WO2006025278A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

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WO2006025278A1
WO2006025278A1 PCT/JP2005/015537 JP2005015537W WO2006025278A1 WO 2006025278 A1 WO2006025278 A1 WO 2006025278A1 JP 2005015537 W JP2005015537 W JP 2005015537W WO 2006025278 A1 WO2006025278 A1 WO 2006025278A1
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group
compound
reactive
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composition
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PCT/JP2005/015537
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French (fr)
Inventor
Atsushi Kikkawa
Kazushi Kimura
Original Assignee
The Yokohama Rubber Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition that is preferably used for bonding between an optical fiber and a ferrule.
  • optical fiber network has been expanded.
  • the adhesive composition used to fix the fiber is required to have high adhesive strength and reliability.
  • the optical fibers are always pressed against each other by a spring, and shear stress is always applied to the adhesive between the optical fiber and the ferrule.
  • the optical fiber is pulled in the long axis direction of the ferrule and a large load is applied. Therefore, high shear strength is required for this adhesive.
  • the optical fiber since the optical fiber is sometimes installed outdoors or in an attic, it is required to have a characteristic that can maintain a sufficient adhesive force even in a severe environment such as high temperature and high humidity.
  • quartz and glass have been used as materials for optical fibers, but plastic optical fibers (POF) are inexpensive, easy to process, strong against bending, and very difficult to break.
  • PPF plastic optical fibers
  • optical fiber adhesive compositions not only glass but also plastic (mainly acrylic plastic) is used. Adhesion is also required.
  • epoxy adhesives and the like have been used as adhesive compositions for optical fibers.
  • epoxy adhesives have a problem with durability.
  • curing of the epoxy adhesive requires heating at about 110 ° C, there is a problem that it cannot be easily applied at the site where the actual connection is attempted.
  • health hazards such as rash may occur.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition mainly composed of polysiloxane, which is excellent in heat resistance, reduces the generation of bubbles during curing, and does not cause defects such as cloudiness due to bubbles. Is described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-173661
  • Patent Document 1 contains polysiloxane as a main component, when it is placed in a high humidity environment for a long time, moisture penetrates and adhesive strength is increased. There is a risk of decline.
  • the material of the optical fiber is usually glass or plastic
  • the material of the ferrule is zirconia or crystallized glass
  • the material of the optical fiber has a much larger linear expansion coefficient than the material of the ferrule. ing. Therefore, when placed under a thermal cycle (high and low temperature repetition), shearing stress may be generated in the adhesive that bonds the optical fiber and the ferrule, resulting in peeling at the bonding interface. There is concern about a decline in durability.
  • the present invention is an adhesive that can be cured by moisture, has excellent adhesion and heat-and-moisture resistance, and can exhibit excellent durability even when used for bonding materials having different linear expansion coefficients.
  • An object is to provide an agent composition.
  • the present inventor has included a reactive cage-containing group-containing compound including a specific compound having a reactive cage-containing group and an aromatic ring, If the molecular weight of each reactive group containing a compound is within a specific range, moisture curing is possible, excellent adhesion and heat-and-moisture resistance, and when used for bonding materials with different linear expansion coefficients. was found to be an adhesive composition capable of exhibiting excellent durability, and the present invention was completed.
  • the present invention provides the following (1) to (7).
  • one of the functional group of the silane coupling agent (a) and the reactive group of the compound (b) is an amino group or an imino group.
  • the adhesive composition of the present invention can be moisture-cured, has excellent adhesion and heat-and-moisture resistance, and exhibits excellent durability even when used for bonding materials having different linear expansion coefficients. It is out.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of an example of a part of a connector.
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view of an example of a connection portion where an optical fiber and a ferrule are bonded using the composition of the present invention.
  • the adhesive composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) includes a silane coupling agent (a) having a reactive group-containing group and a functional group, and at least one of the above functional groups.
  • the number average molecular weight per one reactive carbon-containing group of the reactive carbon-containing group-containing compound (A) is 800 or less.
  • the silane coupling agent (a) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one reactive silicon-containing group and at least one functional group.
  • the above-mentioned reactive-caine-containing group has 1 to 3 reactive groups bonded to a silicon atom, and can react by using a catalyst or the like as necessary in the presence of moisture or a crosslinking agent.
  • This is a group containing a cage that can be cross-linked.
  • a halogenated silicon-containing group, a hydride-containing silicon-containing group, a hydrolyzable silicon-containing group and the like can be mentioned.
  • the silane coupling agent (a) can have one or more of these reactive silicon-containing groups.
  • the hydrolyzable cage-containing group is preferable in that it can provide a composition that is excellent in storage stability and can be moisture-cured.
  • the halogenated silicon-containing group has 1 to 3 halogen groups bonded to a silicon atom, and specifically includes, for example, a chlorodimethylsilyl group, a dichloromethylsilyl group, a trichloro group. A silyl group etc. are mentioned.
  • the hydrogenated silicon-containing group has 1 to 3 hydrogen atoms bonded to a silicon atom, and specifically includes, for example, a hydrodimethylsilyl group, a dihydromethylsilyl group, and a trihydrosilyl group. Etc.
  • the halogenated-caine-containing group can be crosslinked by, for example, causing a dehydrohalogenation reaction with the hydrogenated-caine-containing group to form a bond.
  • a halogen-caine-containing group can be crosslinked by causing a metathesis reaction with a Grignard reagent to cause a dehalogenation metal reaction to form a carbon-carbon bond.
  • a reductive silylation reaction is caused with an aromatic hydrocarbon, a conjugate gen, an aromatic aldehyde, a ketone, a carboxylic acid, an ester or an imine.
  • a carbon-carbon bond can be formed and crosslinked.
  • the hydrogenated-caine-containing group can be crosslinked by, for example, causing a dehydrohalogenation reaction with the halogenated-caine-containing group to form a bond.
  • the hydrogenated silicon-containing group can be crosslinked by causing a hydrosilylation reaction with a compound having an unsaturated carbon bond to form a carbon-carbon bond.
  • the hydrolyzable silicon-containing group has 1 to 3 hydroxy groups and Z or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and in the presence of moisture or a cross-linking agent, if necessary.
  • This is a group containing a group that can be crosslinked by using a catalyst or the like to cause a condensation reaction to form a siloxane bond. Examples thereof include an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, and an amide silyl group.
  • an alkoxysilyl group, a alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, an amidosilyl group and the like exemplified by the following formulas are preferably used.
  • alkoxysilyl groups are preferred because they are easy to handle! /.
  • the alkoxy group bonded to the silicon atom of the alkoxysilyl group is not particularly limited, but
  • a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group is preferable because the raw materials are easily available.
  • the group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of the alkoxysilyl group is not particularly limited, for example, a hydrogen atom or an alkyl having 20 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • Preferred examples include a group, an alkyl group, and an arylalkyl group.
  • Specific examples of the functional group possessed by the silane coupling agent (a) include, for example, an epoxy group, an amino group, an imino group, an isocyanate group, a bur group, a styryl group, a methacryloxy group, an allyloxy group, and a ureido. Group, black propyl group, mercapto group, sulfide group and the like.
  • silane coupling agent (a) examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, j8 — ( 3, 4-Epoxycyclohexyl) etiltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropino retino retoxy silane, etc.
  • Ureidosilane compounds such as ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane; ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylethyl Jetoxysilane, bistrimethoxysilylpropylamine, bistriethoxysilylpropylamine, bismethoxydimethoxysilylpropylamine, bisethoxydiethoxysilylpropylamine, ⁇ - ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-j8 (aminoethyl) gamma - ⁇ amino propyl methyl dimethoxy silane, ⁇ - ⁇ (Aminoechinore) .gamma.
  • Mercaptosilane compounds such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ mercaptopropylmethyljetoxysilane; bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis ( (Poly) sulfide silane compounds such as triethoxysilylpropyl) disulfide; bursilane compounds such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (j8-methoxyethoxy) silane; ⁇ - Methacryloxypropyl methinoresin methoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxy Methacryloxysilane compounds such as cypropylmethyljetoxysilane
  • Carboxysilanes such as j8-carboxyethyltriethoxysilane, j8-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-j8- (carboxymethyl) aminoethyl mono- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanate propyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanate propylmethyl jetoxysilane, ⁇ -isocyanate propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanate Isocyanatosilane compounds such as ethyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanateethyltriethoxysilane, ⁇ isocyanateethylmethylethoxysilane, ⁇ isocyanateethylmethyldimethoxysilane; Halogen such
  • the silane coupling agent (a) may be a commercially available product or may be produced. Production conditions are not particularly limited, and can be carried out by known methods and conditions.
  • the compound (b) is not particularly limited as long as it has at least one reactive group that reacts with the functional group of the silane coupling agent (a) and at least one aromatic ring.
  • the reactive group is appropriately selected according to the type of functional group of the silane coupling agent (a). Specifically, for example, an epoxy group, an amino group, an imino group, an isocyanate group, a beryl group, a styryl group, a methacryloxy group, an attaryloxy group, a ureido group, a chloropropyl group, a mercapto group, a sulfide group, etc. It is done.
  • Examples of the compound (b) include aromatic amine compounds, aromatic epoxy compounds, and aromatic urethane compounds.
  • the aromatic amine compound is a compound having at least one amino group and Z or imino group, and at least one aromatic ring. Specific examples include methylenedianiline (MDA), diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl ketone, phenol-diamine, xylylenediamine, 2,2bis (4-aminophenol) propane, and the like.
