JPWO2008126825A1

JPWO2008126825A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板および半導体装置

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Publication number: JPWO2008126825A1
Application number: JP2009509339A
Authority: JP
Inventors: 忠相遠藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2007-04-10
Filing date: 2008-04-07
Publication date: 2010-07-22
Anticipated expiration: 2028-04-07
Also published as: CN101652425A; US20100044090A1; KR20090125810A; TW200914527A; JP5293598B2; US8294268B2; WO2008126825A1; KR101173729B1; MY148660A; CN101652425B; TWI449744B

Abstract

保存性が低下することのない樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた、ムラなく着色されたプリプレグ、及び積層板、並びに熱衝撃試験等の信頼性試験に優れる多層プリント配線板、及び半導体装置が提供される。そのような樹脂組成物は、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）着色剤を含む多層プリント配線板用樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のＤＳＣ測定による発熱ピーク温度が、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材からなる樹脂組成物の発熱ピーク温度の±５℃以内であることを特徴とする。

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板および半導体装置に関する。本願は、２００７年４月１０日に、日本に出願された特願２００７−１０３１３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、半導体搭載用パッケージ等の用途に用いられる多層プリント配線板は、黒色を基調とするものが主流となっている。多層プリント配線板を黒色にする手法の一つに、多層プリント配線板を構成する熱硬化性樹脂等の樹脂組成物にカーボンブラック、スプリットブラック等のカーボン系顔料、アゾ系の金属錯塩黒色染料、または有機黒色染料等の着色剤を配合する手法が知られている。

しかしながら、一般的に着色剤を含有した樹脂組成物は、保存性が低下し、プリプレグが製造できない場合や、またはプレプレグ製造時の硬化反応を阻害し、作製後のプリプレグを用い多層プリント配線板を製造した場合、絶縁性信頼性や耐半田耐熱性が低下するという問題があった。
また、外観にムラのない黒色の多層プリント配線板を製造するために、樹脂組成物中に含まれる着色剤の含有量を増やした場合、イオン性不純物の増加により、絶縁信頼性試験等の信頼性試験において不良が発生することが懸念される。
さらに着色剤の種類によっては、着色剤の分解温度、或いは昇華温度が低く、着色剤を含む積層板は、半田耐熱性試験において膨れ等の不良が発生する場合があった。

特開２００１−１２３０６９号公報特開２００１−３６２４３号公報特開２０００−７２９６９号公報

本発明は、保存性が低下することのない樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた、ムラなく着色されたプリプレグ、積層板、熱衝撃試験等の信頼性試験に優れる多層プリント配線板、及び半導体装置を提供することを目的とする。

このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１）（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）着色剤を含む多層プリント配線板用樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のＤＳＣ測定による発熱ピーク温度が、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材からなる樹脂組成物の発熱ピーク温度の±５℃以内であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記（Ｄ）着色剤は、その成分にアントラキノン系化合物を少なくとも１種類以上含むものである（１）項に記載の樹脂組成物。
（３）前記（Ｄ）着色剤の含有量は、樹脂組成物全体の０．１〜４重量％である請求項（１）または（２）項に記載の樹脂組成物。
（４）前記（Ｄ）着色剤は、２６０℃における昇華又は分解による重量減少が１０％以下である（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記（Ｃ）無機充填材は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、焼成タルク、及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上を含むものである（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記（Ｃ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の２０〜８０重量％である（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記樹脂組成物は、シアネートまたは／およびそのプレポリマーを含むものである（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）前記シアネート樹脂は、樹脂組成物全体の５〜４２重量％である（７）に記載の樹脂組成物。
（９）（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
（１０）（９）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなる積層板。
（１１）（１０）に記載のプリプレグ、及び／または（９）に記載の積層板を用いてなる多層プリント配線板。
（１２）（１１）に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。

本発明の樹脂組成物は、保存性が低下することがなく、該樹脂組成物を用いた、プリプレグ、及び積層板はムラなく着色され、また、多層プリント配線板、及び半導体装置は、熱衝撃試験等の信頼性試験に優れる。

