CZ358896A3

CZ358896A3 - Polymers terminated by oximinosilane group and elastomers prepared therefrom

Info

Publication number: CZ358896A3
Application number: CZ963588A
Authority: CZ
Inventors: Dale Russell Flackett; Edward Thanaraj Asirvatham; Chempolil Thomas Mathew
Original assignee: Allied Signal Inc
Priority date: 1994-06-07
Filing date: 1995-05-03
Publication date: 1997-06-11
Also published as: NZ285011A; EP0764179A1; AU2372995A; MX9605594A; CA2190751A1; CN1149880A; JPH10502392A; WO1995033784A1; KR970703377A; HU9603384D0; BR9507837A; HUT75496A

Description

Oblast techniky:

Vynález se týká oximinosilany zakončených polymerů, které se vulkanizují při teplotě místnosti za vzniku stabilních elastomerů. Mají zlepšené fyzikální vlastnosti jako je protažení, odolnost proti vlhkosti, proměnlivá rychlost vulkanizace, pevnost v tahu a strukturní pevnost v různých složeních. Tyto polymery mají použití jako adheziva, potahové prostředky a těsniva.

Dosavadní stav techniky:

Z dosavadního stavu techniky je známo, že vulkanizace kapalných polymerů zakončených isokyanátem nebo merkaptanem vyžaduje aminy, aby vznikly močovina/uretany nebo peroxidy tvořící disulfidy. Oba typy polymerů, uretanový i merkapto-typ, jsou běžně používané ve dvousložkových těsnících systémech, kdy před použitím se v podstatě smísí hlavní polymerní složka s katalyzátorem vulkanizace nebo reaktivní složkou.

Zavedení oximsilanů do těchto kapalných polymerů má výhodu vulkanizace při vlhkosti, neboť oximsilany s vlhkostí extrémně reagují. Vulkanizace při vlhkosti teploty místnosti polymerů zakončených oximsilany snižuje potřebu použití toxických isokyanátů a peroxidů.

V průmyslu silikonových těsnících prostředků jsou polysiloxany, které mají hydrolyzovatelné koncové silikonové skupiny, často používány jako jednosložkové těsnící formulace. Při vystavení atmosféře se polymer podrobí rychlé vulkanizaci s atmosferickou vlhkostí.

Vzhledem k vysoké ceně polysiloxanových polymerů je žádoucí použít levnější organické polymery, jako jsou polyethery, polyestery a polysulfidy jako hlavní polymerní řetězce.

Mezi běžně dostupnými kapalnými polymery jsou nej vhodnější silanem zakončené polymery, které snadno vulkanizují s atmosferickou vlhkostí, mají malý zápach a nízkou toxicitu. Tyto silanem zakončené polymery však mají omezené užití pro své špatné fyzikální vlastnosti, jako je nízká pevnost v tahu a trhu. Proto je žádoucí vyrobit organický kapalný polymer, který přechází vulkanizaci na elastomerní materiál s větší vulkanizační rychlostí, hydrolytickou stabilitou, dobrými charakteristikami protaženi, vysoké pevnosti v tahu a strukturní pevnosti.

Patent US 3 317 461 popisuje polysulfidy zakončené oximsilany připravené reakcí merkaptanem zakončeného polysulfidu se silanem, který má hydrolyzovatelné skupiny a nejméně jednu olefinickou dvojnou vazbu.Tyto polymery, po vulkanizaci, nemají vysokou pevnost v tahu a strukturní pevnost vzhledem k nepřítomnosti uretanových skupin.

Patent US 4 960 844 popisuje silanem zakončené polymery s polyuteranovými skupinami v polymerním řetězci. Hydrolyzovatelnými skupinami připojenými na atom křemíku jsou alkoxyskupiny s nižšími alkylskupinami.

Polymery zakončené silanem podle předloženého vynálezu se snadno vulkanizují při teplotě místnosti za přítomnosti normální vlhkosti na hydrolyticky stabilní pevný elastomer, který má vysokou pevnost v tahu a strukturní pevnost a nízkou hodnotu stlačení. Pro tuto vulkanizaci není požadován žádný katalyzátor, avšak ke zkrácení doby vulkanizace může být použita široká řada katalyzátorů známých ze stavu techniky.

Předmětem tohoto vynálezu je poskytnou organický kapalný polymer zakončený blokem silanů obsahující ketoximy jako hydrolyzovatelné skupiny, který může být vulkanizován při normální teplotě místnosti na elastomer , podobný kaučuku nebo kožovité pojivo , pokud se vystaví vlhkosti.

Podstata vynálezu:

Vynález poskytuje polymery zakončené oximinosilanem, které mají vzorec: :

I

R- | -O-C-NH-R^-NH-C-X-R²-Y-CH2CH2-SÍ- (O-N-C)_n |

I III ' | o o (R³)_m R⁵ I

L _|p s průměrnou molekulovou hmotností nejméně asi 600; kde

R je organický polymer obsahující základní řetězec polyetheru, polythioetheru nebo polyesteru, R³ je | dvoj vazný organický radikál, R² je alkylenskupina s nejméně 3 atomy uhlíku, V je 0 nebo NR^/ kde R® je buď vodík nebo jednovazná nižší alkylskupina, Y je síra nebo

S-R⁷-S, kde R⁷ je alkylenthioether se 4 až 12 atomy uhlíku, alkylen se 2 až 10 atomy uhlíku, nebo substituovaný cyklohexylový kruh vzorce:

CH₃

ch₂			CH
/	\	/	\
ch₂ i	ch-ch₂-ch₂- I	n&bo CH₂	CH-
1 ch₂	1 ch₂	\| ch₂	j ch₂
\	/	\	/
CH I			CH I
1			1 CH
		/ \
		ch₃	ch₂
R^ je alkylový	radikál s 1	až 7 atomy	uhlíku
alkoxyradikál s	1 až 6 atomy	uhlíku a R^	a R^

nezávisle nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 7 atomy uhlíku, jako je methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl a amyl, nebo R^ a R^ tvoří dohromady cyklickou skupinu, p je 1 až 3, m je 0 až 2, n je 1 až 3, a součet m a n je 3.

Vynález dále poskytuje způsob přípravy výše uvedených oximinosilanem zakončených polymerů. Prepolymer se vytvoří reakci polymeru zakončeného hydroxylem s organickým diisokyanátem za vzniku polymeru zakončeného isokyanátem. Isokyanátem zakončený polyol reaguje s olefinickým alkoholem nebo aminem, ve kterém je olefinická skupina oddělena nejméně jedním atomem uhlíku za vzniku olefinem zakončeného polyetherpolyolů. Potom reaguje olefinem zakončený prepolymer s dimerkaptanem a vinyloximsilanem.