  • MDA methylenedianiline
  • diaminodiphenyl sulfone diaminodiphenyl ether
  • diaminodiphenyl ketone diaminodiphenyl ketone
  • phenol-diamine xylylenediamine
  • 2,2bis (4-aminophenol) propane 2,2bis (4-aminophenol) propane
  • glycidyl ether type epoxy compounds obtained by the reaction of polyphenols such as bisphenol A and bisphenol F and epichlorohydrin; aminophenols, aminoalkylphenols, etc.
  • the aromatic urethane compound is a compound having at least one urethane bond and at least one aromatic ring.
  • a polyol compound such as polyether polyol and an aromatic polyisocyanate compound such as diphenylmethane diisocyanate (MDI) are combined with a hydroxy group of a polyol compound.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • urethane prepolymers obtained by mixing and reacting in an excess ratio of isocyanate groups of the polyisocyanate compound.
  • the compound (c) is obtained by reacting the silane coupling agent (a) with the compound (b).
  • the compound) has at least one reactive carbon-containing group and at least one aromatic ring. Since compound) has an aromatic ring, the cured product is excellent in mechanical strength and heat-and-moisture resistance.
  • the heat and moisture resistance means a property capable of maintaining adhesiveness even when left in a high temperature or high humidity or high temperature and high humidity environment for a long time.
  • one of the functional group of the silane coupling agent (a) and the reactive group of the compound (b) is preferably an epoxy group.
  • the resulting compound (c) has a hydroxy group derived from the epoxy group. Therefore, in the composition of the present invention obtained, intermolecular hydrogen bonds are formed between this hydroxy group and other hydroxy groups or Z and silanol groups not involved in cross-linking. Mechanical strength is improved, and adhesion and heat and humidity resistance are excellent. Furthermore, since the curing shrinkage rate becomes moderately high, it is excellent in durability even when used for bonding materials having different linear expansion coefficients. [0042] Here, when the curing shrinkage of the composition is moderately high, the durability is increased even when the materials having different linear expansion coefficients are bonded to each other. The case of using and bonding will be described as an example.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of an example of a part of a connector.
  • the optical fiber 13 and the ferrule 15 are bonded with an adhesive 11.
  • the optical fiber 1 extends in the major axis direction (arrow a), and shear stress is generated in the adhesive 11 at the bonded portion between the optical fiber 13 and the ferrule 15.
  • the curing shrinkage of the adhesive composition used for this bonded portion is high, the adhesive 11 will shrink appropriately when heated (arrow b), so the bonded portion between the optical fiber and the ferrule. It is possible to cancel the shear stress generated in As a result, when the composition of the present invention is used, durability is considered to be high.
  • the reactivity of the reactive silicon-containing group is such that one of the functional group of the silane coupling agent (a) and the reactive group of the compound (b) is an amino group or an imino group.
  • the point power that can be increased is also preferable.
  • the first embodiment of the compound (c) is obtained by reacting the epoxysilane compound with the aromatic amine compound.
  • an aromatic amine compound having two amino groups in one molecule can be obtained by reacting an epoxy silane compound having one epoxy group in one molecule with 4 equivalents. It is done.
  • a compound represented by the following formula (3) obtained by reacting 4-glycidoxypropyltrimethoxysilane with 4 equivalents of methylenedialin (MDA) can be mentioned.
  • a second embodiment of the preferred compound (c) is obtained by reacting the iminosilane compound with the aromatic epoxy compound.
  • an aromatic epoxy compound having two epoxy groups in one molecule can be obtained by reacting one equivalent of an iminosilane compound having one imino group in one molecule.
  • it is represented by the following formula (4) obtained by reacting 1 equivalent of an iminosilane compound having the structure represented by the above formula (1) with bisphenol A glycidyl ether.
  • an aromatic epoxy compound having two epoxy groups in one molecule is 1 in one molecule.
  • examples thereof include those obtained by reacting two equivalents of an iminosilane compound having two imino groups. Specifically, for example, it is represented by the following formula (5), which is obtained by reacting bisphenol A glycidyl ether with a compound having a structure represented by the above formula (1) by 2 equivalents.
  • the compound obtained by reacting the iminosilane compound and the aromatic urethane compound and the above Examples thereof include compounds obtained by reacting an isocyanate silane compound with the above aromatic amine compound.
  • the reactive carbon-containing group-containing compound (A) used in the composition of the present invention includes at least the compound (c), and includes a reactive silicon-containing group-containing compound other than the compound (c). But you can.
  • the reactive silicon-containing group of the reactive silicon-containing group-containing compound (A) is a hydrolyzable silicon-containing group because it has excellent storage stability and can be moisture-cured. I like it.
  • the curing shrinkage of the epoxy adhesive composition conventionally used for bonding the optical fiber and the ferrule is about 3 to 4%.
  • the number-average molecular weight per reactive cage-containing group of each reactive cage-containing group-containing compound contained in the reactive cage-containing group-containing compound (A) used in the composition of the present invention Is 800 or less. Therefore, the crosslink density is increased and the cure shrinkage is about 6 to 30%. Therefore, the composition of the present invention is excellent in durability even when materials having different linear expansion coefficients are bonded to each other, and is also excellent in adhesiveness and heat-and-moisture resistance.
  • a preferable range of the curing shrinkage is appropriately selected according to the difference in linear expansion coefficient between the adherends.
  • the cure shrinkage ratio is preferred according to the difference in the linear expansion coefficient between the adherends, so that it falls within the range, the reactive cage-containing group-containing compound (A) per reactive cage-containing group
  • the number average molecular weight may be adjusted as appropriate.
  • the number average molecular weight of one reactive-containing group-containing compound (A) is preferably 600 or less, more preferably 500 or less, because it is superior to the characteristics described above. More preferred,
  • the number average molecular weight of each of the reactive cage-containing group-containing compound (A) is 50 or more. More preferably 70 or more.
  • reactive carbon-containing group-containing compound other than the compound (c) contained in the reactive carbon-containing group-containing compound (A) include, for example, alkylsilyl esters and alkoxysilanes. The condensate of these, a silane coupling agent, etc. are mentioned.
  • the alkylsilyl ester is a compound represented by the following formula or an oligomer thereof. [0055] [Chemical 6]
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkylsilyl ester is an oligomer of a compound represented by the above formula
  • its number average molecular weight is preferably 90 to 3000! /. If the molecular weight is within this range, the viscosity is low, the workability is excellent, and the reactivity is high. In view of these characteristics, the number average molecular weight of the oligomer is more preferably 90 to 2000! /.
  • the alkoxysilane condensate is not particularly limited, and for example, a tetraalkoxysilane condensate, an epoxy-modified product thereof, an amino-modified product thereof and the like are preferably used.
  • the number average molecular weight of the alkoxysilane condensate is preferably about 200 to 3000.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, those exemplified for the silane coupling agent (a) described above can be used. Specifically, for example, an epoxy silane compound, an isocyanate cyanide compound and the like can be preferably used.
  • the reactive cage-containing group-containing compound (A) contains a reactive cage-containing group-containing compound other than the compound (c)
  • the compound (c) A) It is preferable to contain 5 to 99% by mass with respect to the whole. If the content force is within this range, excellent durability can be exhibited even when the materials are excellent in adhesiveness and heat-and-moisture resistance and are used for bonding materials having different linear expansion coefficients. From the point which is more excellent in these characteristics, it is more preferable to contain 10-90 mass%, and it is still more preferable to contain 20-80 mass%.
  • composition of the present invention preferably further contains a curing catalyst.
  • those generally used for reactive silicon-containing group-containing compounds can be used.
  • those generally used for reactive silicon-containing group-containing compounds can be used.
  • carboxylic acids such as tin and oleate; dibutyltin diacetate, dibutyltin diotatoate, dibutinoles dilaurate, dibutyltin dioleate, dioctylzdilaurate, diphenyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin oxide and phthalate ester Reaction products, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin (triethoxysilane), organotin compounds such as dibutyltin silicate; tin chelate compounds such as dibutyltin
  • Aluminum alkoxides such as tributoxyaluminum; aluminum chelate compounds such as diisopropoxyaluminum (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetate), aluminum tris (ethylacetoacetate);
  • Primary amines such as butyramine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, oleylamine, hexylamine, benzylamine, etc .; secondary amines such as dibutylamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine, guanidine, diphenenoreguanidine, xylylenediamine Polyamines; cyclic amines such as triethylenediamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl 4-methylimidazole, 1,8 diazabicyclo [5.4.0] -7undecene; monoethanolamine, diethanolamine , Aminoethanol compounds such as triethanolamine; amine compounds such as aminophenol compounds such as 2, 4, 6 tris (dimethylaminomethyl) phenol and carboxylic acid salts thereof; Quaternary ammonium etc.
  • secondary amines such as dibutylamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine,
  • curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • metal compounds are preferred because they are less likely to volatilize during storage and work, and among them, excellent catalytic ability can be obtained with a small amount of compound.
  • Compounds and titanates are preferred.
  • the content of the curing catalyst is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive silicon-containing group-containing compound (A).
  • the content of the curing catalyst is within this range, the effect of the curing catalyst can be sufficiently exerted, and local heat generation and foaming do not occur during the curing, which has no problem with compatibility with other components. From the point which is excellent by this characteristic, 1-40 mass parts is more preferable 1-30 mass parts is still more preferable.
  • the composition of the present invention is, as necessary, a filler, a reaction retarding agent, an anti-aging agent, an antioxidant, a pigment (dye), a plasticizer, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a filler a reaction retarding agent, an anti-aging agent, an antioxidant, a pigment (dye), a plasticizer, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Contains various additives such as thixotropic agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, solvents, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, adhesion promoters, antistatic agents, etc. be able to.
