)中，x、y、z各自独立地表示1～10的整数。
在使用该脂肪族二胺的情况下，从使显影时的溶胀小、且所形成的膜的耐热性等方面出发，其配合量优选为全部二胺中的20摩尔％以下。
为了制成具有光敏性基团的聚酰亚胺前体，例如可以举出：将具有烯属不饱和键和氨基或其季铵化盐的基团的化合物制成呈现出其氨基或其季铵化盐的基团的部分与聚酰胺酸的羧基离子键合的形态的聚酰亚胺前体的方法、经由酯键、酰胺键等共价键在侧链引入烯属不饱和键的方法等。
其中，以酯键引入了烯属不饱和键的形态的光敏性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸酯)尤其适合于碱显影。在以酯键引入烯属不饱和键的情况下，从兼顾碱溶解性、固化性、耐热性等和反应性的方面出发，优选的是：具有烯属不饱和键的化合物的引入量设定为相对于聚酰胺酸所具有的羧基的总量达到85～25摩尔％的量，且其余直接为羧基(即，聚酰胺酸部分酯)。
作为通过酯键引入烯属不饱和键的化合物的例子，可以举出：丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸3－羟基丙酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸3－羟基丙酯、丙烯酸4－羟基丁酯、甲基丙烯酸4－羟基丁酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、己内酯2－(甲基丙烯酰氧基)乙酯、二己内酯2－(甲基丙烯酰氧基)乙酯、己内酯2－(丙烯酰氧基)乙酯、二己内酯2－(丙烯酰氧基)乙酯等。
光敏性聚酰亚胺前体的质均分子量优选为5000～80000。
相对于第三方式的组合物的固体成分，光敏性聚酰亚胺前体的含量优选为40～95质量％，更优选为55～90质量％。通过将光敏性聚酰亚胺前体的含量设定为上述的范围，从而存在容易取得显影性的平衡的倾向。
作为第三方式的组合物中的光聚合性单体，可以举出第一方式的组合物中例示出的光聚合性单体。
相对于光敏性聚酰亚胺前体100质量份，光聚合性单体的含量优选为5～100质量份，更优选为5～40质量份。通过将光聚合性单体的含量设定为上述的范围，从而存在容易取得灵敏度、显影性、分辨率的平衡的倾向。
作为第三方式的组合物中的光聚合引发剂，可以举出第一方式的组合物中例示出的光聚合性引发剂。
相对于光敏性聚酰亚胺前体100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～40质量份。通过将光聚合引发剂的含量设定为上述的范围，从而可以得到充分的耐热性、耐化学试剂性，并且可以提高涂膜形成能力、抑制固化不良。
第三方式的组合物如上所述含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。由该含有化合物的组合物易于得到具有高硬度的固化物。另外，使负型光敏性树脂组合物含有该化合物时，能够得到良好的微小图案特性。
上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的含量在上述固体成分中优选为0.5～50质量％，更优选为1～20质量％。通过设定为上述的范围，由此第三方式的组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高，另外，可得到良好的显影性，同时可以得到良好的微小图案特性。
作为第三方式的组合物中的有机溶剂，可以举出第一方式的组合物中例示出的有机溶剂。其中，优选使所生成的聚酰亚胺完全溶解的极性溶剂。作为这样的极性溶剂，可以举出：N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ－丁内酯等。
有机溶剂的含量优选为使第三方式的组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第三方式的组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
(4)第四方式的组合物
第四方式的组合物含有聚酰亚胺前体、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。第四方式的组合物可以还含有光产碱剂和/或有机溶剂。第四方式的组合物不含有光产碱剂时，为非光敏性树脂组合物，但含有光产碱剂时，显示出光敏性。
第四方式的组合物呈光敏性时，作为其具体例，可以举出含有聚酰亚胺前体、光产碱剂、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的负型光敏性树脂组合物。该负型光敏性树脂组合物可以还含有有机溶剂。
作为第四方式的组合物中的聚酰亚胺前体，例如可以使用具有下述通式(v－1)所示的构成单元的聚酰胺酸。
【化48】
Figure BDA0002379815060000571
上述通式(v－1)中，Rv1表示4价有机基团，Rv2表示2价有机基团，Rv3和Rv4表示氢原子或一价有机基团。
在Rv3和Rv4为一价有机基团的情况下，例如可以举出：烷基、烯基、炔基、芳基以及这些基团中含有醚键的由CiH2iOCjH2j+1等表示的结构等。
作为聚酰亚胺前体，从碱显影性的方面出发，适合使用Rv3和Rv4为氢原子的聚酰胺酸。
需要说明的是，Rv1的4价仅表示用于与酸结合的价数，除此以外，其还可以具有进一步的取代基。同样，Rv2的2价仅表示用于与胺结合的价数，除此以外，其还可以具有进一步的取代基。
聚酰胺酸通过酸二酐与二胺的反应而得到，从对最终得到的聚酰亚胺赋予优异的耐热性和尺寸稳定性的方面出发，优选使上述通式(v－1)中的Rv1或Rv2优选为芳香族基，更优选使Rv1和Rv2为芳香族基。此时，在上述通式(v－1)的Rv1中，与该Rv1键合的4个基团((－CO－)2(－COOH)2)可以键合于同一芳香环，也可以键合于不同的芳香环。同样，在上述通式(v－1)的Rv2中，与该Rv2键合的2个基团((－NH－)2)可以键合于同一芳香环，也可以键合于不同的芳香环。
上述通式(v－1)所示的聚酰胺酸可以为包含单一构成单元的聚酰胺酸，也可以为包含2种以上的重复单元的聚酰胺酸。
作为制造聚酰亚胺前体的方法，可以应用以往公知的方法。例如可以举出：(1)由酸二酐和二胺合成作为前体的聚酰胺酸的方法；(2)使酸二酐与一价的醇、氨基化合物、环氧化合物等反应而合成酯酸、酰胺酸单体的羧酸，再使其与二氨基化合物、其衍生物反应而合成聚酰亚胺前体的方法等，但并不限定于这些方法。
作为能够在用于得到聚酰亚胺前体的反应中应用的酸二酐，例如可以举出：亚乙基四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、甲基环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’－二苯甲酮四甲酸二酐、2,3’,3,4’－二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’－联苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’－联苯四甲酸二酐、2,2’,6,6’－联苯四甲酸二酐、2,2－双(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、2,2－双(2,3－二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4－二羧基苯基)醚二酐、双(3,4－二羧基苯基)砜二酐、1,1－双(2,3－二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、2,2－双(3,4－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二酐、2,2－双(2,3－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二酐、1,3－双〔(3,4－二羧基)苯甲酰〕苯二酐、1,4－双〔(3,4－二羧基)苯甲酰〕苯二酐、2,2－双{4－〔4－(1,2－二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、2,2－双{4－〔3－(1,2－二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、双{4－〔4－(1,2－二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4－〔3－(1,2－二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、4,4’－双〔4－(1,2－二羧基)苯氧基〕联苯二酐、4,4’－双〔3－(1,2－二羧基)苯氧基〕联苯二酐、双{4－〔4－(1,2－二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4－〔3－(1,2－二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4－〔4－(1,2－二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4－〔3－(1,2－二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4－〔4－(1,2－二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、双{4－〔3－(1,2－二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、2,2－双{4－〔4－(1,2－二羧基)苯氧基〕苯基}－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二酐、2,2－双{4－〔3－(1,2－二羧基)苯氧基〕苯基}－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二酐、2,3,6,7－萘四甲酸二酐、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－双(2,3－或3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8－萘四甲酸二酐、1,2,5,6－萘四甲酸二酐、1,2,3,4－苯四甲酸二酐、3,4,9,10－苝四甲酸二酐、2,3,6,7－蒽四甲酸二酐、1,2,7,8－菲四甲酸二酐、吡啶四甲酸二酐、磺酰二邻苯二甲酸酐、间三联苯－3,3’,4,4’－四甲酸二酐、对三联苯－3,3’,4,4’－四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
这些酸二酐可以单独使用或组合使用两种以上。
