JPH07101892A - 新規なビスフェノール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記一般式〔１〕 【化１】 ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して水素原子又は炭素数１
〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｘは下記
一般式〔２〕 【化２】 （但し、Ｒ⁵及びＲ⁶は夫々独立して水素原子又は炭素数
１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表
し、又、Ｒ⁵とＲ⁶は互いに結合してメチレン鎖を形成し
ていても良い。）で示される基又は−ＳＯ₂−を表し、
Ｙは単結合、−Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＯＯ−又は−ＣＨ₂ＣＯＯ
−を表す。］で示されるビスフェノール誘導体。』 【効果】本発明のビスフェノール誘導体は酸の作用で容
易に保護基を脱離してフェノール化合物又はカルボン酸
化合物に変化する。半導体分野、特に微細加工が要求さ
れる半導体素子製造のリソグラフィーでは、この性質を
利用して化学増幅型３成分系レジスト材料の溶解阻害剤
として使用する事により高解像性能が達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明はレジスト材料、記録材料
を始めとする各種機能性材料、液晶中間体、医薬品中間
体、農薬中間体等として有用な、特定な官能基を有する
新規なビスフェノール誘導体に関する。

【０００２】

【発明の背景】ビスフェノール誘導体は従来から種々の
用途に使用されているが、近時、レジスト材料にも使用
されるようになってきている。即ち、H.Ito等により提
唱された所謂化学増幅型レジスト材料[Polym.Eng.Sc
i.，23巻，1012頁（1983年）] の中の３成分系化学増幅
型ポジレジスト材料に於ける溶解阻害剤としての用途が
それである［例えば、J.Vac.Sci.Technol,B9(2),278頁
(1991年) ; Polymers for microelectronics,science a
nd technology,66頁(1989年)等］。

【０００３】しかながら、これまでの報告に於て上記用
途に用いられているビスフェノール誘導体は何れも３成
分系化学増幅型ポジレジスト材料の溶解阻害剤としては
性能的に今一つであり、これらを溶解阻害剤として用い
たレジスト材料は解像性能が不十分であり、又、露光か
ら加熱処理の間に寸法変動が起こる等の問題を抱えてい
る。従って、十分な解像性能を有し、且つ寸法変動しな
い３成分系のレジスト材料を構成し得る新規且つ性能的
により優れた溶解阻害剤が渇望されている現状にある。

【０００４】

【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、例えばこれを３成分系化学増幅型ポジレジス
ト材料に於ける溶解阻害剤として用いた場合には、パタ
ーンの解像性能を向上させ、且つ寸法変動をも抑制し得
る新規で且つ有用な化合物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【発明の構成】上記目的を達成する為、本発明は下記の
構成からなる。『下記一般式〔１〕

【０００６】

【化３】

【０００７】［式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の直鎖状、分
枝状又は環状のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子又は
メチル基を表わし、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して水素原子
又は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表
し、Ｘは下記一般式〔２〕

【０００８】

【化４】

【０００９】（但し、Ｒ⁵及びＲ⁶は夫々独立して水素原
子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基を表し、又、Ｒ⁵とＲ⁶とが互いに結合してメチレ
ン鎖を形成していても良い。）で示される基又は−ＳＯ
₂−を表し、Ｙは単結合、−Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＯＯ−又は−
ＣＨ₂ＣＯＯ−を表す。］で示されるビスフェノール誘
導体。』

【００１０】即ち、本発明者らは、例えばこれを化学増
幅型レジスト材料の溶解阻害成分として用いた場合に、
露光により発生した酸の存在下、従来から知られている
この種の化合物に比して極めて容易に保護基を脱離して
アルカリ可溶性となり、これにより解像性能をより向上
させ、且つ寸法変動をも抑制し得る新規なビスフェノー
ル誘導体を求めて鋭意研究を重ねた結果、フェノール性
水酸基を本発明に係る特定の基で保護したビスフェノー
ル誘導体が上記目的を達成し得るものであることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】一般式〔１〕に於いて、Ｒ¹で示される炭
素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基が挙
げられ、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、Ｒ³
及びＲ⁴で示される炭素数１〜５のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基が挙げられ、直鎖状、分枝状の何れにてもよい。