  • Examples of the filler include organic or inorganic fillers of various shapes. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; caustic earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, maglesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate Waxy clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty acid treated products, oxalic acid treated products, urethane compound treated products, and fatty acid ester treated products.
  • the content of the filler is preferably 90% by mass or less in the entire composition from the viewpoint of the physical properties of the cured product.
  • reaction retarding agent examples include alcohol-based compounds.
  • antiaging agent examples include hindered phenol compounds.
  • antioxidants are, for example, butylhydroxytoluene (BHT), butyhydroxydiamine (BHA) and the like.
  • the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, etc .; Pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, anthrapyrimidine pigments, ansanthrone pigments, indanthrone pigments, furanokunthrone pigments, perylene pigments, perinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, quinonaphthalone pigments, Examples thereof include organic pigments such as nthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, isoindoline pigments, and bonbon black.
  • inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron,
  • plasticizer examples include dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, Examples include methyl acetyl ricinoleate; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. From the viewpoint of workability, the content of the plasticizer is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reactive silicon-containing group-containing compound (A).
  • DOP dioctyl phthalate
  • DBP dibutyl phthalate
  • dioctyl adipate isodecyl succinate
  • diethylene glycol dibenzoate pentaery
  • the wrinkle modification imparting agent include aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and disparon (manufactured by Enomoto Ichinari Co., Ltd.).
  • adhesion-imparting agent examples include terpene resin, phenol resin, terpene phenol resin, rosin resin, and xylene resin.
  • flame retardant examples include, for example, black mouth alkyl phosphate, dimethyl 'methyl phosphonate, bromine' phosphorous compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide polyether, brominated polyether. Etc.
  • antistatic agent generally include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polydalicol and ethylene oxide derivatives.
  • the composition of the present invention can basically be cured by moisture, and can also be cured by heating.
  • a moisture-curing type workability is excellent because there is no need to heat.
  • a thermosetting type it is excellent in deep part curability with a short curing time. Therefore, a moisture-curing type or a heat-curing type may be appropriately selected according to the use and construction location of the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention can be used for both one-component and two-component adhesive compositions. it can.
  • When used as a one-pack type there is no need to mix the main agent and the curing agent on site, so workability is excellent.
  • On the other hand, when used as a two-component type it is excellent in deep part curability with a short curing time. Therefore, a one-component type or a two-component type may be appropriately selected according to the use and construction location of the composition of the present invention.
  • composition of the present invention is used as a two-pack type, the above reactive cage-containing group-containing compound
  • a two-component adhesive composition comprising a main agent containing (A) and a curing agent can be obtained.
  • the curing catalyst and additives added as desired can be blended in one or both of the main agent side and the curing agent side.
  • water As the curing agent, water, other active hydrogen-containing compounds and the like can be used, but water is preferable from the viewpoint of cost and ease of handling.
  • the method for producing the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described components and the additive to be added as desired are preferably used in a ball mill or the like under reduced pressure or in an inert atmosphere. It is obtained by sufficiently kneading and uniformly dispersing using the above mixing apparatus.
  • the composition of the present invention can be moisture-cured, has excellent adhesion and heat-and-moisture resistance, and exhibits excellent durability even when used for bonding materials having different linear expansion coefficients. Can be used.
  • the composition of the present invention can easily bond, for example, a glass material, a plastic material, a metal, an organic-inorganic composite material, and the like, and is particularly suitable for bonding between materials having different linear expansion coefficients or in a high temperature and humidity environment. It can be suitably used for adhesion of materials to be placed. Therefore, it can be used as an adhesive composition used for bonding building materials, optical materials, electronic materials, automobile materials, civil engineering materials, and the like. Since the composition of the present invention has the excellent characteristics as described above, it is particularly suitably used for bonding an optical fiber and a ferrule.
  • the silylation rate shown in Table 1 shows the percentage (theoretical value) of the ratio of the number of reacted silane coupling agents (a) to the total number of reactive groups in compound (b). For example, in Synthesis Example 1, since one silane coupling agent (a) is reacted with the compound (b) having two epoxy groups, the silylation rate is 50%. Also, in Synthesis Example 4, four silane coupling agents (a) react with compound (b) having two amino groups (having two active hydrogens), so the silylation rate is 100%.
  • the obtained compound is a compound in which Synthesis Example 1 is represented by the above formula (4), Synthesis Example 2 is a mixture of the above formula (4) and the compound represented by the above formula (5), and Synthesis Example 3 is represented by the above formula (5). It is presumed that the compound shown and Synthesis Example 4 were the compound shown in the above formula (3).
  • Epoxysilane compound (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane): A-187, manufactured by Nippon Tunica
  • 'Iminosilane compound (compound represented by the above formula (1)): Alink-15, manufactured by Nippon Car Co., Ltd.
  • Aromatic epoxy compounds (bisphenol A glycidyl ether): Epototo YD—128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
  • 'Aromatic amine compound (methylene diamine): MDA, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • composition obtained was left in a 20 ° C., 65% RH environment according to the method of JIS A5758-2004, and the tack-free time immediately after the composition was prepared was measured.
  • the composition of Comparative Example 2 was a heat-curing type and therefore did not cure at room temperature.
  • Two glass plates (length 30mm x width 25mm x thickness 5mm) were prepared, and one end of each 3mm x width 25mm was overlapped through each composition obtained, then at 110 ° C A specimen was prepared by heating and curing for 1 hour. Using the prepared specimen, shear strength (initial) was measured according to JIS K6852-1994.
  • a specimen prepared in the same manner as described above was left to deteriorate for 10 days in an environment of 80 ° C and 95% RH. Using this specimen, the shear strength (after wet heat deterioration) was measured in the same manner as described above.
  • Curing shrinkage 100— (specific gravity (a) Z specific gravity (b)) X 100 (%)
  • Methyl silyl ester 100 100 50 100 100 100
  • Silane Compound 1 (1, 3, 5-Tris (trimethyloxysilylpropyl) monoisocyanurate): Y11597, manufactured by Nippon Car Co., Ltd.
  • Isocyanate silane compound 2 (3-isocyanate propyltriethoxysilane): 13-1310, manufactured by Nippon Tunica
  • compositions (Examples 1 to 4) containing at least one compound obtained in Synthesis Examples 1 to 4 were cured in several minutes even at room temperature, It did not contain the compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 4, and had superior adhesion compared to the composition (Comparative Example 1) and the conventional epoxy adhesive (Comparative Example 2).
  • the cure shrinkage of the conventional epoxy adhesive composition (Comparative Example 2) is 3.5%
  • the cure shrinkage of the compositions of Examples 1 to 4 was as high as 16 to 23%.
  • a specimen was prepared in the same manner as described above except that the curing conditions were changed to 20 ° C, 65% RH and 3 days, and the shear strength (initial) was measured.
  • the specimen was allowed to deteriorate for 10 days in an environment of 80 ° C and 95% RH. Using this specimen, the shear strength (after wet heat deterioration) was measured in the same manner as described above.
  • the one-component adhesive compositions (Examples 5 to 8) containing the compounds of Synthesis Examples 1 to 4 are the same as those of Examples 1 to 4 shown in Table 2. Similar to the two-component adhesive composition, it had excellent adhesion and heat and humidity resistance. In particular, the shear strength (initial) when moisture-cured at room temperature is approximately equivalent to the shear strength (initial) when heat-cured (see Table 2). It was proved that the mold adhesive composition can be sufficiently used as a moisture-curing adhesive composition. ⁇ Adhesion between optical fiber and ferrule>
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view of an example of a connection portion where an optical fiber and a ferrule are bonded using the composition of the present invention.
  • a single-mode glass optical fiber with a polymer coating layer 4, a core part 2 and a clad part 3 (approximately 1 lm in length) 1 is covered with a polymer covering the end of a length of 2 cm.
  • the composition of Example 1 and Comparative Example 2 was applied to the portion from which layer 4 was removed, and was fixed to plug 8! /, Inserted into the cavity of Zircoyu Ferrule 7, and heated to 110 ° C.
  • the optical fiber 1 and the ferrule 7 were bonded via the adhesive layer 6. Then, the end face of the ferrule was polished precisely.
  • the optical fiber 1 and ferrule 7 bonded (initial), and the one left in an environment of 80 ° C and 95% RH for 10 days (after wet heat degradation) are each subjected to I grabbed Elle 7 and optical fiber 1 and pulled it lightly.
  • the initial one of the adhesives using the composition of Comparative Example 2 which is a conventional epoxy adhesive, has a strong force that the bonded part is not destroyed. Separation occurred at the interface between 6 and the optical fiber 1.
  • none of the materials bonded using the composition of Example 1 was able to break the bonded portion.