作为能够在用于得到聚酰亚胺前体的反应中应用的二胺，例如可以举出：对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3’－二氨基二苯基醚、3,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基醚、3,3’－二氨基二苯基硫醚、3,4’－二氨基二苯基硫醚、4,4’－二氨基二苯基硫醚、3,3’－二氨基二苯基砜、3，4’－二氨基二苯基砜、4，4’－二氨基二苯基砜、3，3’－二氨基二苯甲酮、4,4’－二氨基二苯甲酮、3,4’－二氨基二苯甲酮、3,3’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基甲烷、3,4’－二氨基二苯基甲烷、2，2－二(3－氨基苯基)丙烷、2,2－二(4－氨基苯基)丙烷、2－(3－氨基苯基)－2－(4－氨基苯基)丙烷、2,2－二(3－氨基苯基)－1,1,1,3，3,3－六氟丙烷、2，2－二(4－氨基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2－(3－氨基苯基)－2－(4－氨基苯基)－1，1，1，3，3,3－六氟丙烷、1,1－二(3－氨基苯基)－1－苯基乙烷、1,1－二(4－氨基苯基)－1－苯基乙烷、1－(3－氨基苯基)－1－(4－氨基苯基)－1－苯基乙烷、1，3－双(3－氨基苯氧基)苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1,4－双(3－氨基苯氧基)苯、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、1,3－双(3－氨基苯甲酰)苯、1,3－双(4－氨基苯甲酰)苯、1,4－双(3－氨基苯甲酰)苯、1,4－双(4－氨基苯甲酰)苯、1,3－双(3－氨基－α,α－二甲基苄基)苯、1,3－双(4－氨基－α,α－二甲基苄基)苯、1,4－双(3－氨基－α,α－二甲基苄基)苯、1,4－双(4－氨基－α,α－二甲基苄基)苯、1,3－双(3－氨基－α,α－二(三氟甲基)苄基)苯、1,3－双(4－氨基－α,α－二(三氟甲基)苄基)苯、1,4－双(3－氨基－α,α－二(三氟甲基)苄基)苯、1,4－双(4－氨基－α,α－二(三氟甲基)苄基)苯、2,6－双(3－氨基苯氧基)苄腈、2,6－双(3－氨基苯氧基)吡啶、4,4’－双(3－氨基苯氧基)联苯、4,4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]酮、双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]酮、双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]砜、双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]砜、双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]醚、双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]醚、2,2－双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[3－(3－氨基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]－1,1，1，3，3，3－六氟丙烷、1，3－双[4－(3－氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3－双[4－(4－氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，4－双[4－(3－氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，4－双[4－(4－氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,3－双[4－(3－氨基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,3－双[4－(4－氨基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,4－双[4－(3－氨基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,4－双[4－(4－氨基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、4,4’－双[4－(4－氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4,4’－双[4－(4－氨基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’－双[4－(4－氨基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’－双[4－(4－氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3’－二氨基－4,4’－二苯氧基二苯甲酮、3,3’－二氨基－4,4’－二联苯氧基二苯甲酮、3,3’－二氨基－4－苯氧基二苯甲酮、3,3’－二氨基－4－联苯氧基二苯甲酮、6,6’－双(3－氨基苯氧基)－3,3,3’,3’－四甲基－1,1’－螺双茚满、6,6’－双(4－氨基苯氧基)－3,3，3’，3’－四甲基－1，1’－螺双茚满等芳香族胺；1，3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3－双(4－氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω－双(3－氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω－双(3－氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2－氨基乙基)醚、双(3－氨基丙基)醚、双(2－氨基甲氧基)乙基]醚、双[2－(2－氨基乙氧基)乙基]醚、双[2－(3－氨基丙氧基)乙基]醚、1,2－双(氨基甲氧基)乙烷、1,2－双(2－氨基乙氧基)乙烷、1,2－双[2－(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2－双[2－(2－氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3－氨基丙基)醚、二乙二醇双(3－氨基丙基)醚、三乙二醇双(3－氨基丙基)醚、乙二胺、1,3－二氨基丙烷、1,4－二氨基丁烷、1,5－二氨基戊烷、1,6－二氨基己烷、1,7－二氨基庚烷、1,8－二氨基辛烷、1,9－二氨基壬烷、1,10－二氨基癸烷、1,11－二氨基十一烷、1,12－二氨基十二烷等脂肪族胺；1,2－二氨基环己烷、1,3－二氨基环己烷、1,4－二氨基环己烷、1,2－二(2－氨基乙基)环己烷、1,3－二(2－氨基乙基)环己烷、1,4－二(2－氨基乙基)环己烷、双(4－氨基环己基)甲烷、2，6－双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2,5－双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷等脂环式二胺；等。另外，还可以使用上述二胺的芳香环上的氢原子的一部分或全部被选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基中的取代基取代后的二胺。
这些二胺可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于第四方式的组合物的固体成分，聚酰亚胺前体的含量优选为50～99质量％，更优选为70～95质量％。通过将聚酰亚胺前体的含量设定为上述的范围，从而可以提高涂膜形成能力。
作为第四方式的组合物中的光产碱剂，没有特别限定，可以使用以往公知的光产碱剂。作为优选的光产碱剂，例如可以举出，三苯基甲醇、苄基氨基甲酸酯、苯偶姻氨基甲酸酯等光活性的氨基甲酸酯；O－氨基甲酰基羟基酰胺、O－氨基甲酰基肟、芳香族砜酰胺、α内酰胺、N－(2－烯丙基乙炔基)酰胺等酰胺及其他酰胺；肟酯；α－氨基苯乙酮；钴络合物；1－(蒽醌－2－基)乙基咪唑羧酸酯；下述通式(v－2)所示的化合物。
【化49】
Figure BDA0002379815060000611
(式中，Rv5和Rv6各自独立地为氢原子或有机基团，可以相同或不同。Rv5和Rv6可以键合而形成环状结构，也可以含有杂原子的键。其中，Rv5和Rv6中的至少一个为有机基团。Rv7和Rv8各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基或有机基团，可以相同或不同。Rv9、Rv10、Rv11和Rv12为氢原子、卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基或有机基团，可以相同或不同，Rv9、Rv10、Rv11和Rv12中的任一个具有下述通式(v－3)所示的局部结构。Rv9、Rv10、Rv11和Rv12中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以含有杂原子的键。)
【化50】
Figure BDA0002379815060000621
(式中，Rv13为能够与2个氧原子键合的连接基团。Rv14为氢原子、甲硅烷基、硅醇基、膦基、氧膦基、膦酰基或有机基团。w为1以上的整数。)
关于光产碱剂的含量，相对于第四方式的组合物的固体成分整体优选为0.1～49.9质量％。通过设定为上述的范围，由此可以得到充分的耐热性、耐化学品性，并且能够提高涂膜形成能力、抑制固化不良。
第四方式的组合物如上所述含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。由该含有化合物的组合物易于得到具有高硬度的固化物。另外，使负型光敏性树脂组合物含有该化合物时，能够得到良好的微小图案特性。
关于上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的含量，相对于聚酰亚胺前体100质量份优选为0.01～40质量份。通过设定为上述的范围，由此第四方式的组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高，第四方式的组合物为负型光敏性树脂组合物时，可得到良好的显影性，同时可以得到良好的微小图案特性。
作为第四方式的组合物中的有机溶剂，可以举出第一方式的组合物中例示出的有机溶剂。其中，优选丙二醇单甲基醚、甲乙酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯等极性溶剂、甲苯等芳香族烃类、以及它们的混合溶剂。
有机溶剂的含量优选为使第四方式的组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第四方式的组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
(5)第五方式的组合物
第五方式的组合物含有环氧化合物、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。第五方式的组合物可以还含有光产碱剂或光产酸剂和/或有机溶剂。第五方式的组合物不含有光产碱剂和光产酸剂时，为非光敏性树脂组合物，但含有光产碱剂或光产酸剂时，显示出光敏性。
第五方式的组合物呈光敏性时，作为其具体例，可以举出含有环氧化合物、光产碱剂或光产酸剂、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的负型光敏性树脂组合物。该负型光敏性树脂组合物可以还含有有机溶剂。
作为第五方式的组合物中的环氧化合物，例如可以举出：由双酚A和表氯醇衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和表氯醇衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂或4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂；缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。这些环氧化合物可以被卤化或氢化。另外，作为第五方式的组合物中的环氧化合物，也可以例示下述式中任一所示的化合物。
【化51】
Figure BDA0002379815060000631
作为市售的环氧化合物制品，例如可以举出：日本环氧树脂公司制的JER Coat828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000；DIC公司制的Epiclon830、EXA835LV、HP4032D、HP820；株式会社ADEKA制的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、大赛璐公司制的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000、8000)、EPOLEAD系列、EHPE系列、新日铁化学公司制的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(在由双酚类和表氯醇合成的多羟基聚醚的两末端具有环氧基；YP系列等)、Nagase Chemtex Corporation制的DENACOL系列、共荣社化学公司制的EPOLITE系列等。但是并不受这些物质的限定。
