TWI417356B - Adhesive composition - Google Patents

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Description

黏著劑組成物
本發明係關於黏著劑組成物，更詳細而言，關於特別適合使用於黏著光纖維與套管(ferrule)之黏著劑組成物。
近年來因為網際網路的普及，使通訊容量增大的技術的重要性增加，光纖維網路擴大。關於此光通訊系統所使用的光學材料、光學元件的組裝所使用的黏接技術，目前光纖維之間以使用連接器連接為主流，但在此連接器內套管上用於固定光纖維所使用的黏著劑組成物被要求高度黏著強度及信賴性，特別是光纖維與連接器介著黏著劑黏接時，藉由彈簧使光纖維間處於經常被壓著的狀態，光纖維與套管的黏著劑經常受到剪切應力，此外，亦有光纖維在套管的長軸方向被拉伸而受到極大的荷重之情況，所以此黏著劑被要求高的剪切強度。
此外，光纖維會有被設置在屋外及屋頂內之情況，故被要求在高溫高濕等嚴苛的環境下亦可維持充分的黏著力之特性。
此外，先前技術一直以來使用石英及玻璃作為光纖維材料，但廉價、加工容易、且具有強烈彎曲極不易折斷之性質的塑膠光纖維(POF)被開發，在家庭網路及數位家電等之短距離通訊的用途上實用化，故光纖維黏著劑組成物不僅被要求對於玻璃，亦被要求對於塑膠(主要丙烯酸系塑膠)的黏著性。
先前技術之光纖維用黏著劑組成物係使用環氧樹脂系黏著劑等，但是近年的研究中，發現環氧系黏著劑在耐久性上有問題，此外，因為環氧系黏著劑的硬化必需約110℃的加熱，故會有在實際進行連接的現場不易施工的問題，而且使用環氧系黏著劑時，會產生斑疹等之健康危害。
另一方面，專利文獻1中記載著以耐熱性優異、目的在於減少硬化時氣泡的產生、不使其發生因為氣泡而產生白濁等缺點之聚矽氧烷為主成份之黏著劑組成物。
[專利文獻1]日本特開2002－173661號公報
但是專利文獻1中所記載之黏著劑組成物，因為以聚矽氧烷為主成份，故在高濕度的環境下長時間放置時，會有水份滲透而黏著力降低之疑慮。
通常光纖維的材料為玻璃及塑膠，套管的材料為氧化鋯及結晶化玻璃，光纖維的材料與套管的材料比較下，線性膨脹係數變得非常大，因此被放置於熱循環(重複高溫與低溫)下時，會有黏著光纖維與套管之黏著劑產生剪切應力，產生黏著界面的剥離，而有耐久性降低的疑慮。
本發明目的係提供可濕氣硬化、黏著性及耐濕熱性優異、使用於線性膨脹係數不同的材料間的黏著時亦可發揮優異的耐久性之黏著劑組成物。
本發明者經過精心檢討的結果，得知含有具有含反應性矽的基之化合物，其為含有具有含反應性矽的基及芳香環之特定化合物，而上述具有含反應性矽的基之化合物的每1個含反應性矽的基單元的分子量在特定的範圍，則成為可濕氣硬化、黏著性及耐濕熱性優異、使用於線性膨脹係數不同的材料間的黏著時亦可發揮優異的耐久性之黏著劑組成物，而完成本發明。
亦即本發明提供以下之(1)~(7)。
(1)一種黏著劑組成物，含有具有使(a)具有含反應性矽的基及官能基之矽烷偶合劑、與(b)具有至少1個與該官能基反應的反應性基及至少1個芳香環之化合物反應所成的(c)化合物之(A)具有含反應性矽的基之化合物；而該(A)具有含反應性矽的基之化合物的每1個含反應性矽的基單元的數量平均分子量為800以下。
(2)上述(1)所記載之黏著劑組成物，該(A)具有含反應性矽的基之化合物之含反應性矽的基，係含水解性矽的基。
(3)上述(1)或(2)所記載之黏著劑組成物，該(a)矽烷偶合劑的該官能基及該(b)化合物的該反應性基的其中一方為環氧基。
(4)上述(1)~(3)中任一項所記載之黏著劑組成物，該(a)矽烷偶合劑的該官能基及該(b)化合物的該反應性基的其中一方為胺基或亞胺基。
(5)上述(1)或(2)所記載之黏著劑組成物，該(a)矽烷偶合劑為環氧矽烷化合物，該(b)化合物為芳香族胺化合物。
(6)上述(1)或(2)所記載之黏著劑組成物，該(a)矽烷偶合劑為亞胺基矽烷化合物，該(b)化合物為芳香族環氧化合物。
(7)上述(1)至(6)所記載之黏著劑組成物，再含有硬化觸媒。
本發明之黏著劑組成物，可濕氣硬化、黏著性及耐濕熱性優異、使用於線性膨脹係數不同的材料間的黏著時亦可發揮優異的耐久性。
[發明之最佳實施型態]
以下更詳細說明本發明。