Vynález dále poskytuje způsob výroby uvedených oximinosilanem zakončených polymerů reakcí isokyanátem zakončeného polyolu s merkaptoalkoholem za vzniku merkaptanem zakončeného polymeru; potom reakcí s vinyloximsilanem.

Vynález také poskytuje vytvořené těsnivo, potahový prostředek, pěnu nebo adhezivní kompozici, která obsahuje uvedený oximinosilanem zakončený polymer ve směsi se změkčovadlem, plnivem, a lapačem vlhkosti, stejně jako volitelně promotorem adheze, katalyzátorem, modiřikátorem »

reologie a/nebo zesíťovadlem.

Podrobný popis výhodného provedení

Vynález zahrnuje organické polymery, které mají hydrolyzovatelnou ketoximinosilylovou skupinu na každé nebo z každé molekuly, jak je ukázáno na výše uvedeném vzorci. Ketoximinosilanem zakončené polymery se připraví vytvořením isokyanátem zakončeného polymeru, nebo prepolymeru, který má obecný vzorec:

R [ O-C-NH-R¹-N=C=O ]_D

II ^p o

kde R, a p mají stejný význam jako výše, j i

i reakcí hydroxylem zakončeného polymeru s organickým diisokyanátem.

Ve výhodném provedení je základní polymerní řetězec, označený jako R v obecném vzorci, takový, jako jsou hydroxylem zakončené polypropylenoxid polyoly, I polybutylenoxidglykol polyoly, polytetramethylenglykol polyoly, polyester polyoly, polythioether polyoly, polyalkyienglykol kopolymerní polyoly, a polyalkylenglykol - polyester kopolymerní polyoly. Tyto hydroxylem zakončené polyoly reagují s organickým diisokyanátem, následovaným postupem známým z dosavadního stavu techniky.

Některými příklady organických diisokyanátů jsou toluendiisokyanát, difenylmethan-4,4'-diisokyanát, 1,6hexamethylendiisokyanát a isoforondiisokyanát.

Prepolymery mohou být přeměněny na merkaptanem zakončené polymery buď

1) reakcí s merkaptoalkoholem, ve kterém jsou merkaptanové a hydroxylové skupiny odděleny nejméně dvěma methylenovými skupinami, nebo

2) reakcí s alkoholem nebo aminem olefinického alkvlenu s nejméně třemi atomy uhlíku, kde je olefinická skupina oddělena od hydroxylové nebo aminové skupiny nejméně jedním atomem uhlíku.

Získaný olefinem zakončený polymer potom reaguje s dimerkaptanem, ve kterém je merkaptanová funkční skupina oddělena alkyleny, alkylenethery, alkylenthioethery, alkylenestery a substituovanými cyklohexylovými kruhy za vzniku polymerů zakončených merkaptanem.

K získání merkaptanem zakončeného polymeru lze také použít hydrogensulfid použitím nejméně jednoho molu na každý ekvivalent olefinického polymeru k zajištění, aby všechny olefinické funkční skupiny byly zakončeny merkaptanovými skupinami.

Pro svou velkou aktivitu jsou preferovanými dimerkaptany 1,2-ethandithiol, 1,6-hexandithiol, 1,10dekandithiol, 2-merkaptoethylether, 2merkaptoethylsulfid, glykoldimerkaptoacetat, glykoldimerkaptopropionat, p-menthan-2, 9-dithiol, a ethylcyklohexandithiol.

Preferovanými merkaptoalkoholy jsou 2merkaptoethanol, 3-merkapto-l-propanol.

Výše popsané reakce jsou popsány v patentech US 3 923 748, US 4 366 307, a US 4 960 844 v popisech, které jsou zde začleněny jako reference.

Radikálově iniciovaná kondenzační reakce mezi olefinickou sloučeninou, např. olefinem zakončeného polymeru, a organickou sloučeninou se 2 až 4, ale nejméně dvěma merkaptanovými skupinami poskytne merkaptanem zakončený polymer, popsaný následujicim vztahem:

p(R⁷-(SH)₂.4] + R-CQ-C-NH-Rⁱ-NH-C-X-CH2-C=C]p

If If o o

R- (O-C-NH-R¹-NH-C-X-CH2-C-C-S-R⁷- (SH) 3..3] _p

If It o o

Výše uvedená přímo vedená reakce je katalyzovaná 0.1 až 1,0 % hmotn. radikálových iniciátorů jako jsou organické peroxidy nebo azobisalkylnitrily. J

Reakční teplota se pohybuje mezi 55 °C a 120 °C, přičemž í výhodné rozmezí je mezi 55 °C a 85 °C.

Pokud reaguje merkaptanem zakončený polymer s vinyloximinosilanem, vinylalkyloximinosilanem, vinylaryloximinosilanem, vinylalkylaikoxyoximinosilanem, I vinylalkoxyoximinosilanem nebo vinylarylalkoxyoximinosilanem, získá se silanem zakončená polymer, který je přednostně tekutina, a přenostně má molekulovou hmotnost od asi 1200 do asi 100 000. Tato reakce je také radikálově iniciovaná adiční reakce, mezi merkaptanovou skupinou polymeru a olefinickou skupinou vinyloximsilanu.

Silan má výhodně vzorec

R₄

I

H₂C=CH-Si- (O-N=C)_n ¹ I (R³)m R₅ ve kterém R^r R^, R^, man mají bylo uvedeno výše.

stejný význam jako

Ketoximinosilanem zakončené kapalné polymery podle předloženého vynálezu se liší od stavu techniky, neboť mají urethanové skupiny a atomy síry oddělené právě 2 nebo více atomy uhlíku v polymerním řetězci, a také proto, že nejméně jedna rychle hydrolyzovatelná neutrální ketoximinoskupina je vázána na atom křemíku.

Při přípravě adheziva, potahového prostředku, pěny nebo těsnící kompozice mohou být oximinosilanem zakončené polymery použity samotné, ale výhodněji se mísí s aditivy známými ze stavu techniky pro přípravu adhezních prostředků, těsnicích a potahových komozicí.

Tyto zahrnují, ale nevylučují další, změkčovadla, plniva, ztužující činidla, zachycovače vlhkosti, modifikárory reologie, barviva, UV stabilizátory, fungicidy, prostředky proti plísním, antimikrobiální činidla, antioxidanty, polymery, zesíťovadla, vazebné prostředky, promotory adheze a katalyzátory, tixotropní činidla, retardéry hoření, tepelně a elektricky vodivá plniva, nadouvadla, povrchově aktivní činidla, tepelné stabilizátory, rozpouštědla atd, k přizpůsobení kompozice specificky požadovanému použití.