这些环氧化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于第五方式的组合物的固体成分，环氧化合物的含量优选为55～99质量％，更优选为70～95质量％。通过设定为上述的范围，从而可以提高涂膜形成能力。
作为第五方式的组合物中的光产碱剂，可以举出第四方式的组合物中例示的光产碱剂。另外，作为第五方式的组合物中的光产酸剂，可以举出第二方式的组合物中例示的光产酸剂。
关于光产碱剂或光产酸剂的含量，相对于第五方式的组合物的固体成分整体，优选为0.1～49.9质量％。通过设定为上述的范围，由此可以得到充分的耐热性、耐化学品性，并且能够提高涂膜形成能力、抑制固化不良。
第五方式的组合物如上所述含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。由该含有化合物的组合物易于得到具有高硬度的固化物。另外，使负型光敏性树脂组合物含有该化合物时，能够得到良好的微小图案特性。
关于上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的含量，相对于环氧化合物100质量份，优选为1～200质量份，更优选为5～150质量份。通过设定为上述的范围，由此第五方式的组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高，第五方式的组合物为负型光敏性树脂组合物时，可得到良好的显影性，同时可以得到良好的微小图案特性。
作为第五方式的组合物中的有机溶剂，可以举出第一方式的组合物中例示出的有机溶剂和有机酸。作为有机酸，可以举出乙酸、丙酸等羧酸。其中，优选丙二醇单甲醚、甲乙酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯等极性溶剂、甲苯等芳香族烃类、乙酸等有机酸以及它们的混合溶剂。特别是第五方式的组合物不含有光产碱剂和光产酸剂时，从固化性的观点出发，优选乙酸等有机酸。推测有机酸作为质子供体发挥作用。
有机溶剂的含量优选为使第五方式的组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第五方式的组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
(6)第六方式的组合物
第六方式的组合物包含含有环氧基的聚羧酸树脂、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。第六方式的组合物可以还含有光产碱剂或光产酸剂和/或有机溶剂。第六方式的组合物不含有光产碱剂和光产酸剂时，为非光敏性树脂组合物，但含有光产碱剂或光产酸剂时，显示出光敏性。
第六方式的组合物呈光敏性时，作为其具体例，可以举出：包含含有环氧基的聚羧酸树脂、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物、和光产碱剂或光产酸剂；以及包含上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的负型光敏性树脂组合物。该负型光敏性树脂组合物可以还含有有机溶剂。
作为第六方式的组合物中的含有环氧基的聚羧酸树脂，例如可以使用如下的含有环氧基的聚羧酸树脂，即，使1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物与1分子中具有1个以上的醇性羟基的单羧酸反应，并使所得的反应物进一步与多元酸酐反应而得到的含有环氧基的聚羧酸树脂。
作为一分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物，例如可以举出：酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三(2,3－环氧丙基)异氰脲酸酯、联苯二缩水甘油基醚、脂环式环氧树脂、共聚型环氧树脂等。
作为线性酚醛型环氧树脂，例如可以举出：使苯酚、甲酚、卤代苯酚、烷基苯酚等苯酚类与甲醛在酸性催化剂下反应，并使所得的酚醛类与表氯醇或甲基表氯醇反应而得到的线性酚醛型环氧树脂等。作为市售品，可以举出：EOCN－102S、EOCN－103S、EOCN－104S、EOCN－1027、EPPN－201、BREN－S(均为日本化药公司制)；DEN－431、DEN－439(均为DowChemical Co.,Ltd.制)；N－730、N－770、N－865、N－665、N－673、VH－4150(均为大日本油墨化学工业公司制)等。
作为双酚型环氧树脂，例如可以举出：使双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A等双酚类与表氯醇、甲基表氯醇反应而得的双酚型环氧树脂；使双酚A或双酚F的二缩水甘油基醚和上述双酚类的缩合物与表氯醇或甲基表氯醇反应而得的双酚型环氧树脂等。作为市售品，可以举出：Epicoat 1004、Epicoat 1002、Epicoat 4002、Epicoat 4004(均为Yuka ShellEpoxy Co.,Ltd.制)等。
作为三苯酚甲烷型环氧树脂，例如可以举出：使三苯酚甲烷或三甲酚甲烷与表氯醇或甲基表氯醇反应而得的三苯酚甲烷型环氧树脂等。作为市售品，可以举出：EPPN－501、EPPN－502(均为日本化药公司制)等。
作为脂环式环氧树脂，可以举出大赛璐化学工业公司制的CELLOXIDE 2021；三井石油化学工业公司制的エポミックVG－3101；Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.制的E－1031S、日本曹达公司制的EPB－13、EPB－27等。另外，作为共聚型环氧树脂，可以举出：作为甲基丙烯酸缩水甘油基酯与苯乙烯与α－甲基苯乙烯的共聚物的日本油脂公司制的CP－50M、CP－50S；或者甲基丙烯酸缩水甘油基酯与环己基马来酰亚胺等的共聚物等。
作为在这些1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂中特别优选的环氧树脂，例如可以举出：甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂等。特别优选α－羟基苯基－ω－氢聚(联苯基二亚甲基羟基亚苯基)与1－氯－2,3－环氧丙烷的缩聚物、以及α－2,3－环氧丙氧基苯基－ω－氢聚{2－(2,3－环氧丙氧基)－苄叉基－2,3－环氧丙氧基亚苯基}。
作为1分子中具有1个以上的醇性羟基的单羧酸，例如可以举出：二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸、羟基特戊酸等羟基单羧酸类。其中，优选1分子中具有1～5个醇性羟基的单羧酸。
作为多元酸酐，例如可以举出琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。
关于上述环氧化合物与上述单羧酸的反应，相对于环氧化合物的环氧基1当量，单羧酸优选为0.1～0.7摩尔，更优选为0.2～0.5摩尔。在该反应中优选使用不与环氧化合物或多元酸酐反应、且不具有羟基或羧基的有机溶剂。进而，为了促进反应，也可以使用催化剂(例如三苯基膦、苄基二甲基胺、三烷基氯化铵、三苯基锑等)。在使用催化剂的情况下，尤其在反应结束后使用有机过氧化物等使催化剂失活时，稳定且保存性良好，故优选。相对于反应混合物，反应催化剂的使用量优选为0.1～10重量％，反应温度优选为60～150℃。由此可以得到上述环氧化合物与上述单羧酸的反应物。
在该反应物与多元酸酐的反应中，优选使最终得到的含有环氧基的聚羧酸树脂的酸值达到50～150mgKOH/g的量的多元酸酐进行反应。反应温度优选为60～150℃。由此可以得到含环氧基的聚羧酸树脂。
这些含有环氧基的聚羧酸树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于第六方式的组合物的固体成分，含环氧基的聚羧酸树脂的含量优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。通过将含环氧基的聚羧酸树脂的含量设定为上述的范围，从而可以提高涂膜形成能力。
作为第六方式的组合物中的光产碱剂，可以举出第四方式的组合物中例示的光产碱剂。另外，作为第六方式的组合物中的光产酸剂，可以举出第二方式的组合物中例示的光产酸剂。
相对于第六方式的组合物的固体成分，光产碱剂或光产酸剂的含量优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％。通过设定为上述的范围，从而可以使第六方式的组合物的固化性变得良好。
第六方式的组合物如上所述含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。由该含有化合物的组合物易于得到具有高硬度的固化物。另外，使负型光敏性树脂组合物含有该化合物时，能够得到良好的微小图案特性。
关于上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的含量，相对于第六方式的组合物的固体成分，优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％，进一步优选为5～50质量％。通过设定为上述的范围，由此第六方式的组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高，第六方式的组合物为负型光敏性树脂组合物时，可得到良好的显影性，同时可以得到良好的微小图案特性。
第六方式的组合物可以进一步含有敏化剂。作为敏化剂，优选例如9位和10位具有烷氧基的蒽化合物(9,10－二烷氧基蒽衍生物)。作为烷氧基，可以举出碳原子数1～4的烷氧基。9,10－二烷氧基蒽衍生物可以进一步具有取代基。作为取代基，可以举出卤素原子、碳原子数1～4的烷基、磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。作为磺酸烷基酯基或羧酸烷基酯基中的烷基，可以举出碳原子数1～4的烷基。这些取代基的取代位置优选为2位。
作为9,10－二烷氧基蒽衍生物，例如可以举出9,10－二甲氧基蒽、9,10－二乙氧基蒽、9,10－二丙氧基蒽、9,10－二甲氧基－2－乙基蒽、9,10－二乙氧基－2－乙基蒽、9,10－二丙氧基－2－乙基蒽、9,10－二甲氧基－2－氯蒽、9,10－二甲氧基蒽－2－磺酸甲基酯、9,10－二乙氧基蒽－2－磺酸甲基酯、9,10－二甲氧基蒽－2－甲酸甲酯等。
这些化合物可以通过如下方式获得，即，将蒽醌衍生物在碱水溶液中用锌粉、亚硫酸氢盐、钯碳、硼氢化钠等还原剂进行处理，制成9,10－二羟基蒽衍生物后，以二甲基硫酸酯、二乙基硫酸酯等硫酸酯、甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯、甲苯磺酸丙酯、甲苯磺酸单乙二醇酯等甲苯磺酸酯、或苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯等苯磺酸酯使9、10位烷氧基化，由此得到这些化合物。
这些敏化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于上述光产酸剂，敏化剂的含量以摩尔比计优选为0.1～6，更优选为0.2～4。第六方式的组合物为负型光敏性树脂组合物时，通过设定为上述的范围，由此第六方式的组合物的灵敏度、固化性变得良好。
第六方式的组合物可以进一步含有用于调整耐湿性、耐热性、密合性等的改性成分。该改性成分可以是其本身会因热或紫外线等而固化的成分，也可以是因热或紫外线等而与含环氧基的聚羧酸树脂的残留羟基或羧基等反应的成分。具体而言，可以举出：1分子中具有1个以上的环氧基的环氧化合物、三聚氰胺衍生物(例如六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺、缩合六甲氧基三聚氰胺等)、双酚A系化合物(例如四羟甲基双酚A等)、噁唑啉化合物等。