本發明的黏著劑組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」。)，含有具有使(a)具有含反應性矽的基及官能基之矽烷偶合劑、與(b)具有至少1個與該官能基反應的反應性基及至少1個芳香環之化合物反應所成的(c)化合物之(A)具有含反應性矽的基之化合物；而該(A)具有含反應性矽的基之化合物的每1個含反應性矽的基單元的數量平均分子量為800以下。
該(a)矽烷偶合劑，只要為具有至少1個含反應性矽之基及至少1個官能基之化合物即可，並沒有特別的限制。
上述含反應性矽的基，係具有1~3個與矽原子鍵結之反應性基，在濕氣及交聯劑的存在下，必要時藉由使用觸媒等引起反應後可交聯之含矽的基。具體而言，可列舉例如含鹵化矽的基、含氫化矽的基、含水解性矽的基等。上述(a)矽烷偶合劑可具有1種或2種以上之此等含有反應性矽的基。
上述的含反應性矽的基，由可得到貯蔵安定性優異、可濕氣硬化之組成物的觀點而言，又以含水解性矽的基為佳。
上述之含鹵化矽的基，係具有1~3個與矽原子鍵結之鹵素基，具體而言，可列舉例如氯二甲基矽烷基、二氯甲基矽烷基、三氯矽烷基等。
上述之含氫化矽的基，係具有1~3個與矽原子鍵結之氫原子，具體而言，可列舉氫二甲基矽烷基、二氫甲基矽烷基、三氫矽烷基等。
上述之含鹵化矽的基，係例如可引起與上述含氫化矽的基之脫鹵化氫反應而形成鍵結後交聯；此外，含鹵化矽的基係可引起與格利雅試劑的置換反應後發生脫鹵化金屬反應而形成矽－碳鍵結後交聯；此外，含鹵化矽的基係可使用鹼金屬或鎂，引起與芳香族烴、共軛二烯、芳香族醛、酮、羧酸、酯或亞胺的還元性矽烷基化反應而形成矽－碳鍵結後交聯。
上述含氫化矽的基係可引起與上述含氫化矽的基之脫鹵化氫反應而形成鍵結後交聯；此外含氫化矽的基係可引起與具有不飽和碳鍵結之化合物的氫矽烷基化反應而形成矽－碳鍵結後交聯。
上述含水解性矽的基，係具有1~3個與矽原子鍵結之羥基及/或水解性基，在濕氣及交聯劑的存在下，必要時藉由使用觸媒等引起縮合反應經由形成矽氧烷鍵結後可交聯之含矽的基，可列舉例如烷氧基矽烷基、鏈烯基氧基矽烷基、醯氧基矽烷基、胺基矽烷基、胺基氧基矽烷基、肟矽烷基、醯胺基矽烷基。具體而言，下述式所列示較適合使用之烷氧基矽烷基、鏈烯基氧基矽烷基、醯氧基矽烷基、胺基矽烷基、胺基氧基矽烷基、肟矽烷基、醯胺基矽烷基等。
其中由易操作的觀點而言，以烷氧基矽烷基為佳。
烷氧基矽烷基之鍵結於矽原子之烷氧基，並沒有特別的限制，但由原料容易取得方面而言，較適合者可列舉甲氧基、乙氧基或丙氧基。
烷氧基矽烷基之鍵結於矽原子之烷氧基以外之基，並沒有特別的限制，較適合者可列舉氫原子或甲基、乙基、丙基、異丙基等之碳原子數20以下之烷基、鏈烯基或芳基烷基。
上述(a)矽烷偶合劑所具有的官能基，具體而言可列舉例如環氧基、胺基、亞胺基、異氰酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯氧基、丙烯氧基、脲基、氯丙基、巰基、硫醚基等。
上述(a)矽烷偶合劑，具體而言可列舉例如γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之環氧矽烷化合物等；γ－脲基丙基三甲氧基矽烷等之脲基矽烷化合物；γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－胺基丙基甲基二甲氧矽烷、γ－胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、雙三甲氧基矽烷基丙胺、雙三乙氧基矽烷基丙胺、雙甲氧基二甲氧基矽烷基丙胺、雙乙氧基二乙氧基矽烷基丙胺、N－β(胺基乙基)γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－β(胺基乙基)γ－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－β(胺基乙基)γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－β(胺基乙基)γ－胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、3,3－二甲基－4－胺基丁基三甲氧基矽烷、3,3－二甲基－4－胺基丁基甲基二甲氧基矽烷等之胺基矽烷化合物；(N－環己基胺基甲基)甲基二乙氧基矽烷、(N－環己基胺基甲基)三乙氧基矽烷、(N－苯基胺基甲基)甲基二甲氧基矽烷、(N－苯基胺基甲基)三甲基氧基矽烷、下述式(1)所示之化合物及下述式(2)所示之N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷等之亞胺基矽烷化合物；
γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、γ－巰基丙基三乙氧基矽烷、γ－巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等之巰基矽烷化合物等；雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚等之(聚)硫醚矽烷化合物；乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)矽烷等之乙烯基矽烷化合物；γ－甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯氧基矽烷化合物；β－羧基乙基三乙氧基矽烷、β－羧基乙基苯基雙(2－甲氧基乙氧基)矽烷、N－β－(羧基甲基)胺基乙基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷等之羧基矽烷化合物；γ－異氰酸酯丙基甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯乙基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯乙基三乙氧基矽烷、γ－異氰酸酯乙基甲基二乙氧基矽烷、γ－異氰酸酯乙基甲基二甲氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷化合物；γ－氯丙基三甲氧基矽烷等之鹵素矽烷化合物等。
此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
上述(a)矽烷偶合劑可為市售品，亦可進行製造，製造條件並沒有特別的限制，可用習知的方法、條件進行。
上述(b)化合物只要是含有至少1個與上述(a)矽烷偶合劑的官能基反應之反應性基、與至少1個芳香環者即可，並沒有特別的限制。
上述反應性基，可依上述(a)矽烷偶合劑的官能基的種類而適當的選擇，具體而言，可列舉例如環氧基、胺基、亞胺基、異氰酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯氧基、丙烯氧基、脲基、氯丙基、巰基、硫醚基等。
上述(b)化合物可列舉例如芳香族胺化合物、芳香族環氧化合物、芳香族尿烷化合物等。
上述芳香族胺化合物，係具有至少1個的胺基及/或亞胺基、與至少1個芳香環之化合物，具體而言，可列舉例如甲撐二苯胺(MDA)、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基醚、二胺基二苯基酮、苯二胺、苯二甲基二胺、2,2－雙(4－胺基苯基)丙烷等。
上述芳香族環氧化合物係具有至少1個的環氧基、與至少1個的芳香環之化合物。具體而言可列舉雙酚A、雙酚F多元苯酚與環氧氯丙烷反應所得到的縮水甘油醚型環氧化合物；由胺基苯酚、胺基烷基苯酚等所衍生的縮水甘油胺基縮水甘油醚型環氧化合物；由胺基苯甲酸所衍生的縮水甘油胺基縮水甘油酯型環氧化合物；由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲基二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基碸等所衍生的縮水甘油胺型環氧化合物。
上述的芳香族尿烷化合物係具有至少1個尿烷鍵、與至少1個芳香環之化合物。具體而言，可列舉例如使聚醚多元醇等之多元醇化合物、與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等之芳香族聚異氰酸酯化合物，以對多元醇化合物的羥基而言聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基為過剩所成之比例混合後反應，得到尿烷預聚物等上述(c)化合物，使上述(a)矽烷偶合劑、與上述(b)化合物反應所得到，(c)化合物係因為具有芳香環，硬化物的機械的強度及耐濕熱性優異。又本說明書中之耐濕熱性，係指既使在高溫或多濕、或高溫多濕環境下長時間放置亦可維持黏著性之特性。
