JP2007284605A

JP2007284605A - ノンハロゲン難燃性接着剤およびそれを用いたフレキシブルプリント配線板用カバーレイ

Info

Publication number: JP2007284605A
Application number: JP2006115159A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Aida; 勝之会田; Masao Gunji; 雅男軍司; Kazuo Ishihara; 一男石原; Naoki Yokoyama; 直樹横山
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2006-04-19
Publication date: 2007-11-01

Abstract

【課題】ＦＰＣ用カバーレイに用いられる難燃性接着剤であって、環境に対応するためのノンハロゲン化をピール接着力、ハンダ耐熱性、低流れ性等の接着剤特性を損なわずに実現する。
【解決手段】エポキシ樹脂と一般式（１）で示される有機リン化合物類（ａ）を反応させて得られ、かつ軟化点が６０℃以下もしくは常温で液状であるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有する接着剤であって、且つ、（Ｂ）の（Ａ）に対する配合比率が２０〜８０重量％である接着剤とすることにより上記課題を解決した。
【化１】

（式中Ｒ_１、Ｒ_２はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基、アリール基、置換アリール基であり、互いに結合して環状構造を形成していても良い。ｎは０又は１の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ノンハロゲン難燃性接着剤及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板用カバーレイ（以下、ＦＰＣ用カバーレイという。）に関するものである。

環境問題の高まりにより、カバーレイ用接着剤をはじめとしたＦＰＣ製造に用いられる難燃化材料も、従来の臭素等のハロゲンを含んだ系からノンハロゲン系への転換が求められている。
一般にＦＰＣは、絶縁性や耐屈曲性を向上させるためにカバーレイと称される接着剤層付きポリマーフィルムを回路パターン面に熱プレス接着して製造されている。カバーレイ用接着剤には、前記の通り環境問題の高まりからノンハロゲン系への転換が求められている。
ＦＰＣ用カバーレイは、ポリマーフィルムに接着剤層を設けた構造であり、これに使用される接着剤は、特許文献１〜５等で知られている。

特開平１０−１０２０２５号公報特開２００１−１６４２２６号公報特開２００１−３２３２４２号公報特開２００１−３５４９３６号公報特開２００３−１８１９９３号公報前記特許文献は、いずれもエポキシ樹脂、硬化剤、アクリロニトリルブタジエンゴムもしくはフェノキシ樹脂を主要成分とするものであり、難燃化の手段はいずれも臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂を配合することによっている。一方、ＦＰＣ用ノンハロゲン難燃性接着剤としては、特許文献６〜１０等が既に知られている。特開２００１−３３９１３１号公報特開２００２−６０７２０号公報特開２００３−１７６４７０号公報特開２００４−３３１７８３号公報特開２００５−２９０２２９号公報特許文献６、７、９は、有機リン化合物を、特許文献８および１０は、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂をノンハロゲン難燃化の手段として各々配合することとしている。

ＦＰＣ用カバーレイに用いられる難燃性接着剤は、環境に対応するためのノンハロゲン化をピール接着力、ハンダ耐熱性、低流れ性等の接着剤特性を損なわずに実現しなければならないという課題がある。また、他の用途においても上記のような性能を有する接着剤についての要望もある。

本発明は、エポキシ樹脂と一般式（１）及び／または一般式（２）で示される有機リン化合物類（ａ）を反応させて得られ、かつ軟化点が６０℃以下もしくは常温で液状であるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有するノンハロゲン難燃性接着剤。

（中Ｒ_１、Ｒ_２はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基、アリール基、置換アリール基であり、互いに結合して環状構造を形成していても良い。ｎは０又は１の整数を示す。）

（式中Ｒ_３、Ｒ_４はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基、アリール基、置換アリール基であり、互いに結合して環状構造を形成していても良い。ｍは０又は１の整数を示す。式中Xは、一般式（３）又は一般式（４）を示す。）

（式中Ｒ_５はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基であり、ｑは０〜３の整数を示す。）

（式中Ｒ_６はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基であり、ｒは０〜５の整数を示す。）

本発明の接着剤およびそれを用いたカバーレイは、ノンハロゲン難燃性であるため、環境問題対策に有効である。

本発明について詳細に説明する。
本発明で使用するリン含有エポキシ樹脂(A)は軟化点が６０℃以下もしくは常温で液状である。リン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、軟化点が大きくなるにつれ必須成分の１つである前記カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）との相溶性が悪化し、フレキシブル回路基板へカバーレイを熱圧着する際の低流れ性、銅回路へのピール接着強度および作製ＦＰＣのハンダ耐熱性が悪化する。そのため、前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は６０℃以下もしくは常温で液状であることが好ましい。このような軟化点６０℃以下もしくは常温液状の前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、原料となるノボラック型エポキシ樹脂として低分子量品を用いることで得られる。このような低分子量ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、２量体であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を挙げることができる。このようなリン含有エポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、東都化成（株）製ＦＸ−２８９ＧＩシリーズを挙げることができる。