Přísady jsou obvykle přidávány v kterémkoliv stupni míšení, ale je třeba mít na pozoru, že se musí přidávat za bezvodých podmínek, aby se zabránilo přístupu další vlhkosti.

Při přípravě formulovaných adhezivních, potahových, pěnových nebo těsnících kompozic je množství polymeru podle vynálezu, který se použije, v rozmezí od více než 5 do asi 90 % hmotnosti celkové kompozice, ale výhodně leží od asi 15 do asi 60 % hmotnosti celkové kompozice.

Polymer lze použít odborníkem v oblasti techniky k vytvoření pěny použitím nízkovroucích kapalin nebo jiných vhodných nadouvadel, jedním z příkladů je 1,1-dichlor-lfluorethan v kombinaci s povrchovým činidlem jako stabilizátorem pěny.

Kompozice může obsahovat plnivo, kterým může být ztužující plnivo silika, částečně ztužující plnivo, neztužující plnivo nebo jejich směs.

Příkladem ztužujících plniv siliky je odkouřená silika a předsrážená silika.Příklady vhodných silikových plniv jsou popsány v patentech US 3 837 878; 2 938 009;

004 859 a 3 635 743, které jsou zde začleněny jako reference.

Obsah ztužujících plniv leží od 0 do asi 50 % hmotnosti celkové kompozice, výhodně od asi 0 do asi 14 % hmotnosti a nej výhodněji je 2 až 8 % hmotnosti.Použití ztužujících plniv částečně zvyšuje pevnost v tahu vulkanizované kompozice, stejně jako zajišťuje tixotropní charakter nevulkanizované kompozici.

Neztužující nebo částečně ztužující plniva mohou být také použita v množstvích do 75 %.

Tato zahrnují plniva jako je uhličitan vápenatý a mletý křemen. Lze použít i další částečně ztužující plniva nebo nastavovací plniva známá ze stavu techniky.Ta zahrnují, ale neomezují se na ně, siliku aerogel, křemelinu, oxid železa, titanu, oxid hlinitý, zirkoniumsilikát, kalcinovaný jíl, oxid hořečnatý, talek, wollstonit, hydratovanou aluminu a saze.

Celkový obsah všech plniv v kompozici leží od 0 % do asi 60 % , výhodně od asi 6 % do asi 55 % hmotnostních z celkové kompozice.

Methyl tris - (methylethylketoximino)silan, vinyl tris- (methylethylketoximino)silan a tetrakis methylethyl ketoximino)silan jsou nejvýhodnější oximy silanu, používaných běžně jako zesíťovadla v oximových RTV sloučeninách, a které jsou používány k urychlení vulkanizace.

Také vhodné jako zesíťovadla jsou sílaný popsané v patentu US 3 189 576, zde začleněném jako reference.

Zesíťovadla mohou být přítomna v množství od asi 0 do asi 10 % hmotnosti celkové kompozice, výhodněji od asi 3 do asi 7 % hmotnostních a nej výhodněji od asi. 3 do asi 6 % hmotnostních.

Tetrafunkční alkoxyketoximsilany, jak jsou popsány v patentech US 4 657 967 a 4 973 623, mohou být také použity jako zesíťovadla a jsou zde začleněny jako reference.

Patent US 4 705 877 popisuje aminohydrokarbylem substituované ketoximinosilany jako spojovací prostředky a je zde začleněn jako reference.

Dále jsou ve stavu techniky známé organofunkční silany jako promotory adheze, které zahrnují, ale ne výlučně tyto, gama - aminopropyltrietoxysilan a gama aminopropyltrimetoxysilan, jak jsou popsány v patentu US

720 530. Další promotory adheze zahrnují

3-glycidoxypropyltrimetoxysilan nebo gama-merkaptopropyl trimetoxysilan.

Množství promotoru adheze leží v rozmezí od asi 0 do asi 5,0 % hmotnosti celkové kompozice. Výhodně se používá 0,5 až 1,5 % hmotnostních z celkové kompozice.

Kompozice může dále případně obsahovat katalyzátor, který urychluje reakci polymeru. Příklady katalyzátorů zahrnují, ale neomezují se na ně, organocínové karboxyláty jako je dibutylcíndilaurat, dibutylcíndiacetat, dibutylcíndioktoat, dibutylcínmaleat, dialkvlcínhexoat, dioktylcíndilaurat, oktanoat železa, oktanoat zinku, oktanoat olova, naftenat kobaltu, aminy jako diamin, a titananty. Výhodným katalyzátorem je dibutylcíndilaurat.

Použité hladiny katalyzátoru leží v rozmezí od 0 do asi 2,0 % hmotnosti celkové kompozice, výhodně asi 0,05 až asi 1 % a nej výhodně ji od asi 0,2 do asi 0,5 % hmotnostních.

Kompozice také může popřípadě obsahovat změkčovadlo ke zlepšení vlastností při vytlačování kompozice a k úpravě modulu vulkanizované kompozice. Změkčovadla zahrnují ftaláty, adipáty a aromatické uhlovodíky. Vhodnými změkčovadllv jsou dibutylftalát,dioktylftalát, triarylfosfát a jejich substituované analogy.

Změkčovadlo se přidá v množství od 0 do 50 % hmotnostních vztaženo na celkovou kompozici, výhodně od asi 10 do asi 30 % hmotnostních. Výhodně leží viskozita změkčovadla v rozmezí od asi 100 do asi 1000 cps. při 25 °C.

Běžné UV stabilizátory zahrnují benzofenonové a hydroxyřenylbenzotriazolové rodiny, včetně monomerů a dimérů hydroxyfenylbenzotriazolu.

Hydroxyfenylbenzotriazolové monomery jsou popsány v patentech US 3 204 896; 5 097 041; 4 943 637 a 5 104 992.

Vhodnými UV absorbery a světelnými stabilizátory jsou 2-hydroxy-4-alkoxybenzofenony.

Patenty US 3 339 237 a. 3 310 525 uvádějí sloučeniny, které mají benzofenonové funkční skupiny. UV stabilita těchto látek se zlepší smísením polymeru s od asi 0,1 % do asi 5 %, vztaženo na hmotnost polymerní kompozice, asymetrického dimerů podle tohoto vynálezu.

Pohlcovače vlhkosti jsou výhodně přítomny v množství od 0 do asi 5 % hmotnosti kompozice. Vhodné pohlcovače vlhkosti zahrnují, ale neomezují se na ně, třífunkční nebo více oximinosilany, molekulární síta a další materiály reagující na vlhkost.