作为1分子中具有1个以上的环氧基的环氧化合物，可以举出：Epicoat 1009、1031(均为Yuka Shell Co.,Ltd.制)、Epiclon N－3050、N－7050(均为大日本油墨化学工业公司制)、DER－642U、DER－673MF(均为Dow Chemical Co.,Ltd.制)等双酚A型环氧树脂；ST－2004、ST－2007(均为东都化成公司制)等氢化双酚A型环氧树脂；YDF－2004、YDF－2007(均为东都化成公司制)等双酚F型环氧树脂；SR－BBS、SR－TBA－400(均为坂本药品工业公司制)、YDB－600、YDB－715(均为东都化成公司制)等溴化双酚A型环氧树脂；EPPN－201、EOCN－103、EOCN－1020、BREN(均为日本化药公司制)等酚醛型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制的Epiclon N－880等双酚A的酚醛型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制的Epiclon TSR－601、ACR公司制的R－1415－1等橡胶改性环氧树脂；日本化药公司制的EBPS－200或大日本油墨化学工业公司制的Epiclon EXA－1514等双酚S型环氧树脂；日本油脂公司制的プレンマーDGT等对苯二甲酸二缩水甘油基酯；日产化学公司制的TEPIC等三缩水甘油基异氰脲酸酯；Yuka Shell Co.,Ltd.制的YX－4000等联二甲苯酚(ビキシレノール)型环氧树脂；Yuka Shell Co.，Ltd.制的YL－6056等双酚型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制的CELLOXIDE 2021等脂环式环氧树脂等。
相对于第六方式的组合物的固体成分，改性成分的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
为了提高密合性、硬度等特性，第六方式的组合物可以进一步含有硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母等公知的填充剂。
相对于第六方式的组合物的固体成分，填充剂的含量优选为60质量％以下，更优选为5～40质量％。
第六方式的组合物可以进一步含有酞菁蓝、酞菁绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂、超微粉二氧化硅、蒙脱石等增稠剂、硅酮系高分子、氟系高分子等消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂等密合性赋予剂等添加剂。
作为第六方式的组合物中的有机溶剂，可以举出第一方式的组合物中例示的有机溶剂。
有机溶剂的含量优选为使第六方式的组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第六方式的组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
(7)第七方式的组合物
第七方式的组合物为含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物、以及产酸剂或产碱剂的能量敏感性组合物。作为产酸剂，例如可以举出，光产酸剂、热产酸剂等。另外，作为产碱剂，例如可以举出，光产碱剂、热产碱剂等。第七方式的组合物可以还含有有机溶剂。
第七方式的组合物如上所述含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。由该含有化合物的组合物易于得到具有高硬度的固化物。
关于上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的含量，相对于第七方式的组合物的固体成分，优选为50.1～99.9质量％，更优选为70～99.5质量％，进一步优选为80～99质量％。通过设定为上述的范围，由此第七方式的组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高。
作为光产酸剂，例如，可以举出上述第二方式的组合物中例示的物质。
作为热产酸剂，例如可以举出，2，4，4，6－四溴基环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2－硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的其他烷基酯等。具体而言，可以举出锍盐、碘鎓盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、磷鎓盐等鎓盐。这些鎓盐中，优选碘鎓盐、锍盐和苯并噻唑鎓盐。作为锍盐和苯并噻唑鎓盐的具体例，可以举出：4－乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基－4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4－乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基－4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4－乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、3－苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐和下述式所示的化合物等。
【化52】
Figure BDA0002379815060000711
作为光产碱剂，例如，可以举出上述第四方式的组合物中例示的物质。
作为热产碱剂，例如可以举出，1－甲基－1－(4－联苯基)乙基氨基甲酸酯、1，1－二甲基－2－氰基乙基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯衍生物；脲；N，N－二甲基－N’－甲基脲等脲衍生物；1，4－二氢烟碱酰胺等二氢吡啶衍生物；有机硅烷、有机硼烷的季铵盐；双氰胺等。作为其他例子，可以举出：三氯乙酸胍、三氯乙酸甲基胍、三氯乙酸钾、苯基磺酰基乙酸胍、对氯苯基磺酰基乙酸胍、对甲磺酰基苯基磺酰基乙酸胍、苯基丙酸钾、苯基丙酸胍、苯基丙酸铯、对氯苯基丙酸胍、对亚苯基－双－苯基丙酸胍、苯基磺酰基乙酸四甲基铵和苯基丙酸四甲基铵等。
产酸剂或产碱剂的含量相对于上述能量敏感性组合物的固体成分，优选为0.1～49.9质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。通过设定为上述的范围，由此上述能量敏感性组合物的固化性容易变得良好。
作为第七方式的组合物中的有机溶剂，可以举出第一方式的组合物中例示的有机溶剂。
有机溶剂的含量优选为使第七方式的组合物的固体成分浓度达到0.5～70质量％的量，优选为使第七方式的组合物的固体成分浓度达到1～55质量％。
(8)第八方式的组合物
第八方式的组合物包含含有羟基的化合物和/或含有羧基的化合物、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。第八方式的组合物可以还含有产酸剂或产碱剂和/或有机溶剂。
作为含有羟基的化合物，没有特别限定，例如可以举出下述通式所示的物质。
HO－Rp1－OH Rp2－OH
(式中，Rp1和Rp2表示有机基团。)
作为含有羧基的化合物，没有特别限定，例如可以举出下述通式所示的物质。
HO－CO－Rp3－CO－OH Rp4－CO－OH
(式中，Rp3和Rp4表示有机基团。)
作为Rp1和Rp3，例如可以举出，二价烃基、二价杂环式基和它们相互键合而形成的基团，优选二价烃基。二价烃基和二价杂环式基可以具有取代基。Rp1和Rp3优选具有环状结构。
作为二价烃基，例如可以举出，二价脂肪族烃基、二价脂环式烃基、二价芳香族烃基和它们的2个以上相互键合而形成的基团。
作为二价脂肪族烃基，例如可以举出，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚癸基、亚十二烷基等碳原子数1～20、优选为1～10、进一步优选为1～3的亚烷基；亚乙烯基、亚丙烯基、1－亚丁烯基等碳原子数为2～20、优选为2～10、进一步优选为2～3的亚烯基；亚乙炔基、亚丙炔基等碳原子数为2～20、优选为2～10、进一步优选为2～3的亚炔基等。
作为二价脂环式烃基，可以举出：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基等碳原子数为3～20、优选为3～15、进一步优选为5～8的亚环烷基；亚环戊烯基、亚环己烯基等碳原子数为3～20、优选为3～15、进一步优选为5～8的亚环烯基；亚全氢化萘基、亚降冰片基、亚金刚烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]亚十二烷基等碳原子数为4～20、优选为6～16、进一步优选为7～12的二价桥环式烃基等。
作为二价芳香族烃基，可以举出：亚苯基、亚萘基、亚芴基等碳原子数为6～20、优选为6～13的亚芳基。
作为二价脂肪族烃基与二价脂环式烃基键合而形成的基团，例如可以举出，亚环戊基亚甲基、亚环己基亚甲基、亚环己基亚乙基等亚环烷基－亚烷基(例如，C3－20亚环烷基－C1－4亚烷基等)等。
作为二价脂肪族烃基与二价芳香族烃基键合而形成的基团，例如可以举出，亚芳基－亚烷基(例如，C6－20亚芳基－C1－4亚烷基等)、亚芳基－亚烷基－亚芳基(例如，C6－20亚芳基－C1－4亚烷基－C6－20亚芳基等)等。
作为2个以上的二价芳香族烃基相互键合而形成的基团，例如可以举出，亚芳基－亚芳基(例如，C6－20亚芳基－C6－20亚芳基等)、亚芳基－亚芳基－亚芳基(例如，C6－10亚芳基－C6－13亚芳基－C6－10亚芳基等)等。
这些二价烃基中，优选具有环状结构的基团，特别优选C6－10亚芳基－C6－13亚芳基－C6－10亚芳基、C6－20亚芳基－C1－4亚烷基－C6－20亚芳基、碳原子数7～12的二价桥环式烃基。
上述二价烃基可以具有各种取代基，例如卤原子、氧代基、羟基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基、乙烯基氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷基氧基羰基等)、取代或无取代氨甲酰基、氰基、硝基、取代或无取代氨基、磺基、杂环式基等。上述的羟基和羧基可以被有机合成领域中惯用的保护基保护。另外，二价脂环式烃基和二价芳香族烃基的环上可以稠合有芳香族性或非芳香属性的杂环。
二价杂环式基为从杂环式化合物上除去2个氢原子而形成的基团。杂环式化合物可以为芳香族杂环式化合物，也可以为非芳香族杂环式化合物。作为这样的杂环式化合物，例如可以举出，含有氧原子作为杂原子的杂环式化合物(例如，环氧乙烷等3元环的杂环式化合物、氧杂环丁烷等4元环的杂环式化合物、呋喃、四氢呋喃、噁唑、γ－丁内酯等5元环的杂环式化合物、4－氧代－4H－吡喃、四氢吡喃、吗啉等6元环的杂环式化合物、苯并呋喃、4－氧代－4H－苯并吡喃、色满等、具有稠环的杂环式化合物、3－氧杂三环[4.3.1.14，8]十一烷－2-酮、3－氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷－2-酮等具有桥环的杂环式化合物等)、含有硫原子作为杂原子的杂环式化合物(例如，噻吩、噻唑、噻二唑等5元环的杂环式化合物、4－氧代－4H－噻喃等6元环的杂环式化合物、苯并噻吩等、具有稠环的杂环式化合物等)、含有氮原子作为杂原子的杂环式化合物(例如，吡咯、吡咯烷、吡唑、咪唑、三唑等5元环的杂环式化合物、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪等6元环的杂环式化合物、吲哚、吲哚啉、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等具有稠环的杂环式化合物等)等。上述二价杂环式基可以具有：上述二价烃基可以具有的取代基、以及烷基(例如，甲基、乙基等C1－4烷基等)、环烷基、芳基(例如，苯基、萘基等C6－10芳基等)等取代基。
作为Rp2和Rp4，例如可以举出一价烃基、一价杂环式基和它们相互键合而形成的基团，优选一价烃基。一价烃基和一价杂环式基可以具有取代基。Rp2和Rp4优选具有环状结构。
作为一价烃基，例如可以举出一价脂肪族烃基、一价脂环式烃基、一价芳香族烃基和它们的2个以上相互键合而形成的基团。