本発明のノンハロゲン難燃性接着剤の第２必須成分であるカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）としては、アクリロニトリルとブタジエンを１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させたアクリロニトリルブタジエンゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性モノマーの３元共重合ゴム等が挙げられる。カルボキシル基含有量は１〜８モル％が好ましい。１モル％未満ではエポキシ樹脂との反応点が少なく、最終的に得られる硬化物の耐熱性が劣る。一方、８％を越えると、塗布の際に接着剤溶液とした場合の粘度増加および安定性の低下を招く。アクリロニトリル量は１０〜５０モル％が望ましく、１０モル％未満では硬化物の耐薬品性が悪くなる。一方、５０モル％を越えると通常の溶剤に溶解し難くなるので作業性の低下につながる。
このようなカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムの具体例としては、日本ゼオン株式会社製ニポール１０７２Ｊ、ニポールＤＮ６１２、株式会社ＪＳＲ製ＰＮＲ−１Ｈを挙げることができる。
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）との配合割合としてはリン含有エポキシ樹脂（Ａ）２０〜８０重量部カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）８０〜２０重量部程度である。

本発明のノンハロゲン難燃性接着剤の第３必須成分である硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂硬化剤として知られているものが使用できる。ノボラック型フェノール樹脂、フェノール−パラキシリレングリコールジメチルエーテル重縮合樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等のポリアミン系化合物を挙げることができ、エポキシ樹脂（Ａ）に対し当量比（Ｃ）／（Ａ）が０．５〜１．５となるように配合することが好ましい。一般に、フェノール樹脂系硬化剤を用いる場合は、０．８〜１．２、アミン系硬化剤を用いる場合は、０．５〜１．０とすることがよい。

本発明のノンハロゲン難燃性接着剤の第４必須成分である硬化促進剤（Ｄ）としては、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物や２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類を用いることができる。その配合率は、求められる硬化時間に応じて適宜選定されるが、一般的には、接着剤総量に対して、０．０１〜０．３重量％の範囲で用いられる。

また、本発明の第２の発明は、第１の発明において、一般式（５）で示されるシクロホスファゼン（ｂ−１）及び／または一般式（１０）で示されるリン酸エステル（ｂ−２）及び／または一般式（１１）で示されるリン酸エステルアルミニウム塩（ｂ−３）及び／または一般式（１２）で示される芳香族縮合リン酸エステル（ｂ−４）から選ばれる有機リン化合物（Ｅ）をさらなる必須成分として含有する接着剤である。

（式中Ｘは、式（６）及び／または式（７）及び／または式（８）及び／または式（９）を有する化合物基を示す。）

（式中ＲはＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を示す。）

（式中ＲはＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を示す。）

（式中ＲはＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を示す。）

また、本発明の第３の発明は、第１の発明において、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合率が１０〜６０重量％でかつ有機リン化合物（Ｅ）の配合率が０〜３０重量％である接着剤である。
また、本発明の第４の発明は、第１〜３のいずれかの発明である接着剤を用いて得られた接着層を有するフレキシブルプリント配線板用ノンハロゲン難燃性カバーレイである。

また、本発明の接着剤は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の必須成分に加え、難燃性をより改善するために前記一般式（５）で示されるシクロホスファゼン（ｂ−１）及び／または前記一般式（１０）で示されるリン酸エステル（ｂ−２）及び／または前記一般式（１１）で示されるリン酸エステルアルミニウム塩（ｂ−３）及び／または前記一般式（１２）で示される芳香族縮合リン酸エステル（ｂ−４）から選ばれる有機リン化合物（Ｅ）を第５の必須成分として配合することが好ましい。

ここで、前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）は配合率が１０〜６０重量％であることが好ましい。更に前記有機リン化合物（Ｅ）を配合率３０重量％を上限として含むことが、より好ましいノンハロゲン難燃性接着剤およびそれを用いたＦＰＣ用カバーレイを与える。
本発明のノンハロゲン難燃性接着剤の第１必須成分である前記リン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、特開平１１−１６６０３５号公報記載の樹脂組成物であり、前記一般式（１）及び／または一般式（２）で示されるリン化合物とエポキシ樹脂を公知の方法で反応させて得られる。すなわち、反応温度１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で撹拌下、反応を行い、前記一般式（１）及び／または一般式（２）で示されるリン化合物とエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させる。この反応は十分に完結させる必要があるため、反応速度を考慮して必要に応じて触媒を使用する。具体的にはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用できる。