Modifikátory reologie jsou výhodně přítomny v množství od 0 do asi 5 % hmotnosti kompozice. Vhodné modifikátory reologie zahrnují, ale neomezují se na ně, smektický jíl, odkouřenou siliku, ricínový olej, ricínový vosk a vlákna.

Výhodnými barvivý pro tento vynález jsou pigmenty a barvy. Příklady barvících prostředků jsou oxid titaničitý, saze, silika, oxid zinečnatý a jíl. Výhodně jsou přítomny v množství ležícím od asi 5 % do asi 10 % vztaženo na hmotnost pevných látek ve vrstvě.

Kompozice může popřípadě obsahovat fungicidní / bakteriostatické prostředky. Nej výhodnější sloučeninou je acetoxy-dimetoxydioxan. Tyto jsou výhodně přítomny v množství od asi 0,001 % do asi 1,0 % hmotnosti kompozice.

Rozpouštědla vhodná pro tvoření potahových kompozicí zahrnují v podstatě všechna inertní organická rozpouštědla, která jsou rozpouštědly pro ostatní složky kompozice. Rozpouštědly mohou být mezi jinými ethery, ketony, uhlovodíky a halogenované uhlovodíky.

Množství rozpouštědla je stanoveno odborníkem v závislosti na konečném použití.

Další případné složky mohou být přítomny v množství ležícím v rozmezí od asi 0 do asi 10 % hmotnosti vztaženo na celkovou kompozici.

Kompozice podle předloženého vynálezu může být použita ve formě jednosložkové kompozice, která vulkanizuje při teplotě místnosti, a která se získá smícháním výše popsaných složek a různých přísad za nepřístupu vlhkosti a při uskladnění v uzavřené nádobě, jež je neprostupná pro vlhkost. Kompozice se vulkanizuje na elastomer vystavením působení atmosferické vlhkosti v okamžiku použití, kdy se roztrhne balení.

Následující neomezující příklady slouží k ilustraci vynálezu.

PŘÍKLAD 1

Do 2000 g (0,5 molu) polyoxypropylendiolu s molekulovou hmotností 4000 se přidá 174,5 g (1,0 molu) toluendiisokyanátu. Reakce se provádí za přítomnosti dusíku v 31 reakční nádobě vybavené mechanickým míchadlem a 3 hrdly s víčky. Směs se zahřívá na 80 °C po 1 - 2 hodiny za přítomnosti 2,26 g DABCO katalyzátorového roztoku ( 24 % v toluenu).Takto připravený prepolymer se smíchá s 58,1 g (1,0 molů) allylalkoholu za přítomnosti 9,3 g roztoku DABCO a zahřívá se při 80 °C po 1-2 hodiny za stálého míchání. Ukončení reakce je charakterizováno zmizením -NCO píku v IR a GPC. Do takto získaného olefinem zakončeného polymeru se přidá 94,2 g ( 1,0 molu) 1,2-ethandithiolu a 4,65 g azobisisobutyronitrilu a zahřívá se při 80 - 95 °C po 2 hodiny za pomalého míchání, aby se zabránilo vytvoření víru.

Obsah merkaptanu v polymeru se stanoví jodometrickou titrací a vypočítá se hmotnostní ekvivalent merkaptanu. Do takto získaného merkaptanového polymeru se přidá 267,5 g methylvinylbis(2-butanonoxim)silanu (1,05 molů, 95% stanovení) a 5,18 g azobisisobutyronítrilového iniciátoru, a směs se za stálého míchání zahřívala při 80 - 95 °C po 2 hodiny. Atmosféra dusíku byla udržována po celou dobu reakce.

Molekulová hmotnost (M.H.) polymeru v různých stupních byla stanovena GPC.

Konečný polymer je citlivý na vlhkost, a proto byl uskladněn v uzavřeném kontejneru naplněném dusíkem. Viskozita polymeru leží mezi 900 - 1100 poise při 23 °C (90 000-110 000 cps.)

PŘÍKLAD 2

Olefinem zakončený polymer se připraví postupem popsaným v příkladu 1. Prepolymer se připraví z 1,100 g polypropylenglykolpolyolu s hydroxylovým číslem 28,8 , z g toluendiisokyanátu a 0,30 g DABCO. Olefinem zakončený polymer se připraví reakcí prepolymeru s 33,6 g allylalkoholu a 1,20 g DABCO. Do tohoto polymeru se přidá 102,0 g ethylcyklohexyldimerkaptanu a 2,4 g azobisisobutyronitrilu a zahřívá se při 80 °C po 4 hodiny za vzniku merkaptanem zakončeného polymeru, který potom reaguje se 147 g methylvinylbis(2butanonoxim)silanu a 3,0 g azobisisobutyronitrilu (radikálový iniciátor) při 80 °C po 4 hodiny za vzniku oximsilanem zakončeného polymeru.

PŘÍKLAD 3

Olefinem zakončený polymer se připraví podle postupu popsaného v příkladu 1.

1300 g polypropylenglykolpolyolu s hydroxylovým číslem 23,8 a 130,5 g toluendiisokyanátu a 0,36 g katalyzátoru DABCO se zahřívá při 80 °C po 1 1/2 hodiny za vzniku isokyanátem zakončeného polymeru, který přejde na olefinem zakončený polymer reakcí s 43,6 g allylalkoholu a 1,26 g katalyzátoru DABCO při 80 °C po 4 hodiny. Do tohoto polymeru se přidá 178,8 g ethylenbis(3merkaptopropionátu) a 3,0 g azobisisobutyronitrilu a zahřívá se při 80 °C po 4 hodiny za vzniku merkaptanem zakončeného polymeru, který potom reaguje se 191 g methylvinylbis(2-butanonoxim)silanů a 3,4 g azobisisobutyronitirlu při 80 °C po 4 hodiny za vzniku oximsilanem zakončeného polymeru.

PŘÍKLAD 4

2,4-Toluendiisokyanát (0,123 molů, 21,46 gm), který má 20 % 2,6-toluendiisokyanátu tj. TDI 80/20 a 0,33 gm 24% roztoku DABCO se přidají do polybutylenoxidu s molekulovou hmotností 4878 ( 300 g, 0,0615 molů) pod atmosférou dusíku. Směs se zahřívá při 80 °C po 1-2 hodiny. Allylalkohol ( 7,15 gm, 0,123 molů, 99%) a 1,31 gm roztoku DABCO se přidají do výše uvedené směsi a za stálého míchání se zahřívá při 80 °C po 1-2 hodiny. Do takto získaného polymeru se přidá (146 gm, 0,123 molů, 99%) 1,2-ethandithiol a 0,51 gm azobisisobutyronitrilu a zahřívá se po 2 hodiny při 80 -90 °C. Nakonec se přidají (32,9 gm, 0,1292 molů, 95%) methylvinyl bis (2butanonoxim)silan a 0,56 gm AIBN do merkaptanového polymeru a zahřívá se 2 hodiny při 80-90 °C. Polymer je v různých stupních charakterizován IR, GPC a volumetrickou titrací.