在此，上述(a)矽烷偶合劑的該官能基及上述(b)化合物的反應性基的其中一方為環氧基為佳，上述(a)矽烷偶合劑的官能基及上述(b)化合物的反應性基的其中一方為環氧基，則所得到的化合物(c)具有來自環氧基之羥基，所以所得到的本發明的組成物係因為此羥基與其它的羥基或/及無關於交聯之矽烷醇基之間形成分子間的氫鍵結，故剪切強度等之機械的強度更加提昇、黏著性及耐濕熱性優異，而且因為硬化收縮率適當的提高，故使用於線性膨脹係數不同的材料間的黏著時亦具有優異的耐久性。
此處之組成物的硬化收縮率適當的提高則使用於線性膨脹係數不同的材料間的黏著時耐久性亦變高之理由，列舉使用黏著劑黏著光纖維與套管時之例來進行說明。
圖1係連接器的部份的其中一例的模型縱向載面圖。
如圖1所示，於連接器10，光纖維13與套管15藉由黏著劑11黏接，如同上述，放置於高溫下時，因為光纖維13的材料與套管15的材料的線膨脹係數的差太大，光纖維13相對於套管15在光纖維的長軸方向相對性的伸長(箭頭a)，光纖維13與套管15的黏著部份的黏著劑11產生剪切應力。另一方面，此黏著部所使用的黏著劑組成物的硬化收縮率高，則因為黏著劑11加熱時適當的收縮(箭頭b)，可與光纖維與套管之黏著部所產生的剪切應力相抵消，由此結果認為使用本發明的組成物則可使耐久性提高。
此外，上述(a)矽烷偶合劑的上述官能基及上述(b)化合物之上述反應性基的其中一方為胺基或亞胺基，由可提高反應性含矽的基的反應性之觀點而言為佳。
較佳的化合物(c)的第1型態，係使上述環氧基、與上述芳香族胺基化合物反應所得到者，例如每1分子中具有2個胺基之芳香族胺化合物，與每1分子中具有1個環氧基之環氧基矽烷化合物反應4當量所得到者，更具體而言可列舉對甲撐二苯胺(MDA)，使3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷反應4當量所得到之下述式(3)所示之化合物。
此外，較佳的化合物(c)的第2型態，上述亞胺基矽烷化合物、與芳香族環氧化合物反應所得到者。例如對每1分子中具有2個的環氧基之芳香族環氧化合物，與每1分子中具有1個亞胺基之亞胺基矽烷化合物反應1當量所得到者，具體而言可列舉對雙酚A縮水甘油醚，使具有上述式(1)所示結構之亞胺基矽烷化合物反應1當量所得到之下述式(4)所示之化合物。
此外，較佳的化合物(c)的第2型態，例如對每1分子中具有2個的環氧基之芳香族環氧化合物，使每1分子中具有1個亞胺基之亞胺基矽烷化合物反應2當量所得到者，具體而言可列舉相對於雙酚A縮水甘油醚，使具有上述式(1)所示結構之亞胺基矽烷化合物反應2當量所得到之下述式(5)所示之化合物。
上述化合物(c)的型態以外的化合物(c)的較佳型態，可列舉使上述亞胺基矽烷化合物與上述芳香族尿烷化合物反應所得到的化合物，及使上述異氰酸酯矽烷化合物與上述芳香族胺化合物反應所得到的化合物。
本發明所使用的(A)具有含反應性矽的基之化合物，係至少含有上述(c)化合物，亦可含有上述(c)化合物以外的具有含反應性矽的基之化合物。
上述(A)具有含反應性矽的基之化合物之含反應性矽的基，由貯蔵安定性優異、可濕氣硬化的觀點而言，以含水解性矽的基者為佳。
此外，使用於光纖維與套管的黏著之環氧系黏著劑組成物的硬化收縮率比先前技術高3~4%左右。
另一方面，本發明的組成物中上述(A)具有含反應性矽的基之化合物中所含有的具有各含反應性矽的基之化合物的每1個含反應性矽的基單元的數量平均分子量為800以下，因此交聯密度變高、硬化收縮率約為6~30%、所以本發明的組成物用於黏接線性膨脹係數不同的材料間時耐久性亦優異、而且黏著性及耐濕熱性優異。硬化收縮率的較佳範圍係可依被黏著物間的線性膨脹係數之差而適當的選擇，亦即依被黏著物間的線性膨脹係數的差可適當的調整(A)具有含反應性矽的基之化合物的每1個含反應性矽的基單元的數量平均分子量而使硬化收縮率落於較佳的範圍。
通常由更優於上述特性的觀點而言，(A)具有含反應性矽的基之化合物的每1個含反應性矽的基單元的數量平均分子量600以下為佳，500以下為更佳。
此外，由可防止交聯密度變得太高之觀點而言，(A)具有含反應性矽的基之化合物的每1個含反應性矽的基單元的數量平均分子量50以上為佳，70以上更佳。