作为一价脂肪族烃基，例如可以举出，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20、优选为1～10、进一步优选为1～3的烷基；乙烯基、烯丙基、1－丁烯基等碳原子数为2～20、优选为2～10、进一步优选为2～3的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数为2～20、优选为2～10、进一步优选为2～3的炔基等。
作为一价脂环式烃基，可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数为3～20、优选为3～15、进一步优选为5～8的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳原子数为3～20、优选为3～15、进一步优选为5～8的环烯基；全氢化萘－1-基、降冰片基、金刚烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷－3-基等碳原子数为4～20、优选为6～16、进一步优选为7～12的一价桥环式烃基等。
作为一价芳香族烃基，可以举出：苯基、萘基、芴基等碳原子数为6～20、优选为6～13的芳基。
作为一价脂肪族烃基与一价脂环式烃基键合而形成的基团，例如可以举出，环戊基甲基、环己基甲基、2－环己基乙基等环烷基－烷基(例如，C3－20环烷基－C1－4烷基等)等。
作为一价脂肪族烃基与一价芳香族烃基键合而形成的基团，例如可以举出，芳烷基(例如，C7－18芳烷基等)、烷基－芳基(例如，C1－4烷基－C6－20芳基，更具体而言可以举出1～4个C1－4烷基进行取代后的苯基或萘基等)、芳基－烷基－芳基(例如，C6－20芳基－C1－4烷基－C6－20芳基等)等。
作为2个以上的一价芳香族烃基相互键合而形成的基团，例如可以举出，芳基－芳基(例如，C6－20芳基－C6－20芳基等)、芳基－芳基－芳基(例如，C6－10芳基－C6－13芳基－C6－10芳基等)等。
这些一价烃基中，优选具有环状结构，特别优选C6－10芳基－C6－13芳基－C6－10芳基、C6－20芳基－C1－4烷基－C6－20芳基、碳原子数7～12的一价桥环式烃基。
上述一价烃基可以具有各种取代基。作为取代基的具体例，可以举出：作为上述二价烃基可以具有的取代基而例示的基团。另外，一价脂环式烃基和一价芳香族烃基的环上也可以稠合有芳香族性或非芳香属性的杂环。
一价杂环式基为从杂环式化合物上除去1个氢原子而形成的基团。杂环式化合物可以为芳香族杂环式化合物、也可以为非芳香族杂环式化合物。作为这样的杂环，例如可以举出上述二价杂环式基的说明中所例示的基团。上述一价杂环式基可以具有：上述一价烃基可以具有的取代基、以及烷基(例如，甲基、乙基等C1－4烷基等)、环烷基、芳基(例如，苯基、萘基等C6－10芳基等)等取代基。
作为含有羟基的化合物的具体例，可以举出下述式所示的化合物。
【化53】
Figure BDA0002379815060000761
作为含有羧基的化合物的具体例，可以举出下述式所示的化合物。
【化54】
Figure BDA0002379815060000762
含有羟基的化合物和/或含有羧基的化合物的含量相对于第八方式的组合物的固体成分，优选为1～99质量％，更优选为20～97质量％，进一步优选为50～95质量％。通过设定为上述的范围，由此组合物的固化性易于提高。
第八方式的组合物如上所述含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。由该含有化合物的组合物易于得到具有高硬度的固化物。
关于上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的含量，相对于第八方式的组合物的固体成分，优选为1～99质量％，更优选为3～80质量％，进一步优选为5～50质量％。通过设定为上述的范围，由此第八方式的组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高。
作为第八方式的组合物中的产酸剂和产碱剂，可以举出第七方式的组合物中例示的产酸剂和产碱剂。
产酸剂或产碱剂的含量相对于第八方式的组合物的固体成分，优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％。通过设定为上述的范围，由此组合物的固化性变得良好。
作为第八方式的组合物中的有机溶剂，可以举出第一方式的组合物中例示的有机溶剂。
有机溶剂的含量优选为使第八方式的组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第八方式的组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
(9)第九方式的组合物
第九方式的组合物包含含硅化合物、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。第九方式的组合物可以还含有有机溶剂。
作为第九方式的组合物中的含硅化合物，例如可以举出二甲基聚硅氧烷等聚硅氧烷，这样的聚硅氧烷例如可以在分子链的两末端具有羟基等官能团。含硅化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
含硅化合物的含量相对于第九方式的组合物的固体成分，优选为1～99质量％，更优选为20～97质量％，进一步优选为30～95质量％。通过设定为上述的范围，由此所得到的固化物的耐化学品性易于提高。
第九方式的组合物如上所述含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。由该含有化合物的组合物易于得到具有高硬度的固化物。
关于上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的含量，相对于第九方式的组合物的固体成分优选为1～99质量％，更优选为3～80质量％，进一步优选为5～70质量％。通过设定为上述的范围，由此第九方式的组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高。
作为第九方式的组合物中的有机溶剂，可以举出第一方式的组合物中例示的有机溶剂。
有机溶剂的含量优选为使第九方式的组合物的固体含量浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第九方式的组合物的固体含量浓度达到5～30质量％的量。
(10)第十方式的组合物
第十方式的组合物含有无机填料、以及上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。第十方式的组合物可以还含有产酸剂或产碱剂和/或有机溶剂。
作为第十方式的组合物中的无机填料，例如可以举出，二氧化钛、二氧化硅等。无机填料可以单独使用或组合使用两种以上。
无机填料的含量相对于第十方式的组合物的固体成分，优选为1～99质量％，更优选为20～97质量％，进一步优选为30～95质量％。通过设定为上述的范围，由此组合物的固化性易于提高，所得到的固化物的折射率、耐蚀刻性等易于提高。
第十方式的组合物如上所述含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物。由该含有化合物的组合物易于得到具有高硬度的固化物。
关于上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物的含量，相对于第十方式的组合物的固体成分，优选为1～99质量％，更优选为3～80质量％，进一步优选为5～70质量％。通过设定为上述的范围，由此第十方式的组合物的涂膜形成能力、固化性等易于提高。
作为第十方式的组合物中的产酸剂和产碱剂，可以举出第七方式的组合物中例示的产酸剂和产碱剂。
产酸剂或产碱剂的含量相对于第十方式的组合物的固体成分，优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％。通过设定为上述的范围，由此组合物的固化性变得良好。
作为第十方式的组合物中的有机溶剂，可以举出第一方式的组合物中例示的有机溶剂。
有机溶剂的含量优选为使第十方式的组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第十方式的组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
＜组合物的制备方法＞
本发明涉及的组合物可通过用搅拌机混合上述的各成分进行制备。需要说明的是，为了使所制备的组合物变得均匀，可以使用膜滤器等进行过滤。
《固化膜、绝缘膜、彩色滤光片、显示装置、光学部件》
可以使用本发明涉及的组合物来形成固化膜、绝缘膜和彩色滤光片。
例如，使用不含有着色剂的组合物形成涂膜、并对该涂膜进行加热，由此可以得到透明的固化膜、绝缘膜。这样的组合物为负型光敏性树脂组合物时，通过对上述涂膜照射电磁波，也可以得到透明的固化膜、绝缘膜。使用本发明涉及的组合物形成的固化膜和绝缘膜，例如作为取向膜和平坦化膜(例如，液晶显示显示器、有机EL显示器等中使用的取向膜和平坦化膜)、或者作为防反射膜、层间绝缘膜、碳硬掩模等抗蚀剂下层膜使用。
需要说明的是，作为本发明涉及的组合物使用负型光敏性树脂组合物时，上述固化膜、绝缘膜可以是图案化后的膜。如下所述，通过对涂膜按照规定图案状照射电磁波并进行显影，由此可以得到图案化后的固化膜、绝缘膜。图案化后的固化膜可作为例如液晶显示显示器、有机EL显示器等的间隔件、隔壁使用。
另外，使用含有着色剂的负型光敏性树脂组合物(特别是为负型光敏性树脂组合物时的第一方式的组合物)形成涂膜、并对该涂膜按照规定图案状照射电磁波、进行显影，由此也可以形成例如液晶显示显示器的彩色滤光片的像素、黑色矩阵。
这样的固化膜、绝缘膜、彩色滤光片能够用于显示装置。即，显示装置具备上述固化膜、绝缘膜、彩色滤光片。作为显示装置，可以举出液晶显示显示器、有机EL显示器等。
进一步，通过将本发明涉及的组合物成形并对其进行加热，由此可以得到透镜(例如，显微透镜等)、光纤、光导波路、棱镜片、全像摄影相片、高折射膜、回射膜等光学部件。这样的组合物为负型光敏性树脂组合物时，将负型光敏性树脂组合物成形并照射电磁波，由此也可以得到上述光学部件。
另外，对于含有上述通式(1)所示的化合物、上述通式(10)所示的化合物和/或上述通式(19)所示的化合物、以及产酸剂或产碱剂的上述能量敏感性组合物而言，产酸剂为光产酸剂、产碱剂为光产碱剂时，通过照射电磁波进行固化。另外，对于该能量敏感性组合物而言，产酸剂为热产酸剂、产碱剂为热产碱剂时，通过加热进行固化。包含上述能量敏感性组合物的固化物的成形体的低透湿性优异。因此，通过对上述能量敏感性组合物的涂膜进行电磁波照射或加热，由此可以得到低透湿膜。这样的低透湿膜可以作为水蒸气阻挡层使用。
另外，本发明涉及的组合物也可以作为光学材料、半导体用材料使用。
《图案形成方法》
本发明涉及的组合物为负型光敏性树脂组合物时，能够适宜地用于图案形成方法。该图案形成方法中，使用负型光敏性树脂组合物形成涂膜或成形体，对该涂膜或成形体按照规定图案形状照射电磁波并进行显影。
更具体而言，首先，利用适当的涂布方法或成形方法而形成涂膜或成形体。例如使用辊涂机、反转涂机、棒涂机等接触转印型涂布装置或者旋转器(旋转式涂布装置)、帘流式涂布机(curtain flow coater)等非接触型涂布装置在基板上涂布组合物，使其干燥，由此可以形成涂膜。干燥方法并无特别限定，例如可以举出：(1)用热板以80～120℃、优选90～100℃的温度进行60～120秒的预烘焙的方法；(2)在室温下放置数小时～数天的方法；(3)在热风加热器或红外线加热器中放置数十分钟～数小时，除去溶剂的方法等。
接着，对涂膜或成形体以规定图案状照射电磁波，进行曝光。电磁波可以隔着负型的掩模进行照射，也可以直接照射。曝光量还根据组合物的组成而不同，但优选例如5～500mJ/cm2左右。
接着，将曝光后的涂膜或成形体利用显影液进行显影，由此图案化为所需形状。显影方法并无特别限定，例如可以使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液，可以举出：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系显影液；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