Viskozita silylem zakončeného polymeru je 100 000 cps při 24 °C.

PŘÍKLAD 5

Do 300 gm ( 0,14465 molů) propylenoxidpentandiolu a polyesterpolyolu se přidá 50,4 gm ( 0,2893 molů) toluendiisokyanátu a 0,37 gm roztoku katalyzátoru DABCO. Použitý polyesterpolyol má molekulovou hmotnost 2074 a hydroxylové číslo 54,1. Směs se hřeje při 80 °C po 1-2 hodiny pod atmosférou dusíku. Přidá se allylalkohol 16,8 gm ( 0,2893 molů, 99%) a 1,5 gm roztoku DABCO a zahřívá se po 1-2 hodiny při 80 °C za stálého míchání. Do olefinem zakončeného polymeru se přidá 27,3 gm (0,2893 molu, 99%) 1,2-ethandithiolu a 0,59 gm AIBN a provádí se radikálová reakce při 80-90 °C po 2 hodiny při pomalém míchání. Do merkaptanového polymeru takto získaného se přidá 77,4 g (0,3037 molů, 95 %) methylvinylbis(2butanonoxim)silanu a zahřívá se 2 hodiny při 80-90 °C.

Polymer je charakterizován v různých krocích IR a GPC a obsah -SH v merkaptanem zakončeném polymeru se stanoví volumertickou titrací.

Viskozita silylem zakončeného polymeru je 140 000 cps. při 24 °C.

PŘÍKLAD 6

297,1 g (0,102 molů) polytetramethylenglykolu s molekulovou hmotností 2914 a hydroxylovým číslem 385 se taví při 60 °C a míchá za vytvoření homogenní kapaliny, do které se přidá 365 g ( 0, 204 molů) 80:20 toluendiisokyanátu a 0,35 g roztoku DABCO. Reakce se provádí při 80 °C po 1-2 hodiny pod atmosférou dusíku. Do tohoto prepolymeru se přidá 11,9 g ( 0, 204 molů) allylalkoholu a 1,45 g roztoku DABCO. Produkt se zahřívá na 80 °C za stálého míchání po dobu 1-2 hodiny.

Takto připravený allylem zakončený polymer reaguje s 12,9 g ( 0,2040 molů) 1,2-ethandimerkaptanu a 0,55 g iniciátoru AIBN. Teplota reakce se udržuje mezi 80-90 °C po 2 hodiny. Nakonec se přidá 54,5 g ( 0,2142 molů) 95% stanovení methylvinylbis(2-butanonoxim)silanu a 0,62 g AIBN a reaguje při 80-90 °C 2 hodiny.

Takto získaný silylem zakončený polymer je vysoce viskozní ( 1 milion cps při 24,5 °C).

PŘÍKLAD 7

Polythioetherpolyol, 300 g ( 0.15 molu), s hydroxylovým číslem 56 a molekulovou hmotností 2000 reaguje s 52,4 g ( 0,30 molu) toluendiisokyanátu za přítomnosti 0,37 g roztoku DABCO při 80 °C po 1-2 hodiny.

Takto připravený prepolymer reaguje se 17,4 g (0,30 molů) allylalkoholu za přítomnosti 1,5 g roztoku katalyzátoru DABCO 1-2 hodiny.Přidá se 28,2 g (0,30 molů) 1,2-ethandithiolu a 0.15 % hmotn. AIBN a pomalu se míchá 2 hodiny při 80-90 °C.

Do tohoto merkaptanem zakončeného polymeru se přidá 93,6 g (0,367 molů, 95% stanovení) methylvinylbis(2butanonoxim)silanu a 0,15 % hmotn. AIBN a reaguje při 80 až 90 °C po 2 hodiny, čímž se získá oximem zakončený polymer s vikozitou 220 000 cps při 23 °C. Atmosféra dusíku je udržována po dobu reakčního postupu.

Porovnáni rychlosti vulkanizace

Rychlost vulkanizace je srovnávána u stejných polymerů s různými typy silanových zakončení.

Merkaptanem zakončený polymer připravený jako v příkladu 1 je vložen do 3 reaktorů označených A,B a C.

Polymer v reaktoru A je uzavřen methylvinylbis(methoxy)silanem, polymer B je uzavřen methylvinyIbis(etoxy)silanem a polymer v reaktoru C methylvinylbis(2-butanonoxim)silanem, jak je popsáno- v příkladu 1 pro ketoximinosilan.

Uzavřené polymery jsou připraveny jako těsniva pro srovnání fyzikálních vlastností, jako je rychlost vulkanizace a pevnost, v následujících složeních a metodami.

Složeni 1

SLOŽKA

Polyetherový polymer z př.l

Dioktylftalát

CaCO₃

Methyltri(2-butanonoxim)silan

Aminopropyltrietoxysilan

Dibutylcíndilaurat

Složeni 2

SLOŽKA

Polyetherový polymer z př.l

Dioktylftalát

CaCO₃

Methyltri(2-butanonoxim)silan Aminopropyltrietoxysilan

Do dvojitého planetového polymer a změkčovadlo. Míchá % HMOTN. 30,00 24,50 42, 9 2,00 0, 50 0,1 % HMOTN.

30,00 24,50 43,0 2,00 0, 50 vakuového mixeru se vloží se pod vakuem. Přidá se vysrážený uhličitan vápenatý a míchá se pod vakuem. Do směsi se přidá methyloximinosilan a aminopropyltrietoxysilan ( dostupný jako A-1100 od

OSI).Míchání probíhá pod vakuem. Směs se přenese do zkumavek pro uskladnění a další vyhodnocení.

v

Těsnivo se vyrobí z každého polymeru použitím složení a způsobů uvedených v tabulce 1.

Doby vulkanizace, domnělé rychlosti vulkanizace a mechanické vlastnosti jsou změřeny a uvedeny v tabulce 1.

U těsniva připraveného složením 1 nebo 2 s polymerem uzavřeným etoxysilanem se vulkanizace nevydařila .