【００１２】また、一般式〔１〕に於けるＸは上記一般
式〔２〕で示される基又は−ＳＯ₂−を表すが、一般式
〔２〕に於いて、Ｒ⁵及びＲ⁶で示される炭素数１〜１０
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ペプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、直鎖状、分
枝状、環状の何れにてもよい。

【００１３】上記一般式〔１〕で示される化合物の具体
例としては、例えば2,2-ビス〔4-（1-メトキシエトキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（1-エトキシエ
トキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（1-イソプ
ロポキシエトキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-
（1-シクロヘキシルオキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2-ビス〔4-（1-エトキシプロポキシ）フェニル〕
プロパン、2,2-ビス｛4-〔2-（2-メトキシ）プロポキ
シ〕フェニル｝プロパン、2,2-ビス〔2-（2-エトキシ）
プロポキシフェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（1-エト
キシエトキシ）−3-（1,1-ジメチルエチル）フェニル〕
プロパン、2,2-ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）−3,5-
ジ（1,1-ジメチルエチル）フェニル〕プロパン、2,2-ビ
ス〔4-（1-エトキシエトキシカルボニルメトキシ）−3,
5-ジ（1,1-ジメチルエチル）フェニル〕プロパン、2,2-
ビス〔4-（1-メトキシエトキシカルボニルメトキシ）フ
ェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（1-エトキシエトキシ
カルボニルメトキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス
｛4-〔2-（1-メトキシエトキシカルボニル）−2-プロポ
キシ〕フェニル｝プロパン、2,2-ビス｛4-〔2-（1-エト
キシエトキシカルボニル）−2-プロポキシ〕フェニル｝
プロパン、2,2-ビス〔4-（1-メトキシエトキシ）−2-メ
チルフェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（1-エトキシエ
トキシ）−2-メチルフェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-
（1-エトキシエトキシカルボニルメトキシ）−2-メチル
フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（1-エトキシエトキ
シカルボニルメトキシ）−3-メチルフェニル〕プロパ
ン、2,2-ビス〔4-（1-エトキシエトキシカルボニルメト
キシ）−3-メチルフェニル〕プロパン、ビス〔4-（1-メ
トキシエトキシ）フェニル〕メタン、ビス〔4-（1-エト
キシエトキシ）フェニル〕メタン、ビス〔4-（1-メトキ
シプロポキシ）フェニル〕メタン、ビス〔4-（1-エトキ
シプロポキシ）フェニル〕メタン、4,4'−ビス（1-メト
キシエトキシ）ジフェニルスルホン、4,4'−ビス（1-エ
トキシエトキシ）ジフェニルスルホン、4,4'−ビス（1-
メトキシエトキシカルボニルメトキシ）ジフェニルスル
ホン、4,4'−ビス（1-エトキシエトキシカルボニルメト
キシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス〔4-（1-メトキシ
エトキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔4-（1-エトキ
シエトキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔4-（1-シク
ロヘキシルオキシエトキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビ
ス〔4-（1-エトキシプロポキシ）フェニル〕ブタン、2,
2-ビス｛4-〔2-（2-メトキシ）プロポキシ〕フェニル｝
ブタン、2,2-ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）−3-（1,
1-ジメチルエチル）フェニル〕ブタン、4,4-ビス〔4-
（1-メトキシエトキシ）フェニル〕−2,6-ジメチルヘプ
タン、4,4-ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）フェニル〕
−2,6-ジメチルヘプタン、4,4-ビス〔4-（1-エトキシエ
トキシカルボニルメトキシ）フェニル〕−2,6-ジメチル
ヘプタン、4,4-ビス〔4-（1-メトキシエトキシカルボニ
ルメトキシ）フェニル〕−2,6-ジメチルヘプタン、1,1-
ビス〔4-（1-メトキシエトキシ）フェニル〕−1-シクロ
ヘキシルエタン、1,1-ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）
フェニル〕−1-シクロヘキシルエタン、1,1-ビス〔4-
（1-メトキシエトキシ）フェニル〕シクロヘキサン、1,
1-ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）フェニル〕シクロヘ
キサン、1,1-ビス〔4-（1-メトキシエトキシカルボニル
メトキシ）フェニル〕シクロヘキサン、1,1-ビス〔4-
（1-エトキシエトキシカルボニルメトキシ）フェニル〕
シクロヘキサン、1,1-ビス｛4-〔2-（1-エトキシエトキ
シカルボニル）プロポキシ〕フェニル｝シクロヘキサン
等が挙げられるがこれ等に限定されるものではない。