对于显影后的图案，优选以200～250℃左右的温度进行后烘焙。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明的范围不受这些实施例的限定。
＜上述通式(1)所示的化合物和比较化合物＞
作为上述通式(1)所示的化合物，准备了下述式所示的化合物1～3。另外，为了比较，准备了下述式所示的比较化合物1～6。
【化55】
Figure BDA0002379815060000811
【化56】
Figure BDA0002379815060000821
化合物1～3的合成方法如下所示(合成例1～3)。合成例中使用的材料如下所述。
[无机碱]
(1)轻质(軽灰)碳酸钠
粒径分布：250μm以上；3重量％
150μm以上且小于250μm；15重量％
75μm以上且小于150μm；50重量％
小于75μm；32重量％
需要说明的是，上述的粒径分布通过以下方式算出：使用60目(250μm)、100目(150μm)、200目(75μm)的筛进行筛分后，对最终所得到的筛上成分和筛下成分各自的重量进行测定而算出。
[过渡元素化合物催化剂]
(1)二－μ－氯双(1，5－环辛二烯)二铱(I)：[Ir(cod)Cl]2
[羟基化合物]
(1)9，9’－双(6－羟基－2－萘基)芴
(2)9，9’－双(4-羟基苯基)芴
[乙烯基酯化合物]
(1)丙酸乙烯酯
[合成例1]化合物1的合成
在安装有冷凝管、以及使凝结液分液后将有机层返回至反应容器并将水层排出到体系外的倾析器的1000ml反应容器中加入二－μ－氯双(1，5－环辛二烯)二铱(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、轻质碳酸钠(12.7g、0.12mol)、9，9’－双(6－羟基－2－萘基)芴(225g、0.5mol)、丙酸乙烯酯(125g、1.25mol)和甲苯(300ml)后，使用表面积为10cm2的搅拌扇叶并将转速设定为250rpm，边搅拌边缓慢升高温度进行回流。回流条件下，用倾析器将作为副产物的水除去，同时反应5小时。利用气相色谱分析反应液，9，9’－双(6－羟基－2－萘基)芴的转化率为100％，以9，9’－双(6－羟基－2－萘基)芴为基准，9，9’－双(6－乙烯氧基－2－萘基)芴(化合物1)以81％的产率生成，双6－萘酚芴单乙烯基醚以4％的产率生成。
1H－NMR(CDCl3)：4.47(dd、2H、J＝1.5Hz、5.0Hz)、4.81(dd、2H、J＝3.5Hz、12.0Hz)、6.71(dd、2H、J＝6.0Hz)、7.12－7.82(m、20H)
[合成例2]化合物2的合成(分离)
将合成例1中得到的反应产物供于硅胶柱色谱实施分离提纯，分离出双6－萘酚芴单乙烯基醚(化合物2)。
1H－NMR(CDCl3)：4.55(dd、1H、J＝6.0Hz)、4.88(dd、1H、J＝3.5Hz)、6.79(dd、1H、J＝6.0Hz、14.0Hz)、7.20－7.89(m、20H)
[合成例3]化合物3的合成
在安装有冷凝管、以及使凝结液分液后将有机层返回至反应容器并将水层排出到体系外的倾析器的1000ml反应容器中加入二－μ－氯双(1，5－环辛二烯)二铱(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、轻质碳酸钠(12.7g、0.12mol)、9，9’－双(4-羟基苯基)芴(186g、0.5mol)、丙酸乙烯酯(125g、1.25mol)和甲苯(300ml)后，使用表面积为10cm2的搅拌扇叶并将转速设定为250rpm，边搅拌边缓慢升高温度进行回流。回流条件下，用倾析器将作为副产物的水除去，同时反应5小时。利用气相色谱分析反应液，9，9’－双(4-羟基苯基)芴的转化率为100％，以9，9’－双(4-羟基苯基)芴为基准，9，9’－双(4－乙烯氧基苯基)芴(化合物3)以72％的产率生成，双4－苯酚芴单乙烯基醚以9％的产率生成。
1H－NMR(CDCl3)：4.47(dd、2H)、4.81(dd、2H)、6.71(dd、2H)、7.12－7.82(m、16H)
[评价]
将化合物1、3、比较化合物1～6在丙二醇单甲基醚乙酸酯中溶解，制备20质量％的溶液。使用旋涂机将该溶液涂布于玻璃基板，在100℃进行120秒预烘焙，形成干燥涂膜(膜厚2.0μm)。在230℃对该干燥涂膜进行20分钟后烘焙，得到固化膜(膜厚1.7μm)。
为了评价化合物1、3、比较化合物1～6的反应性，按照JIS K 5400对上述固化膜测定铅笔硬度。可以说，铅笔硬度越高，则化合物的反应性越高。
另外，对于上述固化膜(在未得到固化膜的情况下，对于上述干燥涂膜)，作为光学参数，测定波长633nm下的透光率和折射率。
进一步，为了评价上述固化膜的耐热性，从室温(约20℃)开始以每1分钟10℃的比例对该固化膜进行升温加热，在大气中进行热重量分析，以分析开始时的质量为基准，测定质量减少5％的温度Td5％。
这些测定结果如表1所示。
【表1】
铅笔硬度 透光率 折射率 T<sub>d5％</sub>(℃)
化合物1 7H 98％ 1.74 357
化合物3 6H 98％ 1.65 335
比较化合物1 未固化 90％ 1.72 -
比较化合物2 未固化 94％ 1.63 -
比较化合物3 5H 97％ 1.69 400
比较化合物4 4H 97％ 1.59 376
比较化合物5 2H 88％ 1.67 396
比较化合物6 3H 92％ 1.57 389
从表1可知，关于由化合物1和3得到的固化膜，其铅笔硬度高，这些化合物具有高反应性。另外，关于由化合物1和3得到的固化膜，其透光率满足近年来对功能膜要求的98％以上的值，或者折射率和耐热性良好。
与此相对，关于由比较化合物1～6得到的固化膜，其铅笔硬度低于由化合物1和3得到的固化膜，比较化合物1～6的反应性差。另外，关于由比较化合物1～6得到的固化膜，与由化合物1和3得到的固化膜相比，其透光率差。
＜经由含有离去基团的化合物的合成例＞
[合成例4]
在5L反应器中加入6，6’-(9-芴叉基)-双(2-萘基氧基乙醇)(598g，1.11mo1)、吡啶(87.8g，1.11mo1)、二丙二醇二甲基醚(1670mL)，进行氮取代后，升温至60℃。用3小时滴加亚硫酰氯(395.9g，3.33mol)，熟化2小时。冷却至30℃后，加入水停止反应，在15～20℃的范围滴加甲醇，由此以产率96％得到目标的羟基被氯置换后的化合物(下述式所示的化合物。以下称为化合物4。)。
1H-NMR(CDCl3)：3.85(t、4H、J＝6.0Hz)、4.31(t、4H、J＝6.0Hz)、7.08-7.82(m、20H)
【化57】
Figure BDA0002379815060000861
[合成例5]
在加入有化合物4(560g、0.97mol)、四氢呋喃(1260mL)的5L反应器中，在20℃～40℃的范围滴加叔丁醇钾(327.5g，2.92mol)的四氢呋喃(1260mL)溶液。在60℃熟化2小时后，加入水停止反应。将有机层分液后，用蒸发器将其浓缩至化合物4的加入量的2倍重量后，滴加至甲醇中，由此以产率77％得到作为白色或灰白色固体的9，9’－双(6－乙烯基氧基－2－萘基)芴(下述式所示的化合物、即化合物1)。
1H－NMR(CDCl3)：4.48(dd、2H、J＝1.5Hz、6.5Hz)、4.81(dd、2H、J＝1.5Hz、13.5Hz)、6.73(dd、2H、J＝6.5Hz、13.5Hz)、7.13－7.83(m、20H)
【化58】
Figure BDA0002379815060000862
[合成例6]
在25mL反应器中加入乙二醇(1.00g、0.0161mol)、三乙胺(3.42g0.0338mol)、四氢呋喃(3.38mL)，进行氮置换后，冷却至0℃。用2小时滴加甲磺酰氯(3.88g，0.0338mol)，熟化1小时后，加入水停止反应。向其中添加乙酸乙酯，分离有机层，用蒸发器蒸馏除去溶剂，由此以产率80％得到在乙二醇上加成有甲磺酰基的化合物(下述式所示的化合物。以下，称为“EG－DMs”。)。
1H－NMR(CDCl3)：3.10(s、6H)、4.47(s、4H)
【化59】
Figure BDA0002379815060000871
[合成例7]
在25mL反应器中加入6，6－(9－芴叉基)－2，2-二萘酚(下述左侧的式子所示的化合物。1.00g、0.0022mol。以下也称为化合物5。)、碳酸钾(0.64g，0.0047mol)、四氢呋喃(3.38mL)，进行氮置换。在室温下向其中添加合成例6中合成的EG－DMs(1.02g，0.0047mol)的四氢呋喃(1.12mL)溶液后，升温至60℃，熟化15小时。用HPLC分析反应液的结果为，确认以化合物5的转化率99％、以选择率65％合成了化合物6(下述右侧的式子所示的化合物)。
(化合物6)1H－NMR(CDCl3)：3.08(s、6H)、4.32(t、4H、J＝4.4Hz)、4.60(t、4H、J＝4.4Hz)、7.05－7.83(m、20H)
【化60】
Figure BDA0002379815060000872
[合成例8]
在加入有化合物6(2.00g、0.00288mol)、二丙二醇二甲基醚(2.25mL)的25mL反应器中，在20℃～40℃的范围滴加叔丁醇钾(1.45g，0.0130mol)的四氢呋喃(2.25mL)溶液，在100℃熟化2小时。用HPLC分析反应液的结果为，确认以化合物6的转化率99％、以选择率58％合成了化合物1，以选择率32％合成了单乙烯基单甲磺酰体(下述式所示的化合物。以下也称为化合物7。)。
1H－NMR(CDCl3)：3.10(s、3H)、4.34(t、2H、J＝3.6Hz)、4.49(dd、1H、J＝1.2Hz、5.2Hz)、4.62(t、2H、J＝3.6Hz)、4.81(dd、1H、J＝1.2Hz、11.2Hz)、6.73(dd、1H、J＝5.2Hz、11.2Hz)、7.06－7.83(m、20H)
【化61】
Figure BDA0002379815060000881
[合成例9]
在50mL反应器中加入2－氯乙醇(3.00g，0.048mol)、三乙胺(5.87g，0.058mol)、四氢呋喃(10.12mL)，进行氮置换后，冷却至0℃。用2小时滴加甲磺酰氯(6.09g，0.053mol)，熟化1小时后，加入水停止反应。添加乙酸乙酯，分离有机层，用蒸发器蒸馏除去溶剂，由此以产率80％得到在2－氯乙醇加成甲磺酰基而成的化合物(下述式所示的化合物。以下，也称为“ClEMs”。)。
1H－NMR(CDCl3)：3.09(s、3H)、3.77(t、2H、J＝5.5Hz)、4.45(t、2H、J＝5.5Hz)
【化62】
Figure BDA0002379815060000882
[合成例10]
在25mL反应器中加入化合物5(1.00g0.0022mol)、碳酸钾(0.64g，0.0047mol)、二丙二醇二甲基醚(2.23mL)，进行氮置换。在室温添加ClEMs(1.06g，0.0067mol)的二丙二醇二甲基醚(1.12mL)溶液后，升温至60℃，熟化15小时。用HPLC分析反应液的结果为，确认到以化合物5的转化率17％、以选择率4％合成了化合物4，以选择率12％合成了化合物8(下述式所示的化合物)。
1H－NMR(CDCl3)：3.86(t、2H、J＝6.0Hz)、4.32(t、2H、J＝6.0Hz)、7.09－7.82(m、20H)
【化63】
Figure BDA0002379815060000891
[合成例11]
在加入有化合物4(3.0g、0.0052mol)、四氢呋喃(6.8mL)的25mL反应器中在20℃～40℃的范围滴加叔丁醇钾(0.58g，0.0052mol)的四氢呋喃(6.8mL)溶液。在60℃熟化2小时后，加入水停止反应。用HPLC分析有机层的结果为，确认以化合物4的转化率57％、以选择率25％合成了化合物1，以选择率75％合成了单乙烯基单氯体(下述式所示的化合物。以下也称为化合物9。)。
1H－NMR(CDCl3)：3.84(t、2H、J＝6.0Hz)、4.30(t、2H、J＝6.0Hz)、4.48(dd、1H、J＝1.6Hz、6.0Hz)、4.81(dd、1H、J＝1.6Hz、13.6Hz)、6.72(dd、1H、J＝6.0Hz、13.6Hz)、7.08－7.82(m、20H)
【化64】
Figure BDA0002379815060000892
[合成例12]