本発明の（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）着色剤を含む多層プリント配線板用樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のＤＳＣ測定による発熱ピーク温度が、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材からなる樹脂組成物の発熱ピーク温度の±５℃以内であることを特徴とする樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物を用いることにより、保存性が低下することがなく、外観に着色ムラのないプリプレグ、及び積層板、並びに熱衝撃試験等の信頼性試験に優れる多層プリント配線板、及び半導体装置を製造することができる。
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。

本発明に用いる（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型ノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。これらの中でもビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂等のようなメチレン結合を有するノボラック型エポキシが、耐熱性、難燃性、吸水性の点で優れ、その中でもビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性および難燃性を向上させることができる。

前記ビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のビフェニルアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば式（Ｉ）で示すことができる。

前記式（１）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。平均繰り返し単位ｎが前記下限値未満であるとビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、平均繰り返し単位ｎが前記上限値を超えると樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。

前記（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記第１樹脂組成物全体の１〜６５重量％が好ましく、特に５〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると得られる製品の耐湿性が低下したりする場合があり、前記上限値を超えると耐熱性が低下する場合がある。

前記（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５．０×１０^２〜２．０×１０^４が好ましく、特に８．０×１０^２〜１．５×１０^４が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であるとプリプレグにタック性が生じる場合が有り、前記上限値を超えるとプリプレグ作製時、基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られない場合がある。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。

また、前記樹脂組成物は、無機充填材を含むことが好ましい。これにより、積層板を薄く（厚さ０．４ｍｍ以下）しても十分な強度を得ることができる。さらに、積層板の低熱膨張化を向上することもできる。

本発明に用いる（Ｂ）硬化剤は、フェノール樹脂などの（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する化合物、もしくはイミダゾールなどのエポキシ基同士の反応を促進する硬化促進剤を用いることができる。

前記フェノール樹脂は、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。これらの中でも特に、アリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに吸湿半田耐熱性を向上させることができる。

前記硬化剤は、特に限定されないが、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２，３−ジヒドロー１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
硬化剤の量は、特に限定されないが、有機金属塩、イミダゾール類の硬化剤を用いる場合は樹脂組成物全体の０．０５〜４重量％であることが好ましく、０．１〜２重量％であることが更に好ましい。また、フェノール化合物、有機酸などの硬化剤を用いる場合は、樹脂組成物全体の３〜４重０量％であることが好ましく、５〜２５重量％であることが更に好ましい。含有量が前記下限値より少ないと、樹脂の硬化反応が十分に完結するのが困難となる場合が生じるという問題が生じ、含有量が前記上限値より多いと、プリプレグを成形して積層板を製造する際に成形不良を生じたり、また、プリプレグの保存性が悪化するという問題が生じる。

本発明に用いる（Ｃ）無機充填材は、特に限定されないが、例えばタルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。（Ｃ）無機充填材として、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。これらの中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、アルミナが好ましく、特に溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、繊維基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使う等、その目的にあわせた使用方法が採用される。

また前記（Ｃ）無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒子径が単分散及び／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上とを併用したりすることもできる。

前記（Ｃ）無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、０．００５〜１０μｍが好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましい。無機充填材の平均粒子径が前記下限値未満であるとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値を超えると、ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。

更に平均粒子径５．０μｍ以下の球状シリカが好ましく、特に平均粒子径０．０１〜２μｍの球状溶融シリカが好ましい。これにより、無機充填材の充填性を向上させることができる。尚、平均粒子径は、例えば粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００）により測定することができる。

前記（Ｃ）無機充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜８０重量％が好ましく、特に３０〜７５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に低熱膨張性、低吸水性にすることができる。

本発明に用いる（Ｄ）着色剤は、有機顔料、有機染料等の樹脂組成物を着色できるものであって、樹脂組成物の硬化に寄与しないものである。
硬化作用を有する着色剤を用いた場合、樹脂組成物の保存性が低下し、プリプレグを作製できない場合がある。また着色剤が硬化阻害要因となる場合は、プレプレグ製造時の硬化反応を阻害し、プリプレグ作製後に、多層プリント配線板の製造に用いた場合、多層プリント配線板の絶縁性信頼性や耐半田耐熱性が低下する場合がある。
ここで着色剤の硬化促進作用、或いは硬化阻害は、樹脂組成物のＤＳＣ測定による発熱ピーク温度で判断できる。本発明の樹脂組成物のＤＳＣ測定による発熱ピーク温度と、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材よりなる樹脂組成物の発熱ピーク温度の差が５℃以内であることが好ましい。ピーク温度の差が５℃より大きくなると、保存性が低下する場合や、硬化性が低下する場合がある。尚、ＤＳＣ測定による硬化発熱ピーク温度は、ＪＩＳＫ７１２１の方法に準じて、算出できる。