【００１４】一般式〔１〕で示されるビスフェノール誘
導体は、例えば下記の如き方法により容易に合成し得
る。即ち、一般式〔１〕に於いてＹが単結合の化合物
は、例えば、一般式〔３〕

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＸは前記と同じ。）
で示されるビスフェノール化合物１モルと、下記一般式
〔４〕

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ。）で示
されるエテニル化合物１〜10モルとを触媒量の硫酸、p-
トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸・ピリジニ
ウム、硫酸・ピリジニウム、無水硫酸・ピリジニウム等
の存在下、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル、塩化メチレン、酢酸エチル、アセトン、ベ
ンゼン、トルエン等の溶剤中、−10〜50℃で１〜20時間
撹拌反応させた後、反応液を常法に従って、後処理すれ
ば目的とするビスフェノール誘導体が容易に得られる。

【００１９】また、一般式〔１〕に於て、Ｙが−Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)₂ＣＯＯ−又は−ＣＨ₂ＣＯＯ−である化合物は、例
えば、先ず、上記一般式〔３〕で示されるビスフェノー
ル化合物１モルと、下記一般式〔５〕

【００２０】

【化７】

【００２１】（Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ
は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²
は前記と同じ。）で示されるモノハロカルボン酸 tertー
ブチル１〜10モルとを炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド等の塩基の存在下、塩化メチ
レン、エチルエーテル、アセトン、トルエン、酢酸エチ
ル等の溶剤中、10〜100℃で0.5〜20時間撹拌反応させた
後、反応液を常法に従って後処理して下記一般式〔６〕

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷及びＸは前記と同
じ。）で示されるビスフェノールのエステル誘導体を
得、更にこれを触媒量の硫酸、p-トルエンスルホン酸、
塩酸等の酸類の存在下、塩化メチレン、アセトン、1,4-
ジオキサン、エチルエーテル、ベンゼン、トルエン等の
溶剤中、０〜120℃で１〜20時間撹拌反応させ、反応液
を常法に従って後処理して下記一般式〔７〕

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷及びＸは前記と同
じ。）で示されるビスフェノールのカルボン酸誘導体を
得る。次いでこの一般式〔７〕で示されるビスフェノー
ルのカルボン酸誘導体１モルと、一般式〔４〕で示され
るエテニル化合物１〜10モルとを触媒量の硫酸、p-トル
エンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸・ピリジニウ
ム、硫酸・ピリジニウム、無水硫酸・ピリジニウム等の
存在下、塩化メチレン、1,4-ジオキサン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、ベン
ゼン、アセトン等の溶剤中、−10〜50℃で１〜20時間撹
拌反応させた後、反応液を常法に従って後処理すれば目
的とするビスフェノール誘導体が容易に得られる。

【００２６】上記一般式〔３〕で示されるビスフェノー
ル化合物は市販品があるものはそれをそのまま用いれば
良いし、また、市販品がないものについては下記の方法
に準じて適宜合成し、使用すれば良い。