前記一般式（５）で示されるシクロホスファゼン（ｂ−１）の具体例としては、大塚化学株式会社製ＳＰＥ−１００を挙げることができる。
前記一般式（１０）で示されるリン酸エステル（ｂ−２）の具体例としては、四国化成工業株式会社製ＳＰ−７０３Ｈを挙げることができる。
前記一般式（１１）で示されるリン酸エステルアルミニウム塩（ｂ−３）の具体例としては、クラリアントジャパン株式会社製ＯＰ−９３０、ＯＰ−９３５およびＯＰ−９４０を挙げることができる。
前記一般式（１２）で示される芳香族縮合リン酸エステル（ｂ−４）の具体例としては、大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００を挙げることができる。

本発明の接着剤は、上記必須成分以外の成分として、耐熱性付与剤としてのマレイミド化合物、無機系難燃剤としての水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、補強剤若しくは増量剤としてのシリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料を配合することができる。その添加率は、求められる特性に応じて適宜選定される。
上記のようにして得られる接着剤は、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール等の有機溶剤に溶解又は分散した接着剤ワニスとして使用に供される。その場合の固形分濃度は、使用条件によって適宜選定されるが、２０〜６０重量％であることがよい。なお、接着剤の用途によっては、ワニス以外の形態でも使用される。

また、本発明の接着剤を用いたＦＰＣ用カバーレイは、接着剤ワニスをポリマーフィルム上に塗工後、溶剤を乾燥除去して、ポリマーフィルム上にＢステージの接着剤層を形成させることによって得ることができる。この場合の塗工には、膜厚を均一化する必要から、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター等のアプリケーターが一般的に用いられる。
ポリマーフィルムには、ポリイミドフィルムが一般的に使用される。ポリマーフィルムと接着剤層の厚みの比は、限定されないが、フィルム厚１２．５μｍに接着剤層１５〜２０μｍ、フィルム厚２５μｍに接着剤層２５〜３５μｍ、各々設けたカバーレイが一般的である。
塗工後は、溶剤を蒸発させてタックフリー化し、かつ接着剤層を構成する樹脂組成物は硬化反応しない温度、時間条件で乾燥して、ＦＰＣ用カバーレイとする。この乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には１３０〜１６０℃、３〜１０分の温度、時間範囲が選定される。

次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。接着剤の各特性の評価方法は、以下の通りである。
［相溶性］：未硬化の接着剤ワニスを５０ｍｌの透明ガラス瓶に３０ｇ採り、相溶状態を目視観察し、○（透明）、△（濁りあり）、×（相分離）で相溶性を判定した。
［耐燃性］：厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製カプトンＨ）に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう接着剤を塗布後、１５０℃で５分間溶剤乾燥を行おこない、カバーレイを調製した。このカバーレイをＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．７耐燃性記載の方法でテストピースを作りその耐燃性を評価した。テストピースの接着剤熱硬化条件は、１８０℃で３０分とした。耐燃性の評価は、ＵＬ規格９４Ｖ−０を満たすかどうかで判定した。
［接着剤のフロー］：ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．１０接着剤のフロー記載の方法でテストピースを作り評価した。
［引きはがし強さ］：上記と同じ条件でカバーレイを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．５引きはがし強さに従ってテストピースを作りそのピール接着強度を測定した。テストピースの接着剤熱硬化条件は、同様に１８０℃で３０分とした。
［はんだ耐熱性］：上記と同じ条件でカバーレイを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．９はんだ耐熱性（外観）に従ってテストピースを作りそのピール接着強度を測定した。テストピースの接着剤熱硬化条件は、同様に１８０℃で３０分とした。

実施例１
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）として東都化成（株）製ＦＸ−２８９ＧＩ（常温液状、エポキシ当量３８７ｇ／ｅｑ、リン含有率２．０重量％）を３０．９ｇ、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）として（株）ＪＳＲ製ＰＮＲ１Ｈを２３．８ｇ、接着付与剤として東都化成（株）製のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルであるＰＧ２０７Ｓを８．６ｇ、硬化剤（Ｃ）として、昭和高分子（株）製ノボラック型パラクレゾール樹脂ＰＣＰ−１００９Ｐを１７．６ｇ、硬化促進剤（Ｄ）として四国化成工業（株）製２−エチル−４−メチル−イミダゾール２Ｅ４ＭＺを０．１ｇを各々メチルエチルケトンへ固形分濃度が３０重量％となるように溶解して接着剤ワニスを調製した。