在200mL反应器中加入9，9’－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴(6.26g，0.0143mol)、吡啶(2.82g，0.0357mol)、二丙二醇二甲基醚(33.4mL)、四氢呋喃(33.7mL)，进行氮置换后，升温至60℃。用2小时滴加亚硫酰氯(6.79g，0.0571mol)，熟化2小时。冷却至30℃后，加入水停止反应，在15～20℃的范围滴加甲醇，由此以产率95％得到目标的羟基被氯置换后的化合物(下述式所示的化合物。以下也称为化合物10。)。
1H－NMR(CDCl3)：3.75(t、4H、J＝6.0Hz)、4.14(t、4H、J＝6.0Hz)、6.73－7.75(m、16H)
【化65】
Figure BDA0002379815060000901
[合成例13]
在加入有化合物10(5.0g、0.0105mol)、四氢呋喃(11.5mL)的100mL反应器中在20℃～40℃的范围滴加叔丁醇钾(3.53g，0.0315mol)的四氢呋喃(13.6mL)溶液。在60℃熟化2小时后，加入水停止反应。将有机层分液后，用蒸发器将其浓缩至化合物10的加入量的2倍重量后，滴加至甲醇中，由此以产率79％得到作为白色或灰白色固体的9，9’－双(4－乙烯氧基苯基)芴(下述式所示的化合物、即化合物3)。
1H－NMR(CDCl3)：4.47(dd、2H)、4.81(dd、2H)、6.71(dd、2H)、7.12－7.82(m、16H)
【化66】
Figure BDA0002379815060000911
＜上述通式(19)所示的化合物＞
[合成例14]
在50mL反应器中加入化合物5(3.00g，0.00666mol)、三乙胺(1.48g，0.0146mol)、吩噻嗪(9.00mg、0.0000452mol)、四氢呋喃(16.9mL)，进行氮置换后，冷却至0℃。用1小时滴加丙烯酰氯(1.51g，0.0166mol)，熟化2小时。加入水停止反应，将有机层分液。用蒸发器将溶剂蒸馏除去后，用硅胶柱色谱进行提纯由此以产率63％得到作为白色固体的目标的二丙烯酸系体(下述式所示的化合物。以下也称为化合物11。)。
1H－NMR(CDCl3)：6.03(dd、2H、J＝1.5Hz、10.0Hz)、6.36(dd、2H、J＝10.0Hz、17.5Hz)、6.63(dd、2H、J＝1.5Hz、17.5Hz)、7.19－7.84(m、20H)
【化67】
Figure BDA0002379815060000912
[合成例15]
在50mL反应器中加入化合物5(3.00g，0.00666mol)、三乙胺(1.48g，0.0146mol)、吩噻嗪(9.00mg、0.0000452mol)、四氢呋喃(16.9mL)，进行氮置换后，冷却至0℃。用1小时滴加甲基丙烯酰氯(1.74g，0.0166mol)后，缓慢升温至40℃，熟化2小时。加入水停止反应，将有机层分液。用蒸发器将溶剂蒸馏除去后，用硅胶柱色谱进行提纯，由此以产率73％得到作为白色固体的目标二(甲基丙烯酸)系体(下述式所示的化合物。以下也称为化合物12。)。
1H－NMR(CDCl3)：2.08(s、6H)、5.77(s、2H)、6.38(s、2H)、7.18－7.84(m、20H)
【化68】
Figure BDA0002379815060000921
＜上述通式(1)所示的化合物的提纯＞
利用硅胶柱色谱提纯合成例5中得到的化合物1。通过使用了220nm的紫外线的HPLC，测定提纯前的化合物1和提纯后的化合物1的纯度(化合物1在化合物1和杂质的合计中所占的比例)。另外，通过ICP－MS(电感耦合等离子体质谱分析)测定提纯前的化合物1和提纯后的化合物1中的金属成分的含量。结果如表2所示。
[评价]
分别将提纯前的化合物1和提纯后的化合物溶解于四氢呋喃，各自制备10质量％溶液，冷却至－30℃后，在该溶液中添加催化剂量的三氟化硼，制备反应液。从－30℃开始以2℃/分钟的比例将该反应液升温，通过红外分光法对乙烯基的减少开始温度进行监测，由此测定化合物1之间的反应开始温度，按照下述的基准进行评价。另外，目视确认反应体系有无着色。结果如表2所示。
反应开始温度的评价基准
S：反应开始温度为0℃以下。
A：超过0℃且为20℃以下。
B：超过20℃。
【表2】
Figure BDA0002379815060000931
从表2可知，基于硅胶柱色谱的提纯结果是，化合物1的纯度提高，化合物1中的金属成分、特别是钠成分和钾成分的含量降低。另外确认，通过上述提纯，化合物1之间的反应开始温度变得更低，因此化合物1的反应性提高。进一步确认，通过上述提纯，反应时的着色被抑制。
＜负型感光性树脂组合物的制备＞
[实施例1]
将以下的各成分添加到3－甲氧基丁基乙酸酯(MA)/四甲基脲(TMU)/丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM)＝55/10/35(质量比)的混合溶剂，用搅拌机进行1小时混合后，用5μm的膜滤器过滤，以滤液的形式制备固体含量浓度15质量％的负型感光性树脂组合物。
·碱可溶性树脂
树脂(R－1)(固体成分55％、溶剂：3－甲氧基丁基乙酸酯)···60质量份
·光聚合性单体
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化药公司制)···20质量份
·光聚合引发剂
“OXE－02”(商品名：BASF公司制)···10质量份
·上述通式(1)所示的化合物
上述化合物1···10质量份
·着色剂
碳分散液“CF碳黑”(商品名：御国色素株式会社制固体成分25％溶剂：3－甲氧基丁基乙酸酯)···400质量份
上述树脂(R－1)的合成方法如下所述。
首先，在500ml四颈烧瓶中加入双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)235g、四甲基氯化铵110mg、2，6-二-叔丁基－4－甲基苯酚100mg和丙烯酸72.0g，向其中以25ml/分钟的速度吹入空气，同时在90～100℃加热溶解。接着，缓慢升温至溶液发生白浊的状态，加热至120℃进行完全溶解。此时，溶液逐步变得透明粘稠，但原样继续搅拌。此时，测定酸值，继续加热搅拌直至小于1.0mgKOH/g。酸值达到目标值需要12小时。然后冷却至室温，得到无色透明且固体状的下述式(r－4)所示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
【化69】
Figure BDA0002379815060000941
然后，在通过上述方式得到的上述的双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入3－甲氧基丁基乙酸酯600g使其溶解后，混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g和四乙基溴化铵1g，缓慢升温在，110～115℃反应4小时。确认酸酐基消失后，混合1，2，3，6－四氢邻苯二甲酸酐38.0g，在90℃反应6小时，得到树脂(R－1)。利用IR谱图确认了酸酐基的消失。
需要说明的是，该树脂(R－1)相当于上述通式(r－1)所示的化合物。
[实施例2、比较例1～6]
实施例2和比较例2～6中，代替化合物1而分别使用上述化合物3和比较化合物1～5，除此以外与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物。另外，比较例1中未使用化合物1，除此以外与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物。
[评价]
使用旋涂机将实施例1、2、比较例1～6的负型感光性树脂组合物涂布在玻璃基板(100mm×100mm)上，在90℃进行120秒预烘焙，形成膜厚1.0μm的涂膜。然后，使用镜面投影对准曝光器(产品名：TME－150RTO、株式会社拓普康制)，将曝光间隙设为50μm，隔着形成有5、10、15、20μm的线图案的负掩模，对涂膜照射紫外线。曝光量设为10mJ/cm2。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影40秒后，以230℃进行30分钟的后烘焙，由此形成线图案。
利用光学显微镜观察所形成的线图案，并且评价了图案密合性。关于图案密合性，将未从基板剥离而形成线图案的情况评价为“良好”，将从基板剥离而未形成线图案的情况评价为“无”。
结果如下述表3所示。
【表3】
Figure BDA0002379815060000951
从表3可知，在使用分别含有上述通式(1)所示的化合物1和3的实施例1和2的负型感光性树脂组合物的情况下，即使是10mJ/cm2的低曝光量，5μm的线图案也与基板密合。
与此相对，在使用不含有上述通式(1)所示的化合物的比较例1的负型感光性树脂组合物、以及不含有上述通式(1)所示的化合物而分别含有比较化合物1～5的比较例2～6的负型感光性树脂组合物的情况下，从表3可知，图案密合性比实施例1和2差，未得到良好的微小图案特性。
＜含有产酸剂或产碱剂的组合物的制备＞
[实施例3～8、比较例7～8]
(材料)
·上述通式(1)所示的化合物或比较化合物
化合物1：合成例1中得到的化合物1
化合物3：合成例3中得到的化合物3
比较化合物7：下述式所示的化合物
【化70】
Figure BDA0002379815060000961
比较化合物8：下述式所示的化合物
【化71】
Figure BDA0002379815060000962
·产酸剂或产碱剂
PAG：CPI－210S(商品名、Sanapro公司制)
PBG：WPBG－140(商品名和光纯药公司制)
TAG：2－硝基苄基甲苯磺酸酯
(组合物的制备)
将表4中记载的产酸剂或产碱剂0.3g均匀溶解于环己酮10g，在所得到的溶液中加入表4中记载的化合物或比较化合物10g，在室温进行溶解得到组合物。
[评价]
(低透湿性)
使用涂布机将所得到的组合物涂布在玻璃基板上，在加热板上以100℃进行120秒加热，得到涂膜。对该涂膜照射宽波段光，用烘箱对照射后的涂膜在180℃加热20分钟，形成包含上述组合物的固化物的膜厚10μm的片。按照JIS Z 0208，在60℃、90％RH的条件下对切割为规定尺寸的上述片测定透湿度(g/(m2·24h))，按照以下的基准进行评价。结果如表4所示。
◎：透湿度小于30g/(m2·24h)，低透湿性极为良好。
○：透湿度为30g/(m2·24h)以上且小于35g/(m2·24h)，低透湿性良好。
×：透湿度为35g/(m2·24h)以上，低透湿性不良。
(透光率)
与低透湿性评价的情况同样地形成膜厚2.0μm的片。使用透射率计测定该片在400nm下的透光率，按照以下的基准进行评价。结果如表4所示。
◎：透光率为97％以上，极为良好。
○：透光率为95％以上且小于97％，良好。
×：透光率小于95％，不良。
(高压炉试验(PCT))
与低透湿性评价的情况同样地形成膜厚2.0μm的片。按照IEC 68－2－66，在100℃、RH120％气氛下，将上述片放置24小时，进行PCT。PCT后，目视观察上述片，按照以下的基准进行评价。结果如表4所示。
◎：片中没有剥离和缺损，耐湿性极为良好。
○：片中虽有缺损，但未剥离，耐湿性良好。
×：片中观察到剥离，耐湿性不良。
【表4】
Figure BDA0002379815060000971
从表4可知，由含有上述通式(1)所示的化合物1或3的实施例3～8的组合物得到的片，其低透湿性、透光率和耐湿性均极为良好。
与此相对，由不含有上述通式(1)所示的化合物、且含有比较化合物7的比较例7的组合物得到的片，其低透湿性、透光率和耐湿性均不良。另外，由不含有上述通式(1)所示的化合物而含有比较化合物8的比较例8的组合物得到的片，其透光率和耐湿性虽然良好，但低透湿性不良。
＜其他各种组合物的制备＞
[实施例9～34]
(材料)
·上述通式(1)所示的化合物
化合物1：合成例1中得到的化合物1
化合物2：合成例2中得到的化合物2
·光聚合性单体
单官能单体1：丙烯酸月桂酯
多官能单体1：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化药公司制)
·光聚合引发剂1：“OXE－02”(商品名：BASF公司制)
·产酸剂或产碱剂
PAG1：CPI－210S(商品名、Sanapro公司制)
PBG1：WPBG－140(商品名和光纯药制)
·酚醛树脂1：聚羟基苯乙烯(质均分子量：5，000)