【００２７】即ち、一般式〔３〕に於て、Ｘが一般式
〔２〕で示される基である化合物の場合には、例えば、
下記一般式〔８〕

【００２８】

【化１０】

【００２９】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ。）で示
されるフェノール化合物１モルと下記一般式

〔９〕

【００３０】

【化１１】

【００３１】（式中、Ｒ⁵'及びＲ⁶'は夫々独立して水素
原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のア
ルキル基を表し（但し、Ｒ⁵'とＲ⁶'が共に水素原子であ
る場合を除く。）、又、Ｒ⁵'とＲ⁶'とが互いに結合して
メチレン鎖を形成していても良い。）で示されるカルボ
ニル化合物0.5〜５モルとを塩化水素又は臭化水素を飽
和した、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルエーテル等の溶剤中又
は無溶剤下（但し、この場合には原料のフェノール化合
物とケトン化合物の混合液に塩化水素又は臭化水素を飽
和させる。）、０〜50℃で１〜100時間反応させ、反応
液を常法に従って後処理すれば目的とするビスフェノー
ル化合物が容易に得られる。

【００３２】尚、一般式〔２〕に於て、Ｒ⁵、Ｒ⁶が共に
水素原子である化合物の場合には、上記一般式〔８〕で
示されるフェノール化合物と過剰のホルムアルデヒド又
はパラホルムアルデヒドとを例えば、n-ヘキサン等の炭
化水素溶媒中、BaO、CaO等の存在下、20〜150℃で１〜3
0時間加熱縮合反応させた後、反応液を後処理すること
により容易に得られるので、そのようにして得られたも
のを用いれば良い。

【００３３】また、一般式〔３〕に於て、Ｘが−ＳＯ₂
−である化合物の場合には、例えば、一般式〔８〕で示
されるフェノール化合物と過剰の硫酸又は塩化スルフリ
ルとをハロゲン化炭化水素等の溶媒中又は無溶媒下、０
〜100℃で１〜20時間縮合反応させた後、反応液を常法
に従って後処理することにより容易に得られる。

【００３４】上記一般式〔５〕で示されるモノハロカル
ボン酸 tertーブチルも市販品があるものはそれをそのま
ま用いれば良いが、市販品がないものは、例えば、一般
式〔１０〕

【００３５】

【化１２】

【００３６】（式中、Ｒ⁷及びＺは前記と同じ。）で示
されるモノハロカルボン酸とtertーブタノールとをエス
テル化反応の常法に従って、反応させ、後処理すること
により容易に得られるのでそのようにして得られたもの
を用いることで足りる。

【００３７】

【作用】本発明のビスフェノール誘導体は、酸の作用に
より極めて容易に保護基を脱離してフェノール又はカル
ボン酸を生成する特徴を有しているので、例えば、３成
分系化学増幅型ポジレジスト材料の溶解阻害剤として有
効に利用出来る。アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤及び
酸発生剤（露光により酸を発生する感光性化合物）とか
ら成る３成分系レジスト材料の場合、例えばポリビニル
フェノールやノボラック樹脂の様なアルカリ可溶性樹脂
は、本発明のビスフェノール誘導体を溶解阻害剤として
混合する事によりアルカリ現像液への溶出が抑制され
る。この３成分系レジスト材料から形成されるレジスト
膜を露光すると酸発生剤から生成した酸の作用により、
下記式１又は式２に従ってフェノール又はカルボン酸が
生成する。

