CN105482113B - 制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物用组合物、聚酰亚胺-无机颗粒复合物、制品和光学器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备聚酰亚胺‑无机颗粒复合物用组合物、聚酰亚胺‑无机颗粒复合物、制品和光学器件。所述制备聚酰亚胺‑无机颗粒复合物用组合物，包括：由化学式1表示的四羧酸二酐、由化学式2表示的二胺、和在其表面上具有氨基的无机颗粒，其中化学式1和化学式2中的基团R₁和R₂的定义与在详细描述中所描述的相同。化学式1化学式2NH₂‑R₂‑NH₂。

Description

制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物用组合物、聚酰亚胺-无机颗 粒复合物、制品和光学器件

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年10月2日提交的韩国专利申请No.10-2014-0133165的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容通过参考全部引入本文中。

技术领域

本公开内容涉及用于制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物的组合物、由其制备的制品、和包括所述制品的光学器件。

背景技术

无色透明材料一直是对于多种多样的应用例如光学透镜、功能光学膜、和磁盘基片的研究对象。但是由于信息器件被进一步微型化且提供较高分辨率的显示器件被开发，因此对于所述材料期望更好的功能特征和更大的性能。

因此，在具有优异的透明性、耐热性、机械强度、和柔性以确保高的分辨率的无色透明材料方面仍然存在需要。

发明内容

一种实施方式提供用于制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物的组合物，其在高温下处理之后保持高的透射率。

另一实施方式提供由所述用于制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物的组合物制备的制品。

另一实施方式提供包括所述制品的光学器件。

根据一种实施方式，提供用于制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物的组合物，包括：

由化学式1表示的四羧酸二酐，

由化学式2表示的二胺，和

在其表面上包括氨基的无机颗粒：

化学式1

化学式2

NH₂-R₂-NH₂

其中，在化学式1和化学式2中，

R₁和R₂相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C4-C30脂环族有机基团、或者取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述脂环族或芳族有机基团包括一个环、稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个环、或者通过单键或通过选自如下的官能团连接的两个或更多个环：亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)₂-、-Si(CH₃)₂-、其中1≤p≤10的-(CH₂)_p-、其中1≤q≤10的-(CF₂)_q-、其中1≤n≤10的-C(C_nH_2n+1)₂-、-C(C_nF_2n+1)₂-、-C(＝O)NH-、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C2-C10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、以及取代或未取代的C3-C15亚杂芳基。

由化学式1表示的四羧酸二酐可包括由化学式1-1表示的四羧酸二酐：

化学式1-1

其中在化学式1-1中，

R₁₀为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)₂-、-Si(CH₃)₂-、其中1≤p≤10的-(CH₂)_p-、其中1≤q≤10的-(CF₂)_q-、其中1≤n≤10的-C(C_nH_2n+1)₂-、-C(C_nF_2n+1)₂-、-C(＝O)NH-、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C2-C10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、或者取代或未取代的C3-C15亚杂芳基，

R₁₁和R₁₂相同或不同且独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、取代或未取代的C6-C20芳族有机基团、式-OR²⁰¹的基团、或者式-SiR²¹⁰R²¹¹R²¹²的甲硅烷基，其中R²⁰¹为C1-C10脂族有机基团，其中R²¹⁰、R²¹¹和R²¹²相同或不同且独立地为氢或C1-C10脂族有机基团，

n1和n2相同或不同且独立地为范围0-3的整数。

由化学式1-1表示的四羧酸二酐可为由化学式1-2表示的四羧酸二酐和由化学式1-3表示的四羧酸二酐的组合：

化学式1-2

化学式1-3

其中在化学式1-2和1-3中，

R₁₀、R₁₁、R₁₂、n1和n2与在化学式1-1中定义的相同。

由化学式1表示的四羧酸二酐可进一步包括由化学式1-4表示的四羧酸二酐：

化学式1-4

由化学式1-1表示的四羧酸二酐可为由化学式1-5表示的四羧酸二酐和由化学式1-6表示的四羧酸二酐的组合：

化学式1-5

化学式1-6

其中在化学式1-5和1-6中，

R₁₁、R₁₂、n1和n2与在化学式1-1中定义的相同。

所述无机颗粒可在其表面上包括两个或更多个氨基。

所述无机颗粒可为选自Ti、Si、Al、Zr、Zn、Sn、B、Ce、Sr、Ca、Ba、In、和W的至少一种元素的氧化物、醇盐(烃氧基化物)、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、碳化物、或氮化物，或者石墨烯氧化物，和具有氨基末端的化合物可连接到所述无机颗粒的表面。