Tabulka 1

MECHANICKÉ VLASTNOSTI:

POLYMER/SLOŽENÍ	A/l	A/2	B/l	B/2	C/l	C/2
DOBA VYTVOŘENÍ KŮRY	210-300	1440-4320	bez	bez	50	135
(minuty)			vulk.	vulk.
DOBA NELEPIVOSTI	210-300	>4320			50	160
(minuty)
PEVNOST V TAHU	1,8	Bez vulkanizace		1.8	1.9
(N/mm^)
PROTAŽENÍ	250				250	260
(8)
TVRDOST	45				45	43

(Shore A)

V následujících příkladech byla jako výchozí materiál hodnocena řada dalších základních polymernich řetězců pro adice silanu , postupy a vlastnosti jsou uvedeny dále.

Složení 3

SLOŽKA % HMOTN.

Polyesterový polymer z př.5 30,00

Aromatický uhlovodíkový olej 24,50

CaC0₃ 43,0

Methyltri(2-butanonoxim)silan 2,00

A-1100 0,50

Do dvojitého planetového vakuového mixeru se vloží 30 dílů hmotnostních polymeru a 24,5 dílů hmotnostních změkčovadla. Míchá se 2 až 5 minut pod vakuem. Přidá se vysrážený uhličitan vápenatý a míchá se 15 až 20 minut pod vakuem. Do směsi se přidá methyloximinosilan a A1100 . Míchání probíhá přibližně 5 minut pod vakuem. Směs se přenese do zkumavek pro uskladnění a další vyhodnocení.

Složení 4

SLOŽKA % HMOTN.

Polymer z př.7 30,00

Alkylarylfosfát 24,50

CaCO₃ 43,0

Methyltri(2-butanonoxim)silan 2,00

A-1100 0,50

Do dvojitého planetového vakuového mixeru se vloží 30 dílů hmotnostních polymeru a 24,5 dílů hmotnostních změkčovadla. Míchá se 2 až 5 minut pod vakuem. Přidá se vysrážený uhličitan vápenatý a míchá se 15 až 20 minut pod vakuem. Do směsi se přidá methyloximinosilan a A1100. Míchání probíhá přibližně 5 minut pod vakuem. Směs se přenese do zkumavek pro uskladnění a další vyhodnocení.

TABULKA 2

MECHANICKÉ VLASTNOSTI:

DOBA VYTVOŘENÍ KÚRY	Složení 2 Př.4 77	Složeni 3 Př.5 360-840	Složení 42 Př. 6 50	Složení 4 Př.7 70
(minuty) DOBA NELEPIVOSTI	90	360-840	55	80
(minuty) PEVNOST V TAHU	1,57	0,27	7,73	1,2
(N/mm²) PROTAŽENÍ	280	160	460	250
(¾) TVRDOST	40	12	56	37

(Shore A)

Složení 5:

Do 50 dílů hmotnostních polymeru z příkladu 6 se přidá 50 dílů hmotnostních modifikované kumen-indolové pryskyřice (bod měknutí, Ring and Balí ASTM E-28 100 °C) při teplotě mezi 150 a 200°C. Směs se připraví jako folie na polypropylenu a nechá se ochladit. Folie se ponechají vulkanizovat 15 dní při teplotě místnosti a poté se vystaví na 6 hodin 100 °C , následně pak teplotě místnosti po 9 dní.

Pevnostní vlastnosti jsou následující:

pevnost v tahu - 15 N/mm², protažení - 790 %, tvrdost (Shore A) -17.

Složení 6:

SLOŽKA % HMOTN.

Polyetherový polymer z př.2 40,00

Dioktylftalát 14,50

CaC0₃ 43,00

Methyltri(2-butanonoxim)silan 2,00

A-1100 0,50

Do dvojitého planetového vakuového mixeru se vloží 40 dílů hmotnostních polymeru a 14,5 dílů hmotnostních zmékčovadla. Míchá se 2 až 5 minut pod vakuem. Přidá se vysrážený uhličitan vápenatý a míchá se 15 až 20 minut pod vakuem. Do smési se přidá methyloximinosilan a A1100. Míchání probíhá přibližné 5 minut pod vakuem. Směs se přenese do zkumavek pro uskladnění a další vyhodnocení. Zrnka tésniva jsou nanesena na skleněné nebo hliněné substráty a ponechána vulkanizovat za okolních podmínek 7 dní. Testování adheze sestává z počátečního výchozího řezu břitvou do substrátu vzájemné přilnavého. Síla je použita při 45 ⁰ a 90 ⁰ ručně a poškození je hodnoceno vizuelně. Adheze je hodnocena stupnicí od 1 do β , přičemž 1 znamená bez adheze a 6 znamená kohezní odchylku na obou úhlech tažné síly . Vzorky jsou potom vystaveny působení horké vody po dobu 15 dní a opětovně testovány stejným způsobem. Vzorky vykazují shodně částečné kohezní poškození při tahu 45 ⁰ odtažení a 100 % kohezního poškození při 90 ⁰ odtaženi.

VZOREK

Složení 6

POČÁTEČNÍ VAZBA SKLO HLINÍK 5 5

DNÍ

SKLO HLINÍK 5 5

Složení 7

SLOŽKA

Polyetherový polymer z př.3

Dioktylftalát

CaC03

Methyltri(2-butanonoxim)silan A-1100

HMOTN.

30,00

24,50

43,00

2,00

0,50

Do dvojitého planetového vakuového mixeru se vloží dílů hmotnostních polymeru a 24,5 hmotn. dílů změkčovadla. Míchá se 2 až 5 minut pod vakuem. Přidá se vysrážený uhličitan vápenatý a míchá se 15 až 20 minut pod vakuem. Do směsi se přidá methyloximinosilan a A-1100 . Míchání probíhá pod vakuem přibližně 5 minut. Směs se přenese do zkumavek pro uskladnění a další vyhodnocení. Vzorky se vulkanizují 7 dní při teplotě místnosti a tažné vlastnosti jsou stanoveny DIN 53504 typem s2 a tvrdost Shore postupem ASTM C-661.

Složení 8

SLOŽKA % HMOTN.

Polymer z př.l 30,00

Dioktylftalát 24,00

CaCO3 43,00

Zachycovač vlhkosti:

Oxzolidir. (Angus Chemical) 3,00

3-ethyl-2-methyl-23-methylbutyl)-1,3-oxazolidin

Do dvojitého planetového vakuového mixeru se vloží polymer a dioktylftalát. Míchá se 2 až 5 minut pod vakuem. Přidá se vysrážený uhličitan vápenatý a míchá se 15 až 20 minut pod vakuem. Do směsi se přidá zachycovač vlhkosti. Míchání probíhá přibližně 5 minut pod vakuem. Směs se přenese do zkumavek pro uskladnění a další vyhodnocení.