【００３８】

【式１】

【００３９】

【式２】

【００４０】溶解阻害剤として使用した本発明に係る化
合物がアルカリ可溶性化合物に変換したので露光部位は
アルカリ現像液に溶出する。他方、未露光部は上記式１
又は式２の反応は起こらないのでアルカリ現像液に溶解
しない。その結果、露光部位と未露光部位ではアルカリ
現像液に対する溶解速度差が生じ、ポジ型のパターンが
形成される。しかも本発明に係る化合物を用いたレジス
ト剤は、酸の作用で脱離する保護基が他の類似した保護
基に比して酸雰囲気下、極めて瞬時に、且つ完全に脱離
出来る為、より高解像性能であり、露光から加熱迄の放
置でもパターン寸法は変動しない長所を引き出してい
る。

【００４１】以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれ等によ
り何等制約を受けるものではない。

【００４２】

【実施例】 実施例１． 2,2-ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）フェ
ニル〕プロパンの合成 2,2-ジ（4-ヒドロキシフェニル）プロパン32.0ｇ（0.14
モル）及びエチルビニルエーテル80.8ｇ（1.12モル）を
1,4-ジオキサン130mlに溶解し、p-トルエンスルホン酸
ピリジニウム2.8ｇを添加後、20〜25℃で６時間撹拌反
応させた。反応後、エチルエーチル 300ml及び水100ml
を注入し、室温で30分撹拌、静置した。有機層を分取
し、３回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤留
去して残渣の2,2-ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）フェ
ニル〕プロパン50.8ｇを微黄色油状物として得た。

【００４３】¹HNMR δppm(CDCl₃) ：1.18〜1.24(6H,t,
CH₃ CH₂ ×2),1.47〜1.49(6H,d,CH₃ CH×2),1.63(6H,s,
CH₃ ×2),3.51〜3.83(4H,m, CH₃ CH₂ ×2),5.31〜5.37
(2H,m,-CH-×2),6.87〜7.14(8H,m,芳香環). IR(Neat) νcm^-1：1610,1580.

【００４４】実施例２． 2,2-ビス〔4-（1-エトキシエ
トキシカルボニルメトキシ）フェニル〕プロパンの合成 (１)2,2-ジ（4-ヒドロキシフェニル）プロパン22.8ｇ
（0.1 モル）、クロル酢酸 tert-ブチル37.7ｇ（0.25モ
ル）、炭酸カリウム 415ｇ及びヨウ化ナトリウム9.0ｇ
をアセトン 300mlに懸濁させ、８時間撹拌還流反応させ
た。冷却後、析出物を濾別し、濾液を濃縮し、残渣54ｇ
をカラム分離［充填剤：ワコーゲル C-200（和光純薬工
業(株)商品名；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝10/
1］して2,2-ビス〔4-（tert−ブトキシカルボニルメト
キシ）フェニル〕プロパン19.5ｇを微黄色油状物として
得た。

【００４５】(２)上記(１)で得た2,2-ビス〔4-（tret−
ブトキシカルボニルメトキシ）フェニル〕プロパン17.3
ｇ（37.8ミリモル）を塩化メチレン210ml及び1,4-ジオ
キサン70mlに溶解し、p-トルエンスルホン酸1.6ｇを添
加後、８時間撹拌還流反応させた。冷却後、反応液を水
300mlで２回洗浄し、濃縮して残渣の2,2-ビス（4-カル
ボキシメトキシフェニル）プロパン12.0ｇを微黄色油状
物として得た。

【００４６】(３)上記(２)で得た2,2-ビス（4-カルボキ
シメトキシフェニル）プロパン10.3ｇ（30ミリモル）及
びエチルビニルエーテル3.9ｇ（53ミリモル）をトルエ
ン10mlに溶解し、室温で５時間撹拌反応させた後、室温
で一夜放置した。反応液に酢酸エチル40mlを注入した
後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30mlで２回洗浄し、
濃縮して得た粗油状物10.6ｇをカラム分離［充填剤：ワ
コーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品名；溶離液：n-
ヘキサン／酢酸エチル＝20/1→15/1→10/1］して2,2-ビ
ス〔4-（1-エトキシエトキシカルボニルメトキシ）フェ
ニル〕プロパン6.2ｇを微黄色油状物として得た。

【００４７】¹HNMR δppm(CDCl₃)：1.12〜1.21(6H,t,
CH₃ CH₂ ×2),1.42〜1.44(6H,d, CH₃ CH×2),1.62(6H,s,
CH₃ ×2),3.47〜3.72(4H,m, CH₃ CH₂ ×2),4.61(4H,s,
CH₂ CO-×2),6.01〜6.07(2H,m,-CH-×2),6.77〜7.15(8
H,m,芳香環). IR(Neat) νcm^-1：1760(COO),1610,1590.