·环氧化合物1：下述式所示的环氧化合物
【化72】
Figure BDA0002379815060000981
·环氧化合物2：Epicoat(现jER)828(商品名、双酚A型环氧树脂、日本环氧树脂株式会社制(现三菱化学株式会社制))
·三嗪化合物1：下述式所示的含环氧基的三嗪化合物
【化73】
Figure BDA0002379815060000991
·含硅化合物1：下述式(式中，m为5～10的数)所示的硅醇化合物(粘度10cm2/s)
【化74】
Figure BDA0002379815060000992
·结晶化阻碍剂1：KOH
·密合增强剂1：下述式所示的硅烷偶联剂
【化75】
Figure BDA0002379815060000993
·表面活性剂1：BYK－310(商品名、有机硅系表面活性剂、BYK-CHEMIE公司制)
·表面活性剂2：APX4082B(商品名、氟系表面活性剂、共荣社化学制)
·无机填料1：TiO2
·溶剂1：环己酮
·溶剂2：乙酸
(组合物的制备)
将表5中记载的种类和量(质量份)的各成分在室温均匀混合，得到组合物。需要说明的是，实施例9中，单官能单体1在室温为液体，能够将化合物1溶解，因此即使不添加溶剂，也能够得到液态组合物。另外，实施例10～34中，以使组合物的固体含量浓度达到15质量％的方式调整溶剂的量。
【表5】
Figure BDA0002379815060001001
[评价]
(铅笔硬度、折射率和耐热性)
由所得到的组合物得到固化膜，对于该固化膜，与对于化合物1、3、比较化合物1～6的评价同样地测定铅笔硬度、折射率和耐热性(质量减少5％的温度Td5％)。结果如表6所示。
需要说明的是，组合物的固化方法如表6所示。表6中，关于“热反应”，与对于化合物1、3、比较化合物1～6的评价同样地，示出通过加热组合物得到固化膜。另一方面，表6中，“光反应”表示，用涂布机将组合物涂布在玻璃基板上，在加热板上以80℃进行2分钟加热(预烘焙)后，以宽波段光将涂膜曝光，在加热板上以70℃进行2分钟加热(PEB)，由此得到固化膜。
(图案密合性)
与实施例1和2以及比较例1～6同样地，由实施例13或14的组合物形成5μm的线图案，评价图案密合性。关于图案密合性，将未从基板剥离而形成线图案的情况评价为“良好”，将从基板剥离而未形成线图案的情况评价为“无”。
(图案特性)
用涂布机将实施例16或17的组合物涂布在玻璃基板上。在加热板上以80℃进行2分钟加热(预烘焙)。以宽波段光将加热后的涂膜曝光。在加热板上以70℃进行2分钟加热(PEB)后，在2.38质量％TMAH水溶液中进行显影，得到负型图案。
用显微镜确认是否形成图案。形成有图案时，判定为图案特性良好(○)，未形成图案时，判定为图案特性不良(×)。结果如表6所示。
【表6】
Figure BDA0002379815060001021
如表5和6所示，实施例9～34中得到的固化膜，其铅笔硬度高，并且折射率和耐热性良好。实施例9中，单官能单体1在室温为液体，能够将化合物1溶解，因此即使不添加溶剂，也能够得到液态组合物。另外，单官能单体1本身具有作为光聚合引发剂的功能，因此实施例9和12的组合物即使不含有光聚合引发剂，也通过光反应进行固化。实施例13和14中，即使为10mJ/cm2的低曝光量，5μm的线图案也与基板密合。实施例16和17的组合物的图案特性优异。
＜平坦性的评价＞
[实施例35～38]
(材料)
·上述通式(1)所示的化合物
化合物1：合成例1中得到的化合物1
·溶剂
溶剂1：环己酮(沸点：156℃、铝基板接触角：27°、玻璃基板接触角：2°)
溶剂3：四氢呋喃(沸点：66℃、铝基板接触角：15°、玻璃基板接触角：0°)
溶剂4：二乙二醇二丁醚(沸点：256℃、铝基板接触角：0°、玻璃基板接触角：5°)
溶剂5：1，6－己二醇二丙烯酸酯(沸点：260℃、铝基板接触角：30°、玻璃基板接触角：3°)
需要说明的是，玻璃基板接触角的测定中使用EAGLE XG(注册商标)玻璃基板(康宁公司制)。
(组合物的制备和平坦性的评价)
在表7中记载的种类和量(质量份)的溶剂中将表7中记载的量(质量份)的化合物1在室温均匀溶解，得到组合物。为了评价由该组合物得到的固化膜的平坦性，使用旋涂机将该组合物涂布在具有宽度1μm、深度0.7μm的沟的铝基板上，在100℃进行120秒预烘焙，形成干燥涂膜(膜厚2.0μm)。将该干燥涂膜在230℃进行20分钟后烘焙，得到固化膜(膜厚1.7μm)。需要说明的是，膜厚是指在基板表面中不具有沟的部分中测定厚度。用SEM观察固化膜的截面，按照下述的基准评价固化膜的平坦性。
○：无论沟的有无，固化膜的表面均未看到凹凸，平坦性良好。
×：根据沟的有无，固化膜的表面出现凹凸，平坦性不良。
【表7】
Figure BDA0002379815060001041
如表7所示，在使用任一溶剂的情况下，由化合物1得到的固化膜均显示出良好的平坦性。

Claims (11)

1.一种组合物，其包含下述通式(1)所示的含有乙烯基的化合物，
Figure FDA0002379815050000011
式中，W1和W2独立地表示下述通式(2)所示的基团、下述通式(4)所示的基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，其中，W1和W2不同时为羟基或不同时为下述通式(4)所示的基团；环Y1和环Y2表示相同或不同的芳香族烃环；R表示单键、可以具有取代基的亚甲基、可以具有取代基且在2个碳原子间可含有杂原子的亚乙基、－O－所示的基团、－NH－所示的基团或－S－所示的基团；R3a和R3b独立地表示氰基、卤原子或一价烃基；n1和n2独立地表示0～4的整数，
Figure FDA0002379815050000012
式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或－S－所示的基团，R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R2表示一价烃基、羟基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、－NHR4c所示的基团、－N(R4d)2所示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者表示一价烃基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、－NHR4c所示的基团或－N(R4d)2所示的基团中含有的碳原子所键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、－NHR4c所示的基团、－N(R4d)2所示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基或磺基取代后的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m表示0以上的整数，
Figure FDA0002379815050000021
式中，环Z、X、R1、R2和m如上所述。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，
所述环Z为苯环或萘环。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述R1为单键。
4.一种组合物，其包含下述通式(10)所示的含有单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的化合物，
Figure FDA0002379815050000022
式中，W11和W12中的任一者表示下述通式(2)所示的基团，另一者表示下述通式(11)或(12)所示的基团，环Y1和环Y2表示相同或不同的芳香族烃环；R表示单键、可以具有取代基的亚甲基、可以具有取代基且在2个碳原子间可含有杂原子的亚乙基、－O－所示的基团、－NH－所示的基团或－S－所示的基团；R3a和R3b独立地表示氰基、卤原子或一价烃基；n1和n2独立地表示0～4的整数，
Figure FDA0002379815050000031
式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或－S－所示的基团；R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、－NHR4c所示的基团、－N(R4d)2所示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者表示一价烃基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、－NHR4c所示的基团或－N(R4d)2所示的基团中含有的碳原子所键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、－NHR4c所示的基团、－N(R4d)2所示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基或磺基取代后的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m表示0以上的整数，
Figure FDA0002379815050000032
式中，R5表示氢原子或甲基；l表示1～4的整数；环Z、X、R1、R2和m如上所述，
Figure FDA0002379815050000041
式中，环Z、X、R1、R2、R5和m如上所述。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，
环Z为苯环或萘环。
6.如权利要求4或5所述的组合物，其中，
R1为单键。
7.一种组合物，其包含下述通式(19)所示的含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，
Figure FDA0002379815050000042
式中，W13和W14独立地表示下述通式(12)所示的基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，其中，W13和W14中的至少一者为下述通式(12)所示的基团；环Y1和环Y2表示相同或不同的芳香族烃环；R表示单键、可以具有取代基的亚甲基、可以具有取代基且在2个碳原子间可含有杂原子的亚乙基、－O－所示的基团、－NH－所示的基团或－S－所示的基团；R3a和R3b独立地表示氰基、卤原子或一价烃基；n1和n2独立地表示0～4的整数，
Figure FDA0002379815050000051
式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或－S－所示的基团；R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、－NHR4c所示的基团、－N(R4d)2所示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者表示一价烃基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、－NHR4c所示的基团或－N(R4d)2所示的基团中含有的碳原子所键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、－OR4a所示的基团、－SR4b所示的基团、酰基、烷氧羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、－NHR4c所示的基团、－N(R4d)2所示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基或磺基取代后的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；R5表示氢原子或甲基；m表示0以上的整数。
8.如权利要求7所述的组合物，其中，
环Z为苯环或萘环。
9.如权利要求7或8所述的组合物，其中，
R1为单键。
10.如权利要求1至9中任一项所述的组合物，其还含有产酸剂或产碱剂。
11.一种成形体，其包含权利要求10所述的组合物的固化物。
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