  • Example 1 has excellent adhesion and heat-and-moisture resistance, and also has a somewhat high cure shrinkage, so that the shear stress generated when the optical fiber is stretched in the long axis direction can be offset. It is thought that it was due to improved

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Abstract

　本発明は、湿気硬化が可能で、接着性および耐湿熱性に優れ、線膨張係数の異なる材料同士の接着に用いた場合にも優れた耐久性を発揮することができる接着剤組成物の提供を目的とする。そして、本発明は、上記課題を達成するものとして、反応性ケイ素含有基と官能基とを有するシランカップリング剤（ａ）と、少なくとも１つの前記官能基と反応する反応性基と少なくとも１つの芳香環とを有する化合物（ｂ）とを反応させてなる化合物（ｃ）を含む反応性ケイ素含有基含有化合物（Ａ）を含有し、前記反応性ケイ素含有基含有化合物（Ａ）の反応性ケイ素含有基１個あたりの数平均分子量が８００以下である接着剤組成物を提供する。

Description

明 細 書
接着剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、接着剤組成物に関する。より詳しくは、特に光ファイバ一とフエルールと の接着に好適に用いられる接着剤組成物に関する。
背景技術
[0002] 近年、インターネットの普及により、通信容量を増大させる技術の重要性が増して おり、光ファイバ一ネットワークが拡大されている。この光通信システムに使用される 光学材料、光学素子の組み立てに用いられる接合技術については、現在、コネクタ を用いて光ファイバ一同士を接続するのが主流である力 このコネクタ内のフェルー ルに光ファイバ一を固定するために用いられる接着剤組成物には高 ヽ接着強度と信 頼性が求められる。特に、光ファイバ一とコネクタとを接着剤を介して接合する場合、 スプリングによって常時光ファイバ一同士が圧着された状態となり、光ファイバ一とフ エルールとの接着剤には常に剪断応力がかかる。また、光ファイバ一がフエルールの 長軸方向に引っ張られて大きな荷重が掛カる場合もある。したがって、この接着剤に は高い剪断強度が求められる。
また、光ファイバ一は屋外や屋根裏等に設置される場合もあるので、高温高湿等の 過酷な環境下でも十分な接着力を維持できる特性が要求される。
[0003] また、従来力も光ファイバ一の材料としては石英やガラスが用いられてきたが、安価 で、加工が容易であり、曲げに強く非常に折れにくい性質を有するプラスチック光ファ ィバー（POF)が開発され、ホームネットワークやデジタル家電等の短距離通信の用 途で実用化されてきており、光ファイバ一用接着剤組成物には、ガラスのみならず、 プラスチック（主にアクリル系プラスチック）に対する接着性も要求されて 、る。
[0004] 従来、光ファイバ一用接着剤組成物としては、エポキシ系接着剤等が用いられてい る。し力しながら、近年の研究で、エポキシ系接着剤は耐久性に問題があるとされて いる。また、エポキシ系接着剤の硬化には 110°C程度の加熱が必要であることから、 実際に接続しょうとする現場で容易に施工できないという問題があり、更に、エポキシ 系接着剤の使用時に、かぶれ等の健康被害が生じることがある。
[0005] 一方、特許文献 1には、耐熱性に優れ、硬化における泡の発生を減じ、泡等による 白濁等の欠点を生じないことを目的としたポリシロキサンを主成分とする接着剤組成 物が記載されている。
[0006] 特許文献 1 :特開 2002— 173661号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力しながら、特許文献 1に記載の接着剤組成物は、ポリシロキサンを主成分とする ため、高湿度の環境下に長時間置かれたとき、水分が浸透して接着力が低下するお それがある。
ところで、通常、光ファイバ一の材料はガラスやプラスチックであり、フェルールの材 料はジルコユアや結晶化ガラスであり、光ファイバ一の材料はフエルールの材料に比 ベて線膨張係数が非常に大きくなつている。そのため、熱サイクル (高温と低温の繰り 返し)の下に置かれた場合、光ファイバ一とフエルールを接着している接着剤に剪断 応力が発生し、接着界面での剥離等を生じることがあり、耐久性の低下が懸念されて いる。
[0008] したがって、本発明は、湿気硬化が可能で、接着性および耐湿熱性に優れ、線膨 張係数の異なる材料同士の接着に用いた場合にも優れた耐久性を発揮することが できる接着剤組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、鋭意検討した結果、反応性ケィ素含有基と芳香環とを有する特定の 化合物を含む反応性ケィ素含有基含有化合物を含有し、上記反応性ケィ素含有基 含有化合物の反応性ケィ素含有基 1個あたりの分子量が特定の範囲であると、湿気 硬化が可能で、接着性および耐湿熱性に優れ、線膨張係数の異なる材料同士の接 着に用いた場合にも優れた耐久性を発揮することができる接着剤組成物になることを 知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記の（1)〜（7)を提供する。
[0010] (1)反応性ケィ素含有基と官能基とを有するシランカップリング剤 (a)と、少なくとも 1つの前記官能基と反応する反応性基と少なくとも 1つの芳香環とを有する化合物 (b )とを反応させてなる化合物 (c)を含む反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)を含有し 前記反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)の反応性ケィ素含有基 1個あたりの数平 均分子量が 800以下である接着剤組成物。
[0011] (2)前記反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)の反応性ケィ素含有基が、加水分 解性ケィ素含有基である上記（1)に記載の接着剤組成物。
[0012] (3)前記シランカップリング剤 (a)の前記官能基および前記化合物 (b)の前記反応 性基の一方がエポキシ基である、上記（1)または（2)に記載の接着剤組成物。
[0013] (4)前記シランカップリング剤 (a)の前記官能基および前記化合物 (b)の前記反応 性基の一方がアミノ基またはイミノ基である、上記（1)〜（3)の 、ずれかに記載の接 着剤組成物。
[0014] (5)前記シランカップリング剤 (a)がエポキシシランィ匕合物であり、前記化合物 (b) が芳香族アミンィ匕合物である上記（1)または（2)に記載の接着剤組成物。
[0015] (6)前記シランカップリング剤 (a)力イミノシランィ匕合物であり、前記化合物 (b)が芳 香族エポキシィ匕合物である上記（1)または（2)に記載の接着剤組成物。
[0016] (7)更に、硬化触媒を含有する上記（1)〜（6)の 、ずれかに記載の接着剤組成物
発明の効果
[0017] 本発明の接着剤組成物は、湿気硬化が可能で、接着性および耐湿熱性に優れ、 線膨張係数の異なる材料同士の接着に用いた場合にも優れた耐久性を発揮するこ とがでさる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]図 1は、コネクタの一部の一例の模式的な縦断面図である。
[図 2]図 2は、本発明の組成物を用いて光ファイバ一とフエルールとを接着した接続 部分の一例の模式的な縦断面図である。
符号の説明
[0019] 1 光ファイバ一 2 光ファイバ一のコア
3 光ファイバ一のクラッド
4 ポリマー被覆層
6 接着層
7 フエルール
8 プラグ
11 接着剤
13 光ファイバ一
15 フエノレ一ノレ
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物 (以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、反応性ケィ素含 有基と官能基とを有するシランカップリング剤 (a)と、少なくとも 1つの上記官能基と反 応する反応性基と少なくとも 1つの芳香環とを有する化合物 (b)とを反応させてなる化 合物 (c)を含む反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)を含有し、上記反応性ケィ素含 有基含有化合物 (A)の反応性ケィ素含有基 1個あたりの数平均分子量が 800以下 である。
[0021] 上記シランカップリング剤 (a)は、少なくとも 1つの反応性ケィ素含有基と少なくとも 1 つの官能基とを有する化合物であれば特に限定されない。
上記反応性ケィ素含有基は、ケィ素原子に結合した 1〜3個の反応性基を有し、湿 気や架橋剤等の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより反応を起こして 架橋しうるケィ素含有基である。具体的には、例えば、ハロゲン化ケィ素含有基、水 素化ケィ素含有基、加水分解性ケィ素含有基等が挙げられる。上記シランカップリン グ剤 (a)はこれらの反応性ケィ素含有基の 1種または 2種以上を有することができる。 上記の反応性ケィ素含有基の中でも、加水分解性ケィ素含有基が、貯蔵安定性に 優れ、湿気硬化が可能な組成物を得ることができる点力 好まし 、。
[0022] 上記ハロゲン化ケィ素含有基は、ケィ素原子に結合した 1〜3個のハロゲン基を有 し、具体的には、例えば、クロロジメチルシリル基、ジクロロメチルシリル基、トリクロ口 シリル基等が挙げられる。
[0023] 上記水素化ケィ素含有基は、ケィ素原子に結合した 1〜3個の水素原子を有し、具 体的には、例えば、ヒドロジメチルシリル基、ジヒドロメチルシリル基、トリヒドロシリル基 等が挙げられる。
[0024] 上記ハロゲン化ケィ素含有基は、例えば、上記水素化ケィ素含有基と脱ハロゲン 化水素反応を起こして結合を形成し、架橋することができる。また、ハロゲンィ匕ケィ素 含有基は、グリニャール試薬とメタセシス反応を起こして脱ハロゲンィ匕金属反応を起 こしてケィ素一炭素結合を形成し、架橋することができる。また、ハロゲンィ匕ケィ素含 有基は、アルカリ金属またはマグネシウムを用いると、芳香族炭化水素、共役ジェン 、芳香族アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルまたはィミンと、還元的シリル化反 応を起こしてケィ素一炭素結合を形成し、架橋することができる。
[0025] 上記水素化ケィ素含有基は、例えば、上記ハロゲン化ケィ素含有基と脱ハロゲン 化水素反応を起こして結合を形成し、架橋することができる。また、水素化ケィ素含 有基は、不飽和炭素結合を有する化合物とヒドロシリル化反応を起こしてケィ素 炭 素結合を形成し、架橋することができる。
[0026] 上記加水分解性ケィ素含有基は、ケィ素原子に結合した 1〜3個のヒドロキシ基お よび Zまたは加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を 使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しう るケィ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、ァルケ-ルォキシシリル基、ァ シロキシシリル基、アミノシリル基、アミノォキシシリル基、ォキシムシリル基、アミドシリ ル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、ァルケ -ルォキシシリル基、ァシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノォキシシリル基、ォキ シムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
[0027] [化 1] CH3
-Si(OCH3)2 , _Si(〇CH3)3 ,
〇CH3〇CH3
I I
— Si(〇CH3)2〇Si(CH3)3 , -SiO-Si(CH3)2 , -8ί(0¾Η5)3
CH3
CH3CH3 CH3C2H C2H5
-Si(OC=CH2)2 , _Si(〇C=CH2)2 -Si(〇C=CH2)3
CH3 CH3
-Si(OCCH3)2, -Si(OCC2H5)2,
Figure imgf000007_0001
[0028] 中でも、取扱!/、が容易である点で、アルコキシシリル基が好まし！/、。
アルコキシシリル基のケィ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されな 、が
、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙 げられる。
アルコキシシリル基のケィ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定さ れず、例えば、水素原子またはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基等 の炭素原子数が 20以下である、アルキル基、ァルケ-ル基もしくはァリールアルキル 基が好適に挙げられる。