【００４８】実施例３ 4,4'-ビス（1ーエトキシエトキ
シ）ジフェニルスルホンの合成 4,4'ージヒドロキシジフェニルスルホン10.1ｇ（0.04モ
ル）及びエチルビニルエーテル8.65ｇ（0.12モル）を1,
4-ジオキサン70mlに溶解し、Pートルエンスルホン酸ピリ
ジニウム0.3ｇを添加後、20〜25℃で16時間攪拌反応さ
せた。反応後、反応液を実施例１と同様に処理し、4,4'
ービス（1ーエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン12.6
ｇを微黄色油状物として得た。

【００４９】¹HNMR δppm(CDCl₃)：1.31〜1.36(6H,t,
CH₃ CH₂ ×2),1.67(6H,d,J=3Hz CH₃ CH×2),3.64〜3.70
(2H,m, CH₂ CH₃ ),3.85〜3.91(2H,m, CH₃ CH₂ ),5.61〜
5.63(2H, m,CH₃ CH ×2),7.22(4H, d,J=5Hz,(芳香環 3-
H,5-H)×2）,8.00(4H, d,J=5Hz,(芳香環 2-H,6-H)×
2）. IR(Neat) νcm^-1：1593,1319,1153.

【００５０】参考例１．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製し、後述する如くしてパターン形成を行っ
た。 ポリビニルフェノール 6.0ｇ 2,2-ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）フェニル〕プロパン （実施例１の化合物） 1.5ｇ 2-（4-トルエンスルホニル）−2-シクロヘキシルカルボニルプロパン 0.38ｇ （酸発生剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.5ｇ

【００５１】半導体基板等上に上記レジスト組成物を回
転塗布し、90℃、90秒間ホットプレートでソフトベーク
後、1.0μｍの膜厚のレジスト材料膜を得た。次いでＫ
ｒＦエキシマレーザステッパー（NA 0.50）を用いてＫ
ｒＦエキシマレーザ光（248.4nm）をマスクを介して選
択的に露光（露光量は24mJ／cm²）した。そして100℃、
90秒間ホットプレートでベーク後、アルカリ現像液（2.
38％テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液）
で60秒間現像することにより、レジスト膜の露光部のみ
を溶解除去し、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型
パターンは0.22μｍライン アンド スペースの解像性能
を有しており、図１で示された様に良好なパターン形状
であった。又、露光から８時間後にベークした場合でも
0.22μｍのライン アンド スペースの解像性能を有して
おり、パターン形状も問題なかった。

【００５２】参考例２．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製し、参考例１と同様にしてパターン形成を行
った。 ポリビニルフェノール 6.0ｇ 2,2-ビス〔4-（1-エトキシエトキシカルボニルメトキシ） フェニル〕プロパン（実施例２の化合物） 1.2ｇ 2-（4-トルエンスルホニル）−2-シクロヘキシルカルボニルプロパン 0.36ｇ 乳酸エチル 22.5ｇ

【００５３】得られたポジ型パターンは0.20μｍライン
アンド スペースの解像性能を有しており、パターン形
状は参考例１と同様に良好であった。又、このときの露
光量は32mJ／cm²であった。又、露光から８時間後にベ
ークした場合でも0.20μｍのライン アンド スペースを
解像した。