次に、この接着剤ワニスを用い、前述の方法でカバーレイを調製、前述の方法に従って特性を評価し、結果を表１に示した。接着剤の相溶性は良好であり、ピール接着強度、流れ性およびはんだ耐熱性を確保しながら、ＵＬ規格９４Ｖ−０を満たす難燃性を達成することができた。

実施例２〜１１
配合を第１表記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の手順で接着剤を調製、評価した。同様に接着剤の相溶性は良好であり、ピール接着強度、流れ性およびはんだ耐熱性を確保しながら、ＵＬ規格９４Ｖ−０を満たす難燃性を達成することができた。

比較例１
リン含有エポキシ樹脂を軟化点７０℃の東都化成（株）製ＦＸ２８９Ｂに変えた第１表記載の配合にした以外は、実施例１と同様の手順で接着剤を調製、評価した。リン含有エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ＮＢＲの相溶性が悪く、層分離が生じて接着剤を調製することができなかった。

注１：FX289GIは、東都化成（株）の製品であり、常温液状のリン含有エポキシ樹脂。
注２：FX289GIHは、東都化成（株）の製品であり、軟化点４０℃のリン含有エポキシ樹脂。
注３：FX289GIHHは、東都化成（株）の製品であり、軟化点６０℃のリン含有エポキシ樹脂。
注４：FX289Bは、東都化成（株）の製品であり、軟化点７０℃のリン含有エポキシ樹脂。
注５：SPE100は、大塚化学（株）の製品であり、シクロフェノキシホスファーゼンである。
注６：OP935は、クラリアントジャパン（株）の製品であり、リン酸エステルアルミニウム塩である。
注７：SP-703Hは、四国化成工業（株）の製品であり、リン酸エステルである。
注８：PX-200は、大八化学工業（株）の製品であり、芳香族縮合リン酸エステルである。
注９：PNR1Hは、（株）ＪＳＲの製品であり、カルボキシル基含有NBRである。
注１０：PG207Sは、東都化成（株）の製品であり、プロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
注１１：G90は、新日鉄化学（株）の製品であり、クマロン樹脂である。
注１２：PCP1009Pは、昭和高分子（株）の製品であり、ノボラック型パラクレゾール樹脂である。
注１３：Seikacure-S は、和歌山化成工業（株）の製品であり、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである。
注１４：2E4MZ は、四国化成工業（株）の製品であり、２−エチル−４−メチルイミダゾールである。
注１５：H-42I は、昭和電工（株）の製品であり、水酸化アルミニウムである。

Claims

エポキシ樹脂と一般式（１）及び／または一般式（２）で示される有機リン化合物類（ａ）を反応させて得られ、かつ軟化点が６０℃以下もしくは常温で液状であるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有する接着剤。

（式中Ｒ_１、Ｒ_２はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基、アリール基、置換アリール基であり、互いに結合して環状構造を形成していても良い。ｎは０又は１の整数を示す。）

（式中Ｒ_３、Ｒ_４はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素基、アリール基、置換アリール基であり、互いに結合して環状構造を形成していても良い。ｍは０又は１の整数を示す。式中Xは、一般式（３）又は一般式（４）を示す。）

（式中Ｒ_５はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基であり、ｑは０〜３の整数を示す。）

（式中Ｒ_６はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基であり、ｒは０〜５の整数を示す。）
一般式（５）で示されるシクロホスファゼン（ｂ−１）及び／または一般式（１０）で示されるリン酸エステル（ｂ−２）及び／または一般式（１１）で示されるリン酸エステルアルミニウム塩（ｂ−３）及び／または一般式（１２）で示される芳香族縮合リン酸エステル（ｂ−４）から選ばれる有機リン化合物（Ｅ）をさらなる必須成分として含有する請求項１記載の接着剤。

（式中Ｘは、式（６）及び／または式（７）及び／または式（８）及び／または式（９）を有する化合物基を示す。）

（式中ＲはＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を示す。）

（式中ＲはＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を示す。）

（式中ＲはＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を示す。）
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合率が１０〜６０重量％でかつ有機リン化合物（Ｅ）の配合率が０〜３０重量％である請求項１もしくは請求項２記載の接着剤。
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤を用いて得られた接着層を有するフレキシブルプリント配線板用ノンハロゲン難燃性カバーレイ。