本発明に用いる（Ｄ）着色剤は、アントラキノン系化合物を少なくとも１種類以上含むことが好ましく、具体例としては、ＫａｙａｓｅｔＢｌａｃｋＡ−Ｎ（日本化薬社製）、ＫａｙａｓｅｔＢｌａｃｋＧ（日本化薬社製）、等が挙げられる。

前記（Ｄ）着色剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の、０．１〜４重量％含有することが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２重量％含有することである。前記重量部未満であると、得られる多層プリント配線板の外観にムラがあり、前記重量部より多いと硬化性が低下する場合がある。

前記（Ｄ）着色剤は、２６０℃での昇華あるいは分解による重量減少が１０％以下であることが好ましい。これにより、積層板の重量減少を少なくでき、耐半田耐熱性に優れるものとなる。尚、２６０℃での重量減少は、ＴＧＡ（熱重量測定装置）を用い、試料を１０℃／分で昇温させたときの、２６０℃における重量減少を測定することにより確認できる。

本発明の樹脂組成物は、さらに（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂以外に熱硬化性樹脂（実質的にハロゲンを含まない）を併用することが好ましい。前記熱硬化性樹脂は、例えばユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
また、これらの中でも、特にシアネート樹脂（シアネート樹脂のプレポリマーを含む）が好ましい。これにより、プリプレグの熱膨張係数を小さくすることができる。さらに、プリプレグの電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等にも優れる。

前記シアネート樹脂は、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上し、また樹脂組成物の難燃性が向上する。特にノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することから、ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。さらに、プリプレグを厚さ０．５ｍｍ以下にした場合であっても、プリプレグを硬化させて作製した積層板は、優れた剛性を有する。特に加熱時における剛性に優れるので、半導体素子実装時の信頼性にも特に優れる。

前記ノボラック型シアネート樹脂は、例えば、式（２）で示されるものを使用することができる。

前記式（２）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜７が好ましい。平均繰り返し単位ｎが前記下限値未満であるとノボラック型シアネート樹脂は耐熱性が低下し、加熱時に低分子量成分が脱離、揮発する場合がある。また、平均繰り返し単位ｎが前記上限値を超えると溶融粘度が高くなりすぎ、プリプレグの成形性が低下する場合がある。

前記シアネート樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５．０×１０^２〜４．５×１０^３が好ましく、特に６．０×１０^２〜３．０×１０^３が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であるとプリプレグを作製した場合にタック性が生じ、プリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、重量平均分子量が前記上限値を超えると反応が速くなりすぎ、多層プリント配線板を製造した場合に、成形不良が生じ、絶縁層間のピール強度が低下する場合がある。前記シアネート樹脂の重量平均分子量は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。

また、前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。

前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の５〜４２重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると熱膨張率が高くなってしまう場合があり、前記上限値を超えると耐湿性が低下する場合がある。

前記カップリング剤は、特に限定されないが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、無機充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることができる。

前記カップリング剤の添加量は、特に限定されないが、（Ｃ）無機充填材１００重量部に対して０．０５〜３重量部が好ましく、特に０．１〜２重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると無機充填材を十分に被覆できないため耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応に影響を与え、曲げ強度等が低下する場合がある。

本発明の樹脂組成物は、導体層との密着性が向上するような成分を添加しても良い。例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、導体回路との密着性を向上させるカップリング剤等が挙げられ、これらの中でも特に密着性に優れ、硬化反応速度に与える影響が少ないという点でフェノキシ樹脂が好ましい。前記フェノキシ樹脂は、例えばビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種類有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。