上述(A)具有含反應性矽的基之化合物所含有之(c)化合物以外的具有含反應性矽的基之化合物，具體而言，可列舉例如烷基矽烷基酯、烷氧基矽烷的縮合物、矽烷偶合劑等。
上述的烷基矽烷基酯係下述式所表示的化合物或其寡聚物。
式中，R1 為碳數1~6的烷基，以甲基、乙基、n－丙基、異丙基為佳，甲基、乙基為更佳；R2 為碳數1~3的烷基，以甲基、乙基、n－丙基、異丙基為佳，甲基、乙基為更佳。
上述的烷基矽烷基酯係上述式所表示的化合物的寡聚物時，其數量平均分子量以90~3000為佳，分子量若在此範圍內，低黏度而作業性優異，且具有高反應性。由比此等之特性更優異的觀點而言，上述的寡聚物的數量平均分子量為90~2000為更佳。
上述烷氧基矽烷的縮合物，並沒有特別的限制，較適合使用者例如四烷氧基矽烷的縮合物、其環氧改性物、其胺基改性物等，上述烷氧基矽烷的縮合物的數量平均分子量以約200~3000為佳。
上述的矽烷偶合劑，並沒有特別的限制，例如可使用上述(a)矽烷偶合劑所列示者；具體而言，較適合使用者例如環氧矽烷化合物、異氰酸酯矽烷化合物等。
上述(A)具有含反應性矽的基之化合物，含有(c)化合物以外的具有含反應性矽的基之化合物時，上述(c)化合物，相對於(A)具有含反應性矽的基之化合物整體而言含有5~99質量%為佳，含量只要在此範圍內，黏著性及耐濕熱性優異，使用於線性膨脹係數不同的材料間的黏著時亦可發揮優異的耐久性。由比此等之特性更優異的觀點而言，含有10~90質量%較佳，含有20~80質量%更佳。
本發明的組成物再含有硬化觸媒更佳。
上述硬化觸媒可使用一般具有含反應性矽的基之化合物所使用者，具體而言，可列舉例如辛酸鋅、辛酸鐵、辛酸錳、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鐵、丁酸錫、辛酸錫、油酸錫等之羧酸金屬鹽；二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二油酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽、二苯基錫二乙酸鹽、氧化二丁基錫、氧化二丁基錫與鄰苯二甲酸酯之反應產物、二丁基錫二甲氧化物、二丁基錫(三乙氧基矽氧烷)、二丁基錫矽酸鹽等之有機錫化合物；二丁基錫二乙醯丙酮根等之錫螯合劑化合物；四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四－2－乙基己基氧基鈦、四異丙烯基氧基鈦等之鈦酸酯；二異丙氧基鈦雙(乙醯丙酮根)、二異丙氧基鈦雙(乙基乙醯丙酮根)、1,3－丙烷二氧基鈦雙(乙醯丙酮根)、1,3－丙烷二氧基鈦雙(乙基乙醯丙酮根)、鈦三(乙醯丙酮根)等之鈦螯合劑化合物；四異丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三丁氧基鋯硬脂酸鹽等之鋯烷氧化物；鋯四(乙醯丙酮根)等之鋯螯合劑化合物；三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁等之鋁烷氧化物；二異丙氧基鋁(乙基乙醯丙酮根)、鋁三(乙醯丙酮根)、鋁三(乙基乙醯丙酮根)等之鋁螯合劑化合物；丁胺、己胺、辛胺、月桂胺、油烯基胺、環己胺、苄胺等之第1級胺；二丁胺等之第2級胺；二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、胍、二苯基胍、苯二甲基二胺等之聚胺；三乙二胺、嗎啉、N－甲基嗎啉、2－乙基－4－甲基咪唑、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]－7－十一碳烯等之環狀胺；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之胺醇化合物；2,4,6－三(二甲基胺基甲基)苯酚等之胺基苯酚化合物等之胺化合物及其羧酸鹽；苄基三乙基銨乙酸鹽等之第4級銨鹽；由過剩的聚胺與多元酸所得到的低分子量醯胺樹脂；由過剩的聚胺與環氧化合物之反應產物等。
此等之硬化觸媒可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
此等中由保存中及作業中之不易揮發而言，又以金屬化合物為佳，其中由微量的摻合可得到優異的觸媒能而言，又以有機錫化合物、錫螯合劑化合物及鈦酸酯為佳。