【００５４】参考例３．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製し、参考例１と同様にしてパターン形成を行
った。 ポリビニルフェノール 6.0ｇ 4,4'-ビス（1-エトキシエトキシ）ジフェニルスルホン （実施例３の化合物） 1.2ｇ 2-（4-トルエンスルホニル）−2-シクロヘキシルカルボニルプロパン 0.36ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.5ｇ

【００５５】得られたポジ型パターンは0.22μｍライン
アンド スペースの解像性能を有しており、パターン形
状は参考例１と同様に良好であった。又、このときの露
光量は29mJ／cm²であった。又、露光から８時間後にベ
ークした場合でも0.22μｍのライン アンド スペースを
解像した。

【００５６】比較例１ 下記の組成から成るレジスト組成物を調製し、参考例１
と同様にしてパターン形成を行った。 ポリビニルフェノール 6.0ｇ 2,2-ビス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン 1.5ｇ 2-（4-トルエンスルホニル）−2-シクロヘキシルカルボニルプロパン 0.36ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.5ｇ

【００５７】得られたポジ型パターンは0.30μｍライン
アンド スペースの解像性能であった。又、露光から１
時間後にベークした場合では図２に示した様にパターン
形状は表層が解像されず極めて不良であった。

【００５８】比較例２ 下記の組成から成るレジスト組成物を調製し、参考例１
と同様にしてパターン形成を行った。 ポリビニルフェノール 6.0ｇ 2,2-ビス（テトラヒドロピラニルオキシフェニル）プロパン 1.5ｇ 2-（4-トルエンスルホニル）−2-シクロヘキシルカルボニルプロパン 0.36ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.5ｇ

【００５９】得られたポジ型パターンは0.30μｍライン
アンド スペースの解像性能であった。又、露光から１
時間後にベークした場合では比較例１と同様にパターン
形状は表層が解像されず極めて不良であった。

【００６０】

【発明の効果】以上述べたことから明らかな如く、本発
明のビスフェノール誘導体は酸の作用で容易に保護基を
脱離してフェノール化合物又はカルボン酸化合物に変化
する。半導体分野、特に微細加工が要求される半導体素
子製造のリソグラフィーでは、この性質を利用して化学
増幅型３成分系レジスト材料の溶解阻害剤として使用す
る事により高解像性能が達成できる。従って本発明に係
る化合物は、超微細パターンの形成を必要とする半導体
素子の製造に大きな価値を有するものである。又、本発
明に係る化合物は上記の性質を利用して液晶中間体、医
薬品、農薬の合成中間体としても有用である。

【００６１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は参考例１に示された、本発明に係る化合
物を使用したレジスト組成物を用いて得られた0.22μｍ
ライン アンド スペースポジ型パターンである。

【図２】図２は比較例に示された、本発明に類似した化
合物を使用したレジスト組成物を用いて露光後１時間し
てベークした場合の解像不良パターンである。

【００６２】

【符号の説明】

１・・・・・半導体基板、２・・・・・レジストパターン。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１９

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕 【化１】 ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
   のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表
   わし、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して水素原子又は炭素数１
   〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｘは下記
   一般式〔２〕 【化２】 （但し、Ｒ⁵及びＲ⁶は夫々独立して水素原子又は炭素数
   １〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表
   し、又、Ｒ⁵とＲ⁶とが互いに結合してメチレン鎖を形成
   していても良い。）で示される基又は−ＳＯ₂−を表
   し、Ｙは単結合、−Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＯＯ−又は−ＣＨ₂Ｃ
   ＯＯ−を表す。］で示されるビスフェノール誘導体。
2. 【請求項２】 一般式〔１〕で示される化合物のＸが一
   般式〔２〕で示される基である請求項１に記載のビスフ
   ェノール誘導体。
3. 【請求項３】 一般式〔１〕で示される化合物のＸが−
   ＳＯ₂−である請求項１に記載のビスフェノール誘導
   体。 【０００１】