[0029] 上記シランカップリング剤 (a)が有する官能基は、具体的には、例えば、エポキシ基 、アミノ基、イミノ基、イソシァネート基、ビュル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アタリ ロキシ基、ウレイド基、クロ口プロピル基、メルカプト基、スルフイド基等が挙げられる。
[0030] 上記シランカップリング剤 (a)としては、具体的には、例えば、 γ—グリシドキシプロ ピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシ プロピルメチルジメトキシシラン、 j8 — (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメト キシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン等のエポキシシランィ匕合 物； γ—ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイドシランィ匕合物； γ—ァミノプロピ ルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチル ジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルェチルジェトキシシラン、ビストリメトキシシリルプ 口ピルァミン、ビストリエトキシシリルプロピルァミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピ ルァミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルァミン、 Ν— β (アミノエチル） γ—アミ ノプロピルトリメトキシシラン、 N— j8 (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシ シラン、 Ν— β (アミノエチノレ） γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β (アミノエ チル） γ—ァミノプロピルェチルジェトキシシラン、 3, 3—ジメチルー 4 アミノブチル トリメトキシシラン、 3, 3—ジメチルー 4—アミノブチルメチルジメトキシシラン等のアミノ シラン化合物；（Ν シクロへキシルアミノメチル)メチルジェトキシシラン、（Ν シクロ へキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ν—フエ-ルアミノメチル)メチルジメトキシ シラン、（Ν—フエ-ルアミノメチル）トリメチルォキシシラン、下記式（1)で表される化 合物および下記式（2)で表される Ν フエニル一 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン 等のイミノシランィ匕合物；
[0031] [化 2]
Figure imgf000008_0001
(1)
Figure imgf000008_0002
[0032] γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン 、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェト キシシラン等のメルカプトシラン化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフ イド、ビス（トリエトキシシリルプロピル)ジスルフイド等の（ポリ)スルフイドシランィ匕合物； ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ ス（j8—メトキシエトキシ）シラン等のビュルシラン化合物； γ—メタクリロキシプロピル メチノレジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキ シプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の メタクリロキシシラン化合物；
[0033] j8—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 j8—カルボキシェチルフエ-ルビス（2— メトキシェトキシ）シラン、 N— j8— (カルボキシメチル）アミノエチル一 γ—ァミノプロピ ルトリメトキシシラン等のカルボキシシランィ匕合物； γ—イソシァネートプロピルトリメト キシシラン、 γ イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ イソシァネートプロピ ルメチルジェトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ィ ソシァネートェチルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートェチルトリエトキシシラン、 γ イソシァネートェチルメチルジェトキシシラン、 γ イソシァネートェチルメチルジメ トキシシラン等のイソシァネートシランィ匕合物； γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン等 のハロゲンシランィ匕合物等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもょ 、。
[0034] 上記シランカップリング剤 (a)は、市販品を用いてもよぐ製造してもよい。製造条件 は特に限定されず、公知の方法、条件で行うことができる。
[0035] 上記化合物 (b)は、少なくとも 1つの上記シランカップリング剤 (a)の官能基と反応 する反応性基と、少なくとも 1つの芳香環とを有するものであれば、特に限定されない
[0036] 上記反応性基は、上記シランカップリング剤 (a)の官能基の種類に応じて適宜選択 される。具体的には、例えば、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシァネート基、ビ- ル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アタリロキシ基、ウレイド基、クロ口プロピル基、メ ルカプト基、スルフイド基等が挙げられる。
[0037] 上記化合物 (b)としては、例えば、芳香族ァミン化合物、芳香族エポキシィ匕合物、 芳香族ウレタン化合物等が挙げられる。
[0038] 上記芳香族アミンィ匕合物は、少なくとも 1つのアミノ基および Zまたはィミノ基と、少 なくとも 1つの芳香環を有する化合物である。具体的には、例えば、メチレンジァニリ ン（MDA)、ジアミノジフエ-ルスルホン、ジアミノジフエ-ルエーテル、ジアミノジフエ 二ルケトン、フエ-レンジァミン、キシリレンジァミン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル） プロパン等が挙げられる。 [0039] 上記芳香族エポキシィ匕合物は、少なくとも 1つのエポキシ基と、少なくとも 1つの芳 香環を有する化合物である。具体的には、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F等の多価フエノールとェピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテ ル型エポキシ化合物；アミノフヱノール、アミノアルキルフ ノール等力 誘導されるグ リシジルアミノグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物；ァミノ安息香酸から誘導される グリシジルアミノグリシジルエステル型エポキシ化合物；ァ-リン、トルイジン、トリブロ モア二リン、キシリレンジァミン、 4, 4' ージアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4' ージァミノ ジフエニルスルホン等力も誘導されるグリシジルァミン型エポキシ化合物等が挙げら れる。
[0040] 上記芳香族ウレタンィ匕合物は、少なくとも 1つのウレタン結合と、少なくとも 1つの芳 香環を有する化合物である。具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール等のポリ オール化合物と、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)等の芳香族ポリイソシァネ 一トイ匕合物とを、ポリオ一ルイ匕合物のヒドロキシ基に対してポリイソシァネートイ匕合物 のイソシァネート基が過剰になる割合で混合し、反応させて得られるウレタンプレポリ マー等が挙げられる。
[0041] 上記化合物（c)は、上記シランカップリング剤 (a)と上記化合物 (b)とを反応させて 得られる。化合物 ）は、少なくとも 1つの反応性ケィ素含有基と、少なくとも 1つの芳 香環とを有する。化合物 ）は芳香環を有するため、硬化物の機械的強度および耐 湿熱性に優れる。なお、本明細書において、耐湿熱性とは高温もしくは多湿または高 温多湿環境下に長時間放置されたときでも接着性を維持できる特性を意味する。 ここで、上記シランカップリング剤 (a)の官能基および上記化合物 (b)の反応性基の 一方がエポキシ基であることが好まし 、。上記シランカップリング剤 (a)の官能基およ び上記化合物 (b)の反応性基の一方がエポキシ基であると、得られる化合物 (c)が エポキシ基由来のヒドロキシ基を有する。したがって、得られる本発明の組成物は、こ のヒドロキシ基とその他のヒドロキシ基または Zおよび架橋に関与しなかったシラノー ル基との間に分子間水素結合が形成されるので、剪断強度等の機械的強度がより向 上し、接着性および耐湿熱性に優れる。更に、硬化収縮率が適度に高くなるので、 線膨張係数の異なる材料同士の接着に用いた場合にも耐久性に優れる。 [0042] ここで、組成物の硬化収縮率が適度に高くなると線膨張係数の異なる材料同士の 接着に用いた場合にも耐久性が高くなる理由を、光ファイバ一とフエルールとを接着 剤を用いて接着した場合を例に挙げて説明する。
図 1は、コネクタの一部の一例の模式的な縦断面図である。
図 1に示されるように、コネクタ 10においては、光ファイバ一 13とフエルール 15とが 接着剤 11により接着されている。上述したように、高温下に放置されたとき、光フアイ バー 13の材料とフエルール 15の材料の線膨張係数の差が大き!/、ため、光ファイバ 一 13がフエルール 15に対して相対的に光ファイバ一の長軸方向に伸長し (矢印 a)、 光ファイバ一 13とフエルール 15との接着部分の接着剤 11に剪断応力が生じる。一 方、この接着部に用いられる接着剤組成物の硬化収縮率が高いと、接着剤 11は加 熱されたときに適度に収縮するので (矢印 b)、光ファイバ一とフエルールとの接着部 に生じた剪断応力を相殺することができる。その結果として、本発明の組成物を用い ると、耐久性が高くなるのであると考えられる。
[0043] また、上記シランカップリング剤 (a)の上記官能基および上記化合物 (b)の上記反 応性基の一方がアミノ基またはイミノ基であることが反応性ケィ素含有基の反応性を 高くできるという点力も好ましい。
[0044] 好ま 、化合物 (c)の第 1の態様は、上記エポキシシランィ匕合物と、上記芳香族アミ ン化合物とを反応させて得られるものである。例えば、 1分子中に 2つのアミノ基を有 する芳香族アミンィ匕合物に対して、 1分子中に 1つのエポキシ基を有するエポキシシ ランィ匕合物を 4当量反応させて得られるもの等が挙げられる。より具体的には、メチレ ンジァ-リン (MDA)に対して、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを 4当量反 応させて得られる、下記式（3)で表される化合物が挙げられる。
[0045] [化 3]
0— (CH2)3 sirachh)3
h N一 Ph— Chb— Ph— NH2 + 4 \ /\ /
Figure imgf000011_0001
[0046] 好ましいィ匕合物 (c)の第 2の態様は、上記イミノシランィ匕合物と、上記芳香族ェポキ シ化合物とを反応させて得られるものである。例えば、 1分子中に 2つのエポキシ基を 有する芳香族エポキシ化合物に対して、 1分子中に 1つのイミノ基を有するイミノシラ ン化合物を 1当量反応させて得られたものが挙げられる。具体的には、例えば、ビス フエノール Aグリシジルエーテルに対して、上記式（1)で表される構造を有するィミノ シランィ匕合物を 1当量反応させて得られる、下記式 (4)で表される化合物が挙げられ る。
[0047] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0048] また、好ましいィ匕合物（c)の第 2の態様の他の一例としては、 1分子中に 2つのェポ キシ基を有する芳香族エポキシ化合物に対して、 1分子中に 1つのイミノ基を有する イミノシランィ匕合物を 2当量反応させて得られたものが挙げられる。具体的には、例え ば、ビスフエノール Aグリシジルエーテルに対して、上記式（1)で表される構造を有す る化合物を 2当量反応させて得られる、下記式（5)で表される化合物が挙げられる。
[0049] [化 5]
(5)
Figure imgf000012_0002