此外，硬化觸媒的含量，係相對於100質量份(A)具有含反應性矽的基之化合物而言，以1~50質量份為佳，只要硬化觸媒的含量在此範圍內，可充份發揮硬化觸媒的作用，關於與其它成份的相溶性亦毫無問題，硬化時亦不會局部產熱及發泡。由比此特性更優異的觀點而言，1~40質量份較佳，1~30質量份更佳。
第1型態的組成物，必要時在不損及本發明目的範圍內，可含有塡充劑、反應延緩劑、抗老化劑、抗氧化劑、顏料(染料)、可塑劑、搖變劑(Thixotropic agent)、紫外線吸收劑、阻燃劑、溶劑、界面活性劑(含塗平劑)、分散劑、脫水劑、黏著賦予劑、防靜電劑等之各種添加劑等。
塡充劑可列舉各種形狀的有機或無機的塡充劑，具體而言，可列舉例如燻矽(fumed silica)、煅燒二氧化矽、沈澱二氧化矽、粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽；矽藻土；氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋇、氧化鎂；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、葉蠟石黏土、高領土黏土、煅燒黏土；碳黑；此等之脂肪酸處理物、樹脂酸處理物、尿烷化合物處理物、脂肪酸酯處理物。塡充劑的含量由硬化物的物性觀點而言，以總組成物中之90質量%以下為佳。
反應延緩劑，具體而言可列舉例如醇系等之化合物。
抗老化劑，具體而言可列舉例如受阻苯酚系等之化合物。
抗氧化劑，具體而言可列舉例如丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基茴香醚(BHA)等。
顏料，具體而言可列舉例如氧化鈦、氧化鋅、群青、氧化鐵紅、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等之無機顏料：偶氮顏料、酞菁顏料、哇吖酮顏料、哇吖酮醌顏料、二噁嗪顏料、蒽嘧啶顏料、締酚(anthanthrone)顏料、陰丹士林(indanthrone)顏料、黃蒽酮(flavanthrone)顏料、苝顏料、橘黃(perinone)顏料、二氧吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)顏料、奎諾萘酮(quinonaphthalone)顏料、蒽醌顏料、硫靛顏料、苯并咪唑酮顏料、異吲朵滿顏料、碳黑等之有機顏料等。
可塑劑，具體而言可列舉例如對苯二甲酸二辛酯(DOP)、對苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯、琥珀酸異癸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯、油酸丁酯、乙醯基菎麻醇酸甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等。此等可單獨使用，或混合2種以上使用。可塑劑的含量由作業性的觀點而言、相對於100重量份(A)具有含反應性矽的基之化合物，50重量份以下為佳。
搖變劑(Thixotropic agent)，具體而言，可列舉例如艾爾羅莉魯(日本艾爾羅莉魯(股)製)、disparlone(楠本化成(股)製)。
黏著賦予劑，具體而言可列舉例如萜烯樹脂、苯酚樹脂、萜烯－苯酚樹脂、松香樹脂、二甲苯樹脂。
阻燃劑，具體而言可列例如氯烷基磷酸酯、二甲基．甲基磷酸酯、溴．磷化合物、銨聚磷酸酯、新戊基溴化物－聚醚、溴化聚醚等。
防靜電劑，一般而言可列舉第四級銨鹽、聚乙二醇、環氧乙烷衍生物等之親水性化合物等。
本發明的組成物，基本上為可濕氣硬化，可藉由加熱硬化。作為濕氣硬化型使用時，因為不需要加熱故作業性佳；另一方面，作為加熱硬化型使用時，硬化時間短而深部硬比性佳。所以可依本發明的組成物的用途及施工處，適當選擇濕氣硬化型或加熱硬化型。
此外，本發明的組成物可使用於1液型及2液型黏著劑組成物兩者，作為1液型使用時，主劑與硬化劑在現場無混合的步驟故作業性佳；另一方面，作為2液型使用時，硬化時間短且深部硬化性佳。所以可依本發明的組成物的用途及施工處，適當選擇1液型或2液型。
本發明的組成物作為2液型使用時，可為由含有上述之(A)具有含反應性矽的基之化合物之主劑、與硬化劑所成之2液型黏著劑組成物，依所希望而添加的硬化觸媒及添加劑，可摻合於主劑側與硬化劑側之一方或雙方。