また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加物を添加しても良い。

次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れたプリント配線板を製造するのに好適なプリプレグを得ることができる。

前記基材は、特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの強度、吸水率を向上することができる。また、プリプレグの熱膨張係数を小さくすることができる。

このようなガラス繊維基材を構成するガラスは、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。これらの中でもＥガラス、またはＴガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の高弾性化を達成することができ、熱膨張係数も小さくすることができる。

本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法は、例えば、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、繊維基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。

前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分５０〜８０重量％が好ましく、特に６０〜７８重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの繊維基材への含浸性を更に向上させることができる。前記繊維基材に前記樹脂組成物を含浸させる所定温度、特に限定されないが、例えば９０〜２２０℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。

次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、前記プリプレグを少なくとも１枚もしくは複数枚積層したものの、上下両面に、金属箔を重ね、加熱、加圧することで積層板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２３０℃が好ましく、特に１５０〜２１０℃が好ましい。また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、１〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。これにより、誘電特性、高温多湿化での機械的、電気的接続信頼性に優れた積層板を得ることができる。

前記金属箔は、例えば銅及び銅系合金、アルミ及びアルミ系合金、銀及び銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金、鉄および鉄系合金等の金属箔が挙げられる。

次に、多層プリント配線板について説明する。

多層プリント配線板は、前記積層板を用いて製造することができる。製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記両面に銅箔を有する銅張積層板を用い、ドリル機で所定のところを開孔して、無電解めっきにより、内層回路基板の両面の導通を図る。そして、前記銅箔をエッチングすることにより内層回路を形成する。
なお、内層回路部分は、黒化処理等の粗化処理したものを好適に用いることができる。また開口部は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。

次に前記本発明のプリプレグ、またはフィルム付き絶縁樹脂シートを用い、前記内層回路を覆うように、積層し、絶縁層を形成する。積層（ラミネート）方法は、特に限定されないが、真空プレス、常圧ラミネーター、および真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法が好ましく、更に好ましくは、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いる方法である。

その後、前記絶縁層を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃〜２５０℃の範囲で硬化させることができる。好ましくは１５０℃〜２００℃で硬化させることである。
次に、絶縁層に、炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、電解銅めっきにより絶縁層表面に外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図る。なお、外層回路は、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。
その後、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断し、多層プリント配線板を得ることができる。

（実施例）
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
（Ａ）エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１４．０重量部、（Ｂ）硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−１０３）１０．８重量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０）２４．６重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）４９．８重量部とカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部、（Ｄ）着色剤としてアントラキノン系化合物を含む染料（日本化薬社製、ＫａｙａｓｅｔＢｌａｃｋＡ−Ｎ）０．６重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。

（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製、ＷＥＡ−２１１６）に含浸し、１５０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のワニス固形分が約５０重量％のプリプレグを得た。

（３）積層板の製造
上述のプリプレグを、両面に１８μｍの銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形することによって、厚さ０．１ｍｍの両面が銅張りの積層板を得た。

（実施例２）
樹脂ワニスを以下のように調製した以外は、実施例１と同様にプリプレグ、及び積層板を作製した。
（Ａ）エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１１．２重量部、（Ｂ）硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−１０３）８．６重量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０）１９．６重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）５９．７重量部とカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３重量部、（Ｄ）着色剤としてアントラキノン系化合物を含む染料（日本化薬社製、ＫａｙａｓｅｔＢｌａｃｋＡ−Ｎ）０．６重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。

（実施例３）
樹脂ワニスを以下のように調製した以外は、実施例１と同様にプリプレグ、及び積層板を作製した。
（Ａ）エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１４．０重量部、（Ｂ）硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−１０３）１０．８重量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０）２４．６重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）４９．８重量部とカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部、（Ｄ）着色剤としてアントラキノン系化合物を含む染料（日本化薬社製、ＫａｙａｓｅｔＢｌａｃｋＧ）０．６重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。

（実施例４）
樹脂ワニスを以下のように調製した以外は、実施例１と同様にプリプレグ、及び積層板を作製した。
（Ａ）エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１１．２重量部、（Ｂ）硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−１０３）８．７重量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０）１９．８重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）５９．７重量部とカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３重量部、（Ｄ）着色剤としてアントラキノン系化合物を含む染料（日本化薬社製、ＫａｙａｓｅｔＢｌａｃｋＡ−Ｎ）０．３重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。