[0050] また、上述した化合物 (c)の態様以外の化合物 (c)の好ましい態様としては、上記 イミノシランィ匕合物と上記芳香族ウレタン化合物とを反応させて得られる化合物、およ び、上記イソシァネートシランィ匕合物と上記芳香族アミンィ匕合物とを反応させて得ら れる化合物が挙げられる。 [0051] 本発明の組成物に用いられる反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)は、少なくとも 上記化合物 (c)を含み、上記化合物 (c)以外の反応性ケィ素含有基含有化合物を 含んでもよい。
[0052] 上記反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)の反応性ケィ素含有基は、貯蔵安定性 に優れ、湿気硬化が可能である点から、加水分解性ケィ素含有基であるのが好まし い。
[0053] ところで、従来より光ファイバ一とフエルールとの接着に用いられているエポキシ系 接着剤組成物の硬化収縮率は 3〜4%程度である。
一方、本発明の組成物に用いられる反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)に含まれ る各反応性ケィ素含有基含有化合物の反応性ケィ素含有基 1個あたりの数平均分 子量は 800以下である。そのため、架橋密度が高くなり、硬化収縮率が 6〜30%程 度となる。したがって、本発明の組成物は、線膨張係数の異なる材料同士を接着した 場合にも耐久性に優れ、更に、接着性および耐湿熱性にも優れる。硬化収縮率の好 ましい範囲は、被着体間の線膨張係数の差に応じて適宜選択される。即ち、被着体 間の線膨張係数の差に応じて硬化収縮率が好まし 、範囲になるように、反応性ケィ 素含有基含有化合物 (A)の反応性ケィ素含有基 1個あたりの数平均分子量を適宜 調整すればよい。
通常、上述した特性により優れる点から、反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)の反 応性ケィ素含有基 1個あたりの数平均分子量は、 600以下であることが好ましぐ 500 以下であることがより好まし 、。
また、架橋密度が高くなりすぎるのを防止できる点から、反応性ケィ素含有基含有 化合物 (A)の反応性ケィ素含有基 1個あたりの数平均分子量は、 50以上であること が好ましぐ 70以上であることがより好ましい。
[0054] 上記反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)に含まれる、化合物 (c)以外の反応性ケ ィ素含有基含有化合物としては、具体的には、例えば、アルキルシリルエステル、ァ ルコキシシランの縮合物、シランカップリング剤等が挙げられる。
上記アルキルシリルエステルは、下記式で表される化合物またはそのオリゴマーで ある。 [0055] [化 6]
R1— Si—— OR2
〇 II
[0056] 式中、 R1は炭素数 1〜6のアルキル基を表し、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基 、イソプロピル基であるのが好ましぐメチル基、ェチル基であるのがより好ましい。 R2 は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピ ル基であるのが好ましぐメチル基、ェチル基であるのがより好ましい。
[0057] 上記アルキルシリルエステルが上記式で表される化合物のオリゴマーである場合、 その数平均分子量は 90〜3000であることが好まし!/、。分子量がこの範囲であれば、 低粘度で作業性に優れ、高い反応性を有する。これらの特性により優れる点から、上 記オリゴマーの数平均分子量は、 90〜2000がより好まし!/、。
[0058] 上記アルコキシシランの縮合物としては、特に限定されな 、が、例えば、テトラアル コキシシランの縮合物、そのエポキシ変性物、そのアミノ変性物等が好適に用いられ る。上記アルコキシシランの縮合物の数平均分子量は、 200〜3000程度が好ましい
[0059] 上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、上述したシランカップ リング剤（a)で例示したものを用いることができる。具体的には、例えば、エポキシシラ ン化合物、イソシァネートシランィ匕合物等が好適に使用できる。
[0060] 反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)が上記化合物 (c)以外の反応性ケィ素含有 基含有化合物を含む場合、上記化合物 (c)を、反応性ケィ素含有基含有化合物 (A )全体に対して 5〜99質量％含有するのが好まし 、。含有量力この範囲であれば、 接着性および耐湿熱性に優れ、線膨張係数の異なる材料同士の接着に用いた場合 にも優れた耐久性を発揮することができる。これらの特性により優れる点から、 10〜9 0質量％含有するのがより好ましぐ 20〜80質量％含有するのが更に好ましい。
[0061] 本発明の組成物は、更に、硬化触媒を含有するのが好ましい。
上記硬化触媒としては、反応性ケィ素含有基含有化合物に一般的に用いられるも のを使用できる。具体的には、例えば、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マ ンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸スズ、カプリル酸ス ズ、ォレイン酸スズ等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ ジォタトエート、ジブチノレスズジラウレート、ジブチルスズジォレエート、ジォクチルス ズジラウレート、ジフエニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、酸化ジブチルスズと フタル酸エステルとの反応生成物、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズ（トリエト キシシ口キシ）、ジブチルスズシリケート等の有機スズ化合物；ジブチルスズジァセチ ルァセトナート等のスズキレートイ匕合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン
、テトラブトキシチタン、テトラー 2—ェチルへキシノレォキシチタン、テトライソプロぺニ ルォキシチタン等のチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（ァセチルァセトナ 一ト）、ジイソプロポキシチタンビス（ェチノレアセトアセテート）、 1, 3 プロパンジォキ セトアセテート）、チタントリス（ァセチルァセトナート）等のチタンキレート化合物；テト ライソプロボキシジノレコニゥム、テトラブトキシジノレコニゥム、トリブトキシジルコニウムス テアレート等のジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（ァセチルァセトナート） 等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム
、トリブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム (ェチルァセトアセテート）、アルミニウムトリス（ァセチルァセトナート）、アルミニウムト リス（ェチルァセトアセテート）等のアルミニウムキレートイ匕合物；
ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ォレイルァミン、シク 口へキシルァミン、ベンジルァミン等の第 1級ァミン；ジブチルァミン等の第 2級ァミン； ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、グァニジン、ジフエ二ノレグァニジン、キシ リレンジァミン等のポリアミン；トリエチレンジァミン、モルホリン、 N—メチルモルホリン 、 2 ェチル 4—メチルイミダゾール、 1, 8 ジァザビシクロ〔5. 4. 0〕一 7 ゥンデ セン等の環状ァミン；モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン 等のァミノアルコール化合物； 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の ァミノフエノール化合物等のアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリェチ ルアンモ-ゥムァセタート等の第 4級アンモ-ゥム塩;過剰のポリアミンと多塩基酸と 力 得られる低分子量アミド榭脂;過剰のポリアミンとエポキシィ匕合物との反応生成物 等が挙げられる。 これらの硬化触媒は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0063] これらの中でも、保存中および作業中に揮発しにくいことから、金属化合物が好まし く、中でも微量の配合で優れた触媒能が得られることから、有機スズィ匕合物、スズキレ 一トイ匕合物およびチタン酸エステルが好まし 、。
[0064] また、硬化触媒の含有量は、反応性ケィ素含有基含有化合物 (A) 100質量部に対 して、 1〜50質量部が好ましい。硬化触媒の含有量がこの範囲であると、硬化触媒の 作用を十分に発揮でき、他の成分との相溶性に関しても問題がなぐ硬化時に局所 的な発熱や発泡が生じることもない。この特性により優れる点から、 1〜40質量部が より好ましぐ 1〜30質量部が更に好ましい。
[0065] 本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反 応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料 (染料)、可塑剤、揺変性付与剤、紫外 線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤 (レべリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、接 着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
[0066] 充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には 、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケィソゥ 土;酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシゥム;炭酸カルシゥ ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボ ンブラック;これらの脂肪酸処理物、榭脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸 エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物 中の 90質量％以下であるのが好ましい。
[0067] 反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる
[0068] 老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフ ノール系等の化合物が 挙げられる。
酸ィ匕防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン (BHT)、ブチ ルヒドロキシァ二ソール（BHA)等が挙げられる。
[0069] 顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポ ン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料;ァゾ顔 料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジォキサジン顔 料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラノくンスロン 顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、ァ ントラキノン顔料、チォインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、力 一ボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
[0070] 可塑剤としては、具体的には、例えば、ジォクチルフタレート（DOP)、ジブチルフタ レート（DBP)；アジピン酸ジォクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジべ ンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシノール酸メ チル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエス テル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で 用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点 から、反応性ケィ素含有基含有化合物 (A) 100質量部に対して、 50質量部以下で あるのが好ましい。