Těsnivo je vyrobeno z každého složení a naměřené mechanické vlastnosti jsou uvedeny dále v tabulce 3.

TABULKA 3

Polymer ze

DOBA VYTVOŘENÍ KŮRY (minuty)

DOBA NELEPIVOSTI (minuty)

PEVNOST V TAHU (N/mm^)

PROTAŽENÍ (¾)

TVRDOST (Shore A)

Složeni 6	Složeni 7	Složení 8
Př.2	Př.3	Př.l
100-150	80-100	300
100-150	30-100	300-1400
2,3	1,3	2,2
440	540	750
41	25	20

Složení 9 SLOŽKA % HMOTN.

Polyetherový polymer z př.l 49,50

Dioktylftalát 9,90

Vysrážená hydratovaná alumina 24,75

Oxid titaničitý 14,85

A-1100 0,99

Rozpouštědlová složka v dílech na sto směsi:

Methylchloroform

Do 49,5 g polymeru se přidá 9,9 g dioktylf talátu a spoji se při střední rychlosti s vysokým střihem dispergační lopatky. Do této směsi se spojí 24,75 g trihydrátu aluminy a 14,85 g oxidu titaničitého při středním střihu po dobu 5 minut použitím vysokostřihové lopatky. Přidá se 0,99 g aminoetoxysilanu a míchá se 1 minutu při střední rychlosti. Do směsi se přidá přibližně 40 dílů na sto methylchloroformu k vytvořeni tekuté viskozity.Hliníkové desky vyčištěné hexanem se potáhnou směsí na jednotnou tloušťku. Povrch je nelepivý mezi 120 a 140 minutami po naneseni. Deska o tloušťce 1/8 palce povlaku se připraví odléváním sloučeniny v tavenině.

Doba nelepivosti Pevnost v tahu Protažení Tvrdost Shore A Ohyb

120-150 minut 3, 6 N/mm²260 42 tah-bez trhání

PŘÍKLAD 8

Do tříhrdlé 1 litrové reakční baňky vybavené horním míchadlem, teploměrem a další nálevkou se naplní 17,5 g toluendiisokyanátu (0,10M) a zahřeje na 80 ⁰ až 90 °C. Polypropylenoxid diol s průměrnou molekulovou hmotností 4000 ( 200 gm, 0,05M) se přidává pomalu. Reakční směs se hřeje pod refluxem při 80 ⁰ až 90 °C 2 až 4 hodiny a postup kondenzace se zaznamenává infračervenou směsi se přidá pomalu 20,10M) a zahřívá se pod spektroskopií.Do merkaptoethanol refluxem při infračervené isokyanátu reakční (7,8 gm, ° až spektrum při

100 °C, dokud nevykazuje vzorku žádnou

2265 absorpci i cm

Methylviylbis(methylethylketoximino)silan (31,3 gm, 0,10M) a AIBN (460 mg) se přidají do merkaptozakončeného polyolu a zahřívá se pod refluxem při 85 ⁰až 90 °C po 3 hodiny za vzniku oximsilanem zakončeného kapalného polyol polymeru.

PŘÍKLAD 9

Příklad 8 se opakuje s tím rozdílem, že se použije 3merkaptopropanol ( 92 g, 0,10M).Jsou zaznameány obdobné výsledky.

Složení 10

SLOŽKA HMOTN.

Polymer z př.8 nebo 9 30,00

Dioktylftalát 24,50

CaCO₃ 43,00

Methyltri(2-butanonoxim)sílán 2,00

A-1100 0,50

Do dvojitého planetového vakuového mixeru se vloží 30 dílů hmotnostních polymeru a 24,5 hmotn. dílů změkčovadla. Míchá se 2 až 5 minut pod vakuem. Přidá se vysrážený uhličitan vápenatý a míchá se 15 až 20 minut pod vakuem. Do směsi se přidá methyloximinosilan a aminopropyltrimetoxysilan (dostupný jako A-1100 od Union Carbide) . Míchání probíhá pod vakuem přibližně 5 minut. Směs se přenese do zkumavek pro uskladnění a další vyhodnocení s následujícími výsledky.

Tabulka 4

Příklad 8 Příklad 9

	Polymer	Polymer
Napětí při max.zatížení	370	270
Maximální napětí	1,3	1,6
Doba tvoření kůry	93-106 min	120-150	min
Doba nelepivosti	107-116 min	120-150	min
Tvrdost Shore A	30	46

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Oximinosilanem zakončený polymer vzorce

R-| -O-C-NH-^-NH-C-X-^-Y-CHSCía-Si- (O-N=C)_n | II | O o (R-3) _m _Ip který má průměrnou molekulovou hmotnost nejméně 1200; kde

R je organický polymer obsahujíc! základní řetězec polyetheru, polythioetheru nebo polyesteru, je !

dvojvazný organický radikál, R^ je alkylenskupina s nejméně 2 atomy uhlíku, X je O nebo NR^/ kde R^ je. buď vodík nebo jednovazná nižší alkylskupina, Y je síra nebo S-R^-S, kde R? je alkylenthioether se 4 až 12 atomy uhlíku, alkylen se 2 až 10 atomy uhlíku, nebo j i

substituovaný cyklohexylový kruh vzorce:

CH₂/ \ ch₂ ch-ch₂-ch₂I I ch₂ ch₂ \ /

CH ch₃

I

CH / \ nebo ch₂ CHI I ch₂ ch₂ \ /

CH

CH / \ ch₃ ch₂28

R.3 je alkylový radikál s 1 až 7 atomy uhlíku nebo alkoxyradikál s 1 až 6 atomy uhlíku a R⁴ a R$ jsou nezávisle nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 7 atomy uhlíku, nebo R^ a R^ tvoří společně cyklickou skupinu, p je 2 až 3, m je 0 až 2, n je 1 až 3, a součet m a n je 3.
2. Oximinosilanem zakončený polymer podle nároku 1, kde R je hydroxylem zakončený polymer vybraný ze skupiny sestávající z polypropylenoxid polyolů, polybutylenoxidglykol polyolů, polytetramethylenglykol polyolů, polyesterpolyolů, polythioetherpolyolů, kopolymerů polyalkylenglykol polyolů, a polyalkylenglykol-polyester kopolymerních polyolů.
3. Oximinosilanem zakončený polymer podle nároku 1, který je kapalinou s molekulovou hmotnosti v rozmezí od asi 1200 do asi 100 000.
4. Kompozice obsahující:

a) oximinosilanem zakončený polymer podle nároku 1 v množství od asi 5 % do asi 90 % hmotnostních z kompozice;

a

b) zachycovač vlhkosti v množství od 0 % do asi 5 % hmotnostních kompozice ; a

c) změkčovadlo v množství od 0 % do asi 50 % hmotnostních kompozice ; a

d) plnivo v množství od 0 % do asi 75 % hmotnostních kompozice.
5. Způsob přípravy oximinosilanem zakončených polymerů vzorce