（実施例５）
樹脂ワニスを以下のように調製した以外は、実施例１と同様にプリプレグ、及び積層板を作製した。
（Ａ）エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１１．０重量部、（Ｂ）硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−１０３）８．４重量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０）１９．４重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）５９．７重量部とカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３重量部、（Ｄ）着色剤としてアントラキノン系化合物を含む染料（日本化薬社製、ＫａｙａｓｅｔＢｌａｃｋＡ−Ｎ）１．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。

（実施例６）
樹脂ワニスを以下のように調製した以外は、実施例１と同様にプリプレグ、及び積層板を作製した。
（Ａ）エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１４．０重量部、（Ｂ）硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−１０３）１０．８重量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０）２４．６重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、（Ｃ）無機充填材として焼成タルク（富士タルク社製、ＳＴ−１００）４９．８重量部とカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部、（Ｄ）着色剤としてアントラキノン系化合物を含む染料（日本化薬社製、ＫａｙａｓｅｔＢｌａｃｋＡ−Ｎ）０．６重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。

（実施例７）
樹脂ワニスを以下のように調製した以外は、実施例１と同様にプリプレグ、及び積層板を作製した。
（Ａ）エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１５．５重量部、（Ｂ）硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−１０３）１１．９重量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０）４２．０重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）２９．８重量部とカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部、（Ｄ）着色剤としてアントラキノン系化合物を含む染料（日本化薬社製、ＫａｙａｓｅｔＢｌａｃｋＡ−Ｎ）０．６重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。

（実施例８）
樹脂ワニスを以下のように調製した以外は、実施例１と同様にプリプレグ、及び積層板を作製した。
（Ａ）エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１０．７重量部、（Ｂ）硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−１０３）７．８重量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０）５．０重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）７４．６重量部とカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．４重量部、（Ｄ）着色剤としてアントラキノン系化合物を含む染料（日本化薬社製、ＫａｙａｓｅｔＢｌａｃｋＡ−Ｎ）１．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。

（実施例９）
樹脂ワニスを以下のように調製した以外は、実施例１と同様にプリプレグ、及び積層板を作製した。
（Ａ）エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）２７．９重量部、（Ｂ）硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−１０３）２１．６重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）４９．８重量部とカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部、（Ｄ）着色剤としてアントラキノン系化合物を含む染料（日本化薬社製、ＫａｙａｓｅｔＢｌａｃｋＡ−Ｎ）０．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。

（比較例１）
樹脂ワニスを以下のように調製した以外は、実施例１と同様にプリプレグ、及び積層板を作製した。
（Ａ）エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１４．１重量部、（Ｂ）硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−１０３）１０．９重量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０）２５．０重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）４９．８重量部とカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。

（比較例２）
樹脂ワニスを以下のように調製した以外は、実施例１と同様にプリプレグ、及び積層板を作製した。
（Ａ）エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１１．２重量部、（Ｂ）硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−１０３）８．６重量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０）１９．６重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）５９．７重量部とカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３重量部、着色剤（中央合成化学社製、ＳｕｄａｎＢｌａｃｋ１４１）０．６重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。

（比較例３）
樹脂ワニスを以下のように調製した以外は、実施例１と同様にプリプレグ、及び積層板を作製した。
（Ａ）エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１１．２重量部、（Ｂ）硬化剤としてビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＧＰＨ−１０３）８．６重量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０）１９．６重量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）５９．７重量部とカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３重量部、着色剤（中央合成化学社製、ＯｉｌＢｌａｃｋＳ）０．６重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。しかしながら比較例３はワニス調整時にゲル化が起こり、その後、プリプレグを作製できなかった。