[0071] 摇変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル (日本エアロジル (株)製） 、ディスパロン (楠本ィ匕成 (株)製)が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン榭脂、フエノール榭脂、テル ペン フエノール榭脂、ロジン榭脂、キシレン樹脂が挙げられる。
[0072] 難燃剤としては、具体的には、例えば、クロ口アルキルホスフェート、ジメチル 'メチ ルホスホネート、臭素'リン化合物、アンモ-ゥムポリホスフェート、ネオペンチルブロ マイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモ-ゥム塩;ポリダリコール、エチレン オキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
[0073] 本発明の組成物は、基本的に、湿気硬化が可能であり、加熱により硬化することも できる。湿気硬化型として用いる場合は、加熱する必要がないため作業性に優れる。 一方、加熱硬化型として用いる場合は、硬化時間が短ぐ深部硬化性に優れる。した がって、本発明の組成物の用途や施工箇所に応じて、湿気硬化型または加熱硬化 型を適宜選択すればよい。
[0074] また、本発明の組成物は、 1液型および 2液型接着剤組成物の両方に用いることが できる。 1液型として用いる場合は、主剤と硬化剤を現場で混合する手間がないため 作業性に優れる。一方、 2液型として用いる場合は、硬化時間が短ぐ深部硬化性に 優れる。したがって、本発明の組成物の用途や施工箇所に応じて、 1液型または 2液 型を適宜選択すればよい。
[0075] 本発明の組成物を 2液型として用いる場合、上記反応性ケィ素含有基含有化合物
(A)を含有する主剤と、硬化剤とからなる 2液型接着剤組成物とすることができる。所 望により添加される硬化触媒および添加剤は、主剤側と硬化剤側の一方または両方 に配合することができる。
上記硬化剤としては、水、その他の活性水素含有ィ匕合物等を用いることができるが 、コスト面や取扱い易さの点から、水が好ましい。
[0076] 本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分と、所 望により添加する添加剤とを、好ましくは減圧下または不活性雰囲気下で、ボールミ ル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させることにより得られる。
[0077] 上述したように、本発明の組成物は、湿気硬化が可能で、接着性および耐湿熱性 に優れ、線膨張係数の異なる材料同士の接着に用いた場合にも優れた耐久性を発 揮することができる。
[0078] 本発明の組成物は、例えば、ガラス材料、プラスチック材料、金属、有機無機複合 材料等を容易に接着でき、特に、線膨張係数の異なる材料同士の接着や、高温多 湿な環境におかれる材料の接着に好適に用いることができる。したがって、建築材料 、光学材料、電子材料、自動車材料、土木材料等の接着に用いられる接着剤組成 物として使用できる。本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有することから 、特に、光ファイバ一とフエルールとの接着に好適に用いられる。
実施例
[0079] 以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限 定されるものではない。
<化合物（c)の合成 >
(合成例 1〜4)
下記第 1表に示す各成分を、第 1表に示す組成 (質量部)で混合し、不活性ガス雰 囲気下、 80°Cで 8時間撹拌を行った後、上述した化合物 (c)に対応する各化合物を 得た。
第 1表に示すシリル化率は、化合物 (b)の反応性基の数の合計に対して、シラン力 ップリング剤（a)の反応した数の割合の百分率 (理論値)を示す。例えば、合成例 1は 、エポキシ基を 2個有する化合物 (b)に対して、シランカップリング剤 (a)が 1個反応し ているのでシリルイ匕率は 50%となる。また、合成例 4は、アミノ基 (活性水素を 2個有 する）を 2個有する化合物 (b)に対してシランカップリング剤 (a)が 4個反応して 、るの でシリル化率は 100%となる。
得られた化合物は、合成例 1が上記式 (4)に示す化合物、合成例 2が上記式 (4)と 上記式 (5)に示す化合物の混合物、合成例 3が上記式 (5)に示す化合物、合成例 4 が上記式 (3)に示すィ匕合物であつたと推測される。
[0080] [表 1]
Figure imgf000019_0001
[0081] 第 1表に示す各成分は、以下のとおりである。
•エポキシシラン化合物（3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）： A— 187、 日 本ュニカー (株)製
'イミノシラン化合物（上記式（1)で示される化合物）： Alink— 15、 日本ュ-カー（ 株)製
•芳香族エポキシ化合物（ビスフエノール Aグリシジルエーテル）：ェポトート YD— 1 28、東都化成 (株)製
'芳香族アミンィ匕合物 (メチレンジァ-リン）： MDA、関東化学 (株)製
[0082] < 2液型接着剤組成物の調製と評価 >
(実施例 1〜4および比較例 1、 2)
下記第 2表に示す A液の各成分を、第 2表に示す組成 (質量部)で混合し、カゝくはん 機を用いて十分に分散させ、次いで B液の成分を全量加えて十分に分散させ、第 2 表に示す各組成物を得た。なお、比較例 2は、従来のエポキシ系接着剤組成物（商 品名 ェポテック 353ND、ムロマチテクノス (株)製)を用いた。
得られた各組成物を用いて、下記のようにして硬化速度 (湿気硬化性）、接着性お よび耐湿熱性、硬化収縮率を評価した。結果を第 2表に示す。
[0083] (硬化速度 (湿気硬化性)の評価）
得られた各組成物について、 JIS A5758— 2004の方法に準拠して 20°C、 65% RH環境下に放置し、組成物を調製した直後のタックフリータイムを測定した。なお、 比較例 2の組成物は加熱硬化型のため、室温では硬化しな力つた。
[0084] (接着性および耐湿熱性の評価）
ガラス板（長さ 30mm X幅 25mm X厚さ 5mm)を 2枚用意し、各々の一方の端部 3 mm X幅 25mmを得られた各組成物を介して重ね合わせた後、 110°Cで 1時間加熱 硬化して試験体を作成した。作成した試験体を用いて、 JIS K6852— 1994に準拠 して剪断強度 (初期)を測定した。
また、上記と同様に作成した試験体を、 80°C、 95%RH環境下で 10日間放置して 劣化させた。この試験体を用いて、上記と同様に剪断強度 (湿熱劣化後）を測定した
[0085] (硬化収縮率の評価）
乾式自動密度計 (アキュピック 1330— 03、島津製作所 (株)製)を用いて、得られ た各組成物の調製直後の比重 (a)と、 110°Cで 1時間加熱硬化した後の比重 (b)を 測定し、下記式に従って、硬化収縮率を求めた。
[0086] 硬化収縮率 = 100—（比重 (a) Z比重 (b) ) X 100 (%)
[0087] [表 2] 第 2表
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2
合成例 1で得られた化合物 50
合成例 2で得られた化合物 50
合成例 3で得られた化合物 50 50
合成例 4で得られた化合物 50
メチルシリルエステル 100 100 50 100 100
A
テ卜ラエトキシシランの縮台物 50
液
エポキシシラン化合物 20 20 20
イソシァネートシラン化合物 1 10 10
イソシァネートシラン化合物 2 5
硬化触媒 10 10 10 10 10
ェポテック 353ND A液 100
B 水 5 5 5 5 5
液 工ポテック 353ND B液 10
タックフリータイム (min) 5 3 3 3 δ 測定不能 剪断強度
評
初期 (kgf/cm2) 88 95 78 92 60 67 価
湿熱劣化後 (kRf/cm2) 90 92 74 89 15 9 硬化収縮率 ( ) 16 16.5 23 16 19 35
[0088] 上記第 2表に示す各成分は、下記のとおりである。なお、エポキシシラン化合物は 第 1表に示すものと同様のものを使用した。
.メチルシリルエステル（下記式（6)で表される化合物）： MSE— 100、旭化成ヮッカ 一 (株)製
•テトラエトキシシランの縮合物： MS— 56S、三菱化学 (株)製
'イソシァネートシランィ匕合物 1(1, 3, 5—トリス（トリメチルォキシシリルプロピル）一 イソシァヌレート）： Y11597、 日本ュ-カー（株）製
•イソシァネートシラン化合物 2 (3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン）： Α- 1310、 日本ュニカー (株)製
'硬化触媒 (ジブチルスズジァセチルァセトナート）： U— 220、 日東化成 (株)製 [0089] [化 7]
H3C— Si— OCH3 (6)
o II
[0090] 上記第 2表力も明らかなように、合成例 1〜4で得たィ匕合物の少なくとも 1種を含む 組成物（実施例 1〜4)は、室温でも数分で硬化し、合成例 1〜4で得た化合物を含有 しな 、組成物（比較例 1)や従来のエポキシ系接着剤（比較例 2)に比べて、優れた接 着性を有していた。特に、湿熱劣化後の剪断強度の差が顕著であったことから、実施 例 1〜4の組成物は耐湿熱性に極めて優れていることが証明された。また、従来のェ ポキシ系接着剤組成物（比較例 2)の硬化収縮率が 3.5%であるのに対して、実施 例 1〜4の組成物の硬化収縮率は 16〜23%と高くなつていた。
[0091] < 1液型接着剤組成物の調製 >
(実施例 5〜8および比較例 3)
下記第 3表に示す各成分を、第 3表に示す組成 (質量部)で混合し、カゝくはん機を 用いて十分に分散させ、第 3表に示す各組成物を得た。
得られた各組成物を用いて、上記と同様に硬化速度 (湿気硬化性)を評価し、下記 の方法で接着性および耐湿熱性を評価した。結果を第 3表に示す。
[0092] (接着性および耐湿熱性の評価）
硬化条件を 20°C、 65%RH、 3日間に変更した以外は、上記と同様に試験体を作 成し、剪断強度 (初期)を測定した。
また、この試験体を、 80°C、 95%RH環境下で 10日間放置して劣化させた。この試 験体を用いて、上記と同様に剪断強度 (湿熱劣化後）を測定した。
[0093] [表 3]
Figure imgf000022_0001
[0094] 第 3表に示す各成分は、第 2表に示す各成分と同様である。
[0095] 第 3表力 明からなように、合成例 1〜4の化合物を含有する 1液型接着剤組成物（ 実施例 5〜8)は、第 2表に示す実施例 1〜4の 2液型接着剤組成物と同様に、優れ た接着性および耐湿熱性を有していた。特に、室温で湿気硬化させたときの剪断強 度 (初期）は、加熱硬化したときの剪断強度 (初期）（第 2表参照。）と略同等であり、実 施例 5〜8の 1液型接着剤組成物は、湿気硬化型接着剤組成物としても十分に使用 できることが証明された。 <光ファイバ一とフェルールとの接着 >
図 2は、本発明の組成物を用いて光ファイバ一とフエルールとを接着した接続部分 の一例の模式的な縦断面図である。
図 2に示すように、ポリマー被覆層 4、コア部 2およびクラッド部 3を有するシングルモ ードのガラス製光ファイバ一 (長さ約 lm) 1の端部を長さ 2cmにわたつてポリマー被 覆層 4を除去した部分に、実施例 1および比較例 2の組成物を塗布し、プラグ 8に固 定されて!/、るジルコユア製フエルール 7の空洞部に挿入し、 110°Cに加熱して 1時間 静置し、接着層 6を介して光ファイバ一 1とフエルール 7を接着させた。その後、フェル 一ルの端面を精密に研磨した。
次に、この光ファイバ一 1とフエルール 7を接着させたもの（初期）、および、これを 8 0°C、 95%RHの環境下に 10日間放置したもの（湿熱劣化後）について、それぞれフ エルール 7と光ファイバ一 1を掴んで軽く引っ張った。その結果、従来のエポキシ系接 着剤である比較例 2の組成物を用いて接着したうち初期のものは、接着部分が破壊 されることはな力つた力 湿熱劣化後のものでは、接着部 6と光ファイバ一 1との界面 で剥離を生じた。一方、実施例 1の組成物を用いて接着したものは、いずれも接着部 分が破壊されることはなカゝつた。これは、実施例 1の組成物は、接着性および耐湿熱 性に優れ、更に、硬化収縮率がある程度高いので、光ファイバ一が長軸方向に伸長 したときに生じる剪断応力を相殺できるため耐久性が向上したことによると考えられる

Claims

請求の範囲
[1] 反応性ケィ素含有基と官能基とを有するシランカップリング剤 (a)と、少なくとも 1つ の前記官能基と反応する反応性基と少なくとも 1つの芳香環とを有する化合物 (b)と を反応させてなる化合物 (c)を含む反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)を含有し、 前記反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)の反応性ケィ素含有基 1個あたりの数平 均分子量が 800以下である接着剤組成物。