R-|-0-C-NH-R^-NH-C'X-r2-y-cH2CH2-Sí-(O-N»C)_n |

I lil | 0 o (R³)_m R^s I

L -'p který má průměrnou molekulovou hmotnost nejméně 1200; kde R je organický kapalný polymer obsahující základní řetězec polyetheru, polythioetheru nebo polyesteru, RÍ je dvojvazný organický radikál, R^ je alkylenskupina s nejméně 3 atomy uhlíku, X je 0 nebo NR^' kde R® je buď vodík nebo jednovazná nižší alkylskupina, Y je síra nebo S—R⁷—S, kde R⁷ je alkylenthioether se 4 až 12 atomy uhlíku, alkylen se 2 až 10 atomy uhlíku, nebo substituovaný cyklohexylový kruh vzorce:

CH₃ ch₂ CH

ch₂ I ch-ch₂-ch₂- I nfiho CH₂ i CH- I 1 ch₂ 1 ch₂ 1 ch₂ 1 ch₂ \ / \ / CH 1 CH 1 CH / \

ch₃ ch₂r3 je alkylový radikál s 1 až 7 atomy uhlíku nebo alkoxyradikál s 1 až 6 atomy uhlíku a R^ a R^ jsou nezávisle nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 7 atomy uhlíku, nebo R^ a r5 tvoří společně cyklickou skupinu, p je 2 až 3, m je 0 až 2, n je 1 až 3, a součet m a n je 3, přičemž způsob zahrnuje;

a) reakci isokyanátem zakončeného polymeru obecného vzorce:

R [ O-C-NH-R¹-N=C=O ]_p

II o

s olefinickým alkoholem nebo aminem, ve kterém je olefinická skupina oddělena nejméně jedním atomem uhlíku za vzniku olefinem zakončeného polyetherpolyolu;

b) reakci olefinem zakončeného polymeru s dimerkaptanem, ve kterém je funkční skupina merkaptanu oddělena alkvlenem, alkylenetherem, alkylenthioetherem, alkylenesterem nebo substituovanými cyklohexylovými kruhy za vzniku merkaptanem zakončeného polymeru; a

c) reakci merkaptanem zakončeného polymeru se složkou vybranou ze skupiny sestávající z vinyloximinosilanu, vinylalkyloximinosilanu, vinylaryloximinosilanu, vinylalkylalkoxyoximinosilanu, vinylalkoxyoximinosilanu a vinylarylalkoxyoximinosilanu.
6. Způsob podle nároku 5, kde R je hydroxylem zakončený polymer vybraný ze skupiny sestávající z polypropylenoxidových polyolů, polybutylenoxidglykol polyolů, polytetramethylenglykol polyolů, polyesterpolyolů, polvthioetherpolyolů, kopolymerů polyalkylenglykol polyolů, a polyalkylenglykol-polvester kopolymerních polyolů.
7. Způsob podle nároku 5, kde jsou dimerkaptany vybrány ze skupiny sestávající z 1,2-ethandithiolu, 1,6hexandithiolu, 1,10-dekandithiolu, 2-merkaptoethyletheru, 2-merkaptoethylsulfidu, glykoldimerkaptoacetatu, glykoldimerkaptopropionatu, p-menthan-2,9-dithiolu, ethylen bis(3-merkaptopropionatu) a ethylcyklohexan dithiolu.
8. Způsob podle nároku 5, kde vinyloximinosilan nebo vinylalkoxyoximinosilan má vzorec:

R₄ í

H₂C=CH-Si - (O-N=C)_n

L i (R³)m R5
9. Způsob přípravy oximinosilanem zakončených polymerů vzorce:

R4

I

R* | -O-C-NH-R^NH-C-X-R²-Y-CH2CH2-Si- (O-N-C) _a |

I ” I Γ I

I o o (R³)_m R⁵ I

L _|p který má průměrnou molekulovou hmotnost nejméně 1200; kde R je organický kapalný polymer obsahující základní řetězec polyetheru, polythioetheru nebo polyesteru, R³· je dvojvazný organický radikál, R³ je alkylenskupina s nejméně 2 atomy uhlíku, X je O nebo NR^' kde R^ je bud’ vodík nebo jednovazná nižší alkylskupina, Y je síra nebo S-r7-S, kde r7 je alkylenthioether se 4 až 12 atomy uhlíku, aikylen se 2 až 10 atomy uhlíku, nebo substituovaný cyklohexylový kruh vzorce:

CH₃ ch₂/ \ ch₂ ch-ch₂-ch₂

I I ch₂ ch₂ \ /

CH r ' ^X nebo ch₂ chI I ch₂ ch₂ \ /

CH

I

CH / \ ch₃ ch₂

Rp je alkylový radikál s 1 až 7 atomy uhlíku nebo alkoxyradikál s 1 až 6 .atomy uhlíku a a R^ jsou nezávisle nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 7 atomy uhlíku, nebo R^ a R^ tvoří společně cyklickou skupinu, p je 2 až 3, m je 0 až 2, n je 1 až 3, a součet m a n je 3, přičemž způsob zahrnuje:

a) reakci isokyanátem zakončeného polymeru obecného vzorce:

R [ O-C-NH-R¹-N=C=O ]_p s merkaptoalkoholem, ve kterém je merkaptan a hydroxylové skupiny odděleny nejméně dvěma methylenovými skupinami za vzniku merkaptanem zakončeného polymeru, a

b) reakci merkaptanem zakončeného polymeru se složkou vybranou ze skupiny sestávající z vinyloximinosilanu, vinylalkyloximinosilanu, vinylaryloximinosilanu, vinylalkylalkoxyoximinosilanu, vinylalkoxyoximinosilanu, a vinylarvlalkoxyoximinosilanu.
10. Způsob podle nároku 9, kde R je hydroxylem zakončený polymer vybraný ze skupiny sestávající z polypropylenoxid polyolů, polybutylenoxidglykol polyolů, polytetramethylenglykol polyolů, polyesterpolyolů, polythioetherpolyolů, kopolymerů polyalkylenglykol polyolů, a polyalkylengiykol-polyester kopolymerních polyolů.