各実施例および比較例で得られた樹脂組成物、プリプレグ、及び積層板について、以下の評価を行った。評価内容を項目と共に示す。得られた結果を表１に示す。

１．樹脂組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度差
樹脂ワニスを調製後、ＰＥＴ（三菱ポリエステル社製、ＳＦＢ−３８）上に塗工し、１７０℃で乾燥して樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、示差走査熱量計ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、窒素気流下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。ＤＳＣ測定データから、ＪＩＳＫ７１２１の方法に準じて、硬化発熱ピーク温度を算出した。
表１には、比較例１と実施例１〜９、及び比較利２との温度差を絶対値で示す。なお、比較例３は、ワニス調整時にゲル化したため測定しなかった。

２．ワニス保存性
ワニス調合後２５℃の環境で放置し、１週間毎に積層板を作製し、得られた積層板から５０ｍｍ角にサンプルを切り出し、３／４エッチングし、Ｄ−２／１００処理後、２６０℃の半田中に３０秒浸漬させ、膨れの有無を観察し、膨れないまでの期間をライフがある状態であると判断した。

３．積層板の外観観察
得られた銅張り積層板をエッチングし、場所による色の濃淡の有無を目視で確認を行った。目視で確認し、色の濃淡が見えなければ○、濃淡が見られれば×とした。
また、エッチングした積層板を、色差計を用いてＬ値の測定を行った。Ｌ値は小さいほど着色されていることを示す。

４．着色剤の２６０℃での重量減少率
使用した着色剤を、ＴＧ／ＤＴＡを用いて、１０℃／分の速度で４５０℃まで昇し、１００℃から２６０℃における重量変化率を測定した。

５．積層板の３００℃での重量減少率
得られた積層板の銅箔をエッチングし、ＴＧ／ＤＴＡを用いて、１０℃／分の速度で４５０℃まで昇温し、１００℃から３００℃における重量変化率を測定した。

６．半田耐熱性
得られた積層板から５０ｍｍ角にサンプルを切り出し、３／４エッチングし、Ｄ−２／１００処理後、２６０℃の半田中に３０秒浸漬させ、膨れの有無を観察した。

実施例１〜９は、本発明の樹脂組成物を用いて作製したプリプレグ、及び積層板であり、ムラなく着色されたものであった。また実施例１〜９の樹脂組成物のＤＳＣによる発熱ピーク温度は、着色剤を含有しない比較例１の樹脂組成物の発熱ピーク温度の±５℃以内であり、保存性も良好であった。一方、比較例１については、着色剤を用いなかった例であり、外観が着色されておらず、比較例２は、発熱ピーク温度が５℃以上であり、保存性が低下した。また２６０℃での重量減少率が１０％を超える着色剤を用いた例であるが、積層板において３００℃での重量減少が０．３０％となり、実施例の水準よりも重量減少が大きくなる結果となった。半田耐熱性で不良は発生しなかったが着色剤の添加量が増えた場合は、不良の発生が懸念される。比較例３は着色剤の触媒活性が強く、ワニス作製中にゲル化してしまい、プリプレグ、積層板を作製することができなかった。

本発明の樹脂組成物は、保存性に優れ、多層プリント配線板を構成する、内層回路基板及び絶縁層に有用に用いることができる。

Claims

（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）無機充填材
（Ｄ）着色剤
を含む多層プリント配線板用樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物のＤＳＣ測定による発熱ピーク温度が、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材からなる樹脂組成物の発熱ピーク温度の±５℃以内であることを特徴とする樹脂組成物。
前記（Ｄ）着色剤は、その成分にアントラキノン系化合物を少なくとも１種類以上含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
前記（Ｄ）着色剤の含有量は、樹脂組成物全体の０．１〜４重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記（Ｄ）着色剤は、２６０℃における昇華又は分解による重量減少が１０％以下をある請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記（Ｃ）無機充填材は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、焼成タルク、及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上を含むものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記（Ｃ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の２０〜８０重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記樹脂組成物は、シアネートまたは／およびそのプレポリマーを含むものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記シアネート樹脂は、樹脂組成物全体の５〜４２重量％である請求項７に記載の樹脂組成物。
請求項１または２に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
請求項９に記載のプリプレグを１枚以上成形してなる積層板。
請求項１０に記載のプリプレグ、及び／または請求項９に記載の積層板を用いてなる多層プリント配線板。
請求項１１に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。