[2] 前記反応性ケィ素含有基含有化合物 (A)の反応性ケィ素含有基が、加水分解性 ケィ素含有基である請求項 1に記載の接着剤組成物。
[3] 前記シランカップリング剤 (a)の前記官能基および前記化合物 (b)の前記反応性基 の一方がエポキシ基である、請求項 1または 2に記載の接着剤組成物。
[4] 前記シランカップリング剤 (a)の前記官能基および前記化合物 (b)の前記反応性基 の一方がアミノ基またはイミノ基である、請求項 1〜3のいずれかに記載の接着剤組 成物。
[5] 前記シランカップリング剤 (a)がエポキシシランィ匕合物であり、前記化合物 (b)が芳 香族ァミン化合物である請求項 1または 2に記載の接着剤組成物。
[6] 前記シランカップリング剤 (a)力 ミノシランィ匕合物であり、前記化合物 (b)が芳香族 エポキシィ匕合物である請求項 1または 2に記載の接着剤組成物。
[7] 更に、硬化触媒を含有する請求項 1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2960245A4 (en) * 2013-02-25 2016-10-05 Korea Ind Tech Inst EPOXY COMPOUND INCLUDING ALCOXYSILYL GROUP, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, COMPOSITION AND CURED PRODUCT CONTAINING THE SAME, AND USE THEREOF
US11840601B2 (en) 2019-11-15 2023-12-12 Korea Institute Of Industrial Technology Composition of alkoxysilyl-functionalized epoxy resin and composite thereof

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7968667B2 (en) * 2004-09-02 2011-06-28 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Adhesive compositions for optical fibers
JP5009535B2 (ja) * 2006-01-23 2012-08-22 横浜ゴム株式会社 接着剤組成物
KR100879735B1 (ko) * 2008-07-15 2009-01-20 한국바이오젠 주식회사 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도
US9568686B2 (en) 2012-10-15 2017-02-14 Corning Optical Communications LLC Optical connector and ferrule adhesion system including adhesive composition, and related methods
JP5895958B2 (ja) * 2014-02-20 2016-03-30 横浜ゴム株式会社 偏波保持光ファイバー用接着剤組成物
JP5895957B2 (ja) * 2014-02-20 2016-03-30 横浜ゴム株式会社 ハイパワー光ファイバー用接着剤組成物
WO2016140315A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 横浜ゴム株式会社 紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物
JP6595935B2 (ja) * 2016-02-25 2019-10-23 信越石英株式会社 ガラス用接着剤、ガラス用接着剤の製造方法及びガラス接着体の製造方法
DE102017103876A1 (de) * 2017-02-24 2018-08-30 Vermes Microdispensing GmbH Führungssystem für Detektionsvorrichtungen
CN113880876B (zh) * 2021-11-10 2023-05-26 辽宁大学 一种自交联石墨烯分散剂及制备方法和纳米碳材料分散液

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09296027A (ja) * 1996-05-07 1997-11-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2002241722A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 異方導電性接着剤
JP2002285103A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd 異方導電性接着剤
WO2002083806A1 (fr) * 2001-04-06 2002-10-24 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Composition adhesive optique et appareil optique
JP2003277710A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 異方導電性接着剤
JP2004027140A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学接着剤組成物および光学装置
JP2004099863A (ja) * 2002-07-18 2004-04-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 熱硬化型光学用接着剤とこの接着剤が適用された光アイソレータ素子および光アイソレータ

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3391054A (en) * 1964-07-07 1968-07-02 American Cyanamid Co Polyurethane based adhesive systems and laminates prepared therewith
US3649599A (en) * 1970-02-20 1972-03-14 Honeywell Inc Epoxy-modified amine curable urethane resin and method of making same
JPS5245634A (en) 1975-10-08 1977-04-11 Showa Neopuren Kk Adhesive composition
JPS61203185A (ja) * 1985-03-05 1986-09-09 Sunstar Giken Kk 接着付与剤
JPS61287977A (ja) 1985-06-14 1986-12-18 Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk 水性ポリウレタン接着剤組成物
JPS6220539A (ja) 1985-07-19 1987-01-29 Sunstar Giken Kk 樹脂組成物
JPS6220580A (ja) 1985-07-18 1987-01-29 Sunstar Giken Kk 密着剤組成物
KR870001280A (ko) * 1985-07-18 1987-03-12 가네다 히로오 접합제와 이를 함유하는 수지조성물의 제조방법
US5134234A (en) * 1989-08-24 1992-07-28 Ciba-Geigy Corporation Iminosilanes
EP0488949B1 (en) 1990-11-29 1995-07-26 Ciba-Geigy Ag High performance epoxy adhesive
JP2567789B2 (ja) 1992-09-01 1996-12-25 アイカ工業株式会社 ゴム系接着剤
JPH09241352A (ja) 1996-03-12 1997-09-16 Toray Ind Inc 湿気硬化性組成物
US5942073A (en) 1996-05-06 1999-08-24 Ameron International Corporation Siloxane-modified adhesive/adherend systems
JP3687320B2 (ja) 1998-01-23 2005-08-24 株式会社カネカ プライマー組成物
US6362300B1 (en) * 2000-07-06 2002-03-26 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Moisture-curable polyurethane compositions
CN1388823A (zh) 2000-08-17 2003-01-01 日本板硝子株式会社 粘结剂组合物和使用该组合物的光学装置
JP2002173661A (ja) 2000-09-13 2002-06-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd 接着剤組成物およびそれを用いた光学装置
WO2005007751A1 (ja) * 2003-07-18 2005-01-27 Konishi Co., Ltd. 硬化性樹脂組成物及び常温硬化接着剤
JP2005281501A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 光学材料用接着剤組成物
JP2005281073A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 複層ガラス用二次シール材組成物およびそれを用いた複層ガラス
JP2005281528A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 光学材料用接着剤組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09296027A (ja) * 1996-05-07 1997-11-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2002241722A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 異方導電性接着剤
JP2002285103A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd 異方導電性接着剤
WO2002083806A1 (fr) * 2001-04-06 2002-10-24 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Composition adhesive optique et appareil optique
JP2003277710A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 異方導電性接着剤
JP2004027140A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学接着剤組成物および光学装置
JP2004099863A (ja) * 2002-07-18 2004-04-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 熱硬化型光学用接着剤とこの接着剤が適用された光アイソレータ素子および光アイソレータ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1788060A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2960245A4 (en) * 2013-02-25 2016-10-05 Korea Ind Tech Inst EPOXY COMPOUND INCLUDING ALCOXYSILYL GROUP, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, COMPOSITION AND CURED PRODUCT CONTAINING THE SAME, AND USE THEREOF
US9732182B2 (en) 2013-02-25 2017-08-15 Korea Institute Of Industrial Technology Epoxy compound having alkoxysilyl group, method of preparing the same, composition and cured product comprising the same, and use thereof
US11840601B2 (en) 2019-11-15 2023-12-12 Korea Institute Of Industrial Technology Composition of alkoxysilyl-functionalized epoxy resin and composite thereof

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