上述硬化劑可使用水、其它的含活性氫之化合物，但由成本及操作容易等觀點而言，以水為佳。
本發明的組成物的製造方法並沒有特別的限制，例如藉由將上述的各成份、與依所希望添加的添加劑，較佳為在減壓下或惰性氣體環境下，用球磨機等之混合裝置進行充分的混練，使其均勻分散而得到。
如同上述，本發明的組成物可濕氣硬化，且黏著性及耐濕熱性優異，使用於線性膨脹係數不同的材料間的黏著時亦可發揮優異的耐久性。
本發明的組成物可輕易連接例如玻璃材料、塑膠材料、金屬材料、有機無機複合材料，特別是可適合使用於線性膨脹係數不同的材料間的黏著、及被置於高溫多濕的環境下之材料的黏著，所以可作為使用於黏著建築材料、光學材料、電子材料、汽車材料、木土材料之黏著劑組成物使用，本發明的組成物因為具有如上述的優異特性，故適合使用於光纖維與套管的黏著。
 [實施例]
以下列出實施例具體說明本發明，惟，本發明並非拘限於此等實施例者。
<合成化合物(c)>(合成例1~4)將下述第1表中所列示的各成份，依第1表所示的組成(質量份)混合，在惰性氣體環境下，以80℃攪拌8小時後，得到對應上述的化合物(c)之各化合物。
第1表中所示的矽烷基化率，係表示相對於化合物(b)的反應性基之數的合計，(a)矽烷偶合劑的反應數的比例之百分率(理論值)。例如合成例1係相對於具有2個環氧基之(b)環氧化合物，(a)矽烷偶合劑有1個反應，故矽烷基化率為50%。此外，合成例4係相對於具有2個胺基(具有2個活性氫)之(b)化合物，(a)矽烷偶合劑有4個反應，故矽烷基化率為100%。
所得到的化合物，推測合成例1為上述式(4)所示的化合物、合成例2為上述式(4)與上述式(5)所示之化合物的混合物、合成例3為上述式(5)所示的化合物、合成例4為上述式(3)所示的化合物。
第1表中的各成份如下述。．環氧矽烷化合物(3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)：A－187、日本UNICAR(股)製．亞胺基矽烷化合物(上述式(1)所示之化合物)：Alink－15、日本UNICAR(股)製．芳香族環氧化合物(雙酚A縮水甘油醚)：EPOTOHTO YD－128、東都化成(股)製．芳香族胺化合物(甲撐二苯胺)：MDA、關東化學(股)製
<2液型黏著劑組成物之調製及評估>(實施例1~4及比較例1、2)將下述第2表所示A液的各成份，依第2表所示之組成(質量份)混合，使用攪拌機充分使其分散，接著加入全量之B液後充分使其分散，而得到第2表所示的各組成物。此外，比較例2使用先前技術的環氧系黏著劑組成物(商品名Epo－Tek 353ND、Muromachi Technos(股)製)。
使用所得到的各組成物，依下述評估硬化速度(濕氣硬化性)、黏著性及耐濕熱性、及硬化收縮率，結果列示於第2表。
(硬化速度(濕氣硬化性)的評估)關於所得到的各組成物，依據JIS A5758－2004的方法，放置於20℃、65%RH環境下，調製成組成物後馬上測量指觸硬化時間(tack free time)。此外，比較例2的組成物因為是加熱硬化型，故於室溫下未硬化。
(黏著性及耐濕熱性的評估)準備2片玻璃板(長度30mm×寬度25mm×厚度5mm)，各自在其一端部3mm×25mm介著所得到的各組成物合在一起後，用110℃加熱1小時硬化而作成試驗物，使用所作成的試驗物，依據JIS K6852－1994測量剪切強度(初期)。
又將與上同樣作法作成的試驗物，放置於80℃、95%RH環境下放置10天使其劣化，使用此試驗物，與上述同樣測量剪切強度(濕熱劣化後)。
(硬化收縮率的評估)使用乾式自動密度計(Accupyc 1330－03、島津製作所(股)製)，測量所得到的各組成物的剛調製後的比重(a)、與用110℃加熱1小時熱硬化後的比重(b)，依下述式計算硬化收縮率。硬化收縮率＝100－(比重(a)/比重(b))×100(%)
上述第2表所示的各成份如下述。而且環氧矽烷化合物使用與第1表中所示相同者。．甲基矽烷基矽烷的縮合物(下述式(6)所示化合物)：MSE－100、旭化成Wacker(股)製．四乙氧基矽烷的縮合物：MS－56S、三菱化學(股)製．異氰酸酯矽烷化合物1(1,3,5－三(三甲基氧基矽烷丙基)－三聚異氰酸酯)：Y11597、日本UNICAR(股)製．異氰酸酯化合物2(3－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷)：A－1310、日本UNICAR(股)製．硬化觸媒(二丁基錫二乙醯丙酮根)：U－220、日東化成(股)製
由上述第2表可清楚得知，含有至少1種合成例1~4所得到的化合物之組成物(實施例1~4)，既使室溫用亦可數分鐘硬化，與不含有合成例1~4所得到的化合物之組成物(比較例1)及先前技術的環氧系黏著劑(比較例2)，具有優異的黏著性，特別是濕熱劣化後的剪切強度的差別顯著，故證明實施例1~4組成物其耐濕熱性極為優異。此外，相對於先前技術的環氧系黏著劑組成物(比較例2)的硬化收縮率為3.5%，實施例1~4的組成物的硬化收縮率係為較高的16~23%。
<1液型黏著劑組成物的調製>(實施例5~8及比較例3)將下述第3表所示各成份，依第3表所示之組成(質量份)混合，使用攪拌機充分使其分散，而得到第3表所示的各組成物。
使用所得到的各組成物，與上述同樣的進行評估硬化速度(濕氣硬化性)，用下述方法評估黏著性及耐濕熱性，結果列示於第3表。
(黏著性及耐濕熱性的評估)除了將硬化條件變更為20℃、65%RH、3天以外，與上述同樣的作成試驗物，測量剪切強度(初期)。
又將與上同樣作法作成的試驗物，放置於80℃、95%RH環境下放置10天使其劣化，使用此試驗物，與上述同樣測量剪切強度(濕熱劣化後)。
第3表所示的各成份，與第2表所示各成份相同。
由第3表可清楚得知，含有合成例1~4的化合物之1液型黏著劑組成物(實施例5~8)，與第2表所示的實施例1~4的2液型黏著劑組成物同樣的具有優異的黏著性及耐濕熱性，特別是在室溫使其濕氣硬化時之剪切強度(初期)，與加熱硬化時之剪切強度(初期)(參照第2表)略為同等，亦即證明實施例5~8的1液型黏著劑組成物亦可充份作為濕氣硬化型黏著劑組成物使用。
<光纖維與套管的黏著>
圖2係使用本發明的組成物黏著光纖維與套圈之光連接器連接部份的其中一例的模型的截面圖。
如圖2所示，具有聚合物被覆層4、芯部2及包層部3之單模型的玻璃製光纖維(長度約1m)1的端部之長逹2cm處去除聚合物被覆層4之部份，塗佈實施例1及比較例2的組成物，插進被固定於管塞8之鋯製套管7的空心部，用110℃加熱靜置1小時，介著黏著層6黏著光纖維1與套管7，然後精密的研磨套管的端面。
接下來，關於用於黏著此光纖維1與套管7者(初期)、及將其在80℃、95%RH的環境下放置10天者(濕熱劣化後)，各自抓住套管7及光纖維1輕輕的拉伸，結果使用先前技術的環氧系黏著劑之比較例2的組成物進行黏著之初期者，黏著部份雖未被破壞，但濕熱劣化後者則黏著部6與光纖維1的界面產生剥離。另一方面使用實施 例1的組成物黏著者，任一黏著部份皆未被破壞，認為此仍因為實施例1的組成物的黏著性及耐濕熱性優異，而且，因為硬化收縮率的程度高，光纖維在長軸方向伸長時，所產生的剪切應力可相抵消，而提高持久性。
1‧‧‧光纖維
2‧‧‧光纖維的芯
3‧‧‧光纖維的包層
4‧‧‧聚合物被覆層
6‧‧‧黏著層
7‧‧‧套管
8‧‧‧管塞
11‧‧‧黏著劑
12‧‧‧光纖維
15‧‧‧套管
[圖1]圖1係連接器連接的部份的其中一例的模型之縱向截面圖。
[圖2]圖2係使用本發明的組成物黏接光纖維及套管之連接部份的其中一例的模型的縱向截面圖。
1．．．光纖維
2．．．光纖維的芯
3．．．光纖維的包層
4．．．聚合物被覆層
6．．．黏著層
7．．．套管
8．．．管塞

Claims (3)

  1. 一種黏著劑組成物，其特徵係含有具有含反應性矽的基之化合物，而該具有含反應性矽的基之化合物係包含使(a)具有含反應性矽的基及官能基之矽烷偶合劑、與(b)具有至少1個與該官能基反應的反應性基及至少1個芳香環之化合物反應所成的(c)化合物；該(A)具有含反應性矽的基之化合物的每1個含反應性矽的基單元的數量平均分子量為800以下；該(a)矽烷偶合劑為亞胺基矽烷化合物，該(b)化合物為芳香族環氧化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中該(A)具有含反應性矽的基之化合物之含反應性矽的基，係含水解性矽的基。
  3. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其係再含有硬化觸媒。
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