在所述无机颗粒的表面上的所述氨基可与由化学式1表示的四羧酸二酐反应以形成酰亚胺。

所述无机颗粒可选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、石墨烯氧化物、ZnO、SrCO₃、ZrW₂O₈、锑掺杂氧化锡、和氧化铟锡。

所述具有氨基末端的化合物可为由化学式3表示的硅烷偶联剂、或烷氧基金属化合物：

化学式3

其中在化学式3中，

R^a可为取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20亚环烷基、取代或未取代的C3-C20亚环烯基、取代或未取代的C3-C20亚环炔基、取代或未取代的C6-C18亚芳基、或者取代或未取代的C7-C19亚芳烷基，

R^b可为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、或者取代或未取代的C6-C18芳基，其中取代基可为丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、或异氰酸酯基，

R^c可为氢、C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、或取代或未取代的C6-C18芳基，和

n为范围1-3的整数。

具有氨基末端的烷氧基金属化合物可包括钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆偶联剂等。

由化学式3表示的化合物可为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、或3-氨基苯基三甲氧基硅烷。

基于所述聚酰亚胺的固体内容物(固含量)的总重量，所述无机颗粒的量可小于或等于约5重量％，或者基于所述聚酰亚胺的固体内容物的总体积，所述无机颗粒的量可小于或等于约2体积％。

基于所述聚酰亚胺的固体内容物的总重量，所述无机颗粒的量可为约0.05重量％-约3重量％，或者基于所述聚酰亚胺的固体内容物的总体积，所述无机颗粒的量可为约0.05体积％-约1体积％。

所述无机颗粒可具有约0.1纳米-约200纳米、例如约1纳米-约150纳米、例如约10纳米-约100纳米的平均尺寸。

所述无机颗粒可具有大于1、例如约1.5-约30、例如约5-约20的纵横比。

具有大于1的纵横比的无机颗粒可具有约1纳米-约50纳米的短直径、和约100纳米-约300纳米的长直径。

由化学式1表示的四羧酸二酐可为选自如下的一种或多种：2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、和4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐。

由化学式2表示的二胺可为选自以下化学式的一种或多种：

其中，在所述化学式中，

R³²-R⁵²相同或不同且可各自独立地为卤素、硝基、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15氟烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C3-C15杂环烷基、取代或未取代的C3-C15环烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、或者取代或未取代的C3-C15杂芳基，

X²-X¹²相同或不同且可各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C2-C10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、取代或未取代的C3-C15亚杂芳基、-SO₂-、-O-、-C(＝O)-、选自以下化学式的基团：

或其组合，

n35-n37和n40-n49为范围0-4的整数，和

n38和n39为范围0-3的整数。

所述二胺可选自由以下化学式表示的化合物、及其组合：

根据另一实施方式，提供通过将根据实施方式的组合物固化而制备的聚酰亚胺-无机颗粒复合物。

所述复合物可为其中无机颗粒使聚酰亚胺链交联的复合物。

根据又一实施方式，提供包括根据实施方式的复合物的制品。

所述制品可为膜、纤维、涂料、或胶粘剂。

根据还一实施方式，提供包括根据实施方式的制品的光学器件。

所述光学器件可为液晶器件、有机发光二极管器件、或互补金属氧化物半导体传感器。

在下文中，将详细地描述进一步的实施方式。

附图说明

通过参照附图更详细地描述本公开内容的示例性实施方式，本公开内容的以上和其它方面、优点和特征将变得更加明晰，其中：

图1示意性地显示当在等于或大于玻璃化转变温度的高温下通过热进行处理时的聚酰亚胺链堆积(堆砌)；

图2A为包括基于聚合物重量的0.13重量百分数(重量％)的Al₂O₃的复合物膜的光学分光镜图像，其中Al₂O₃的表面未被处理；

图2B为包括基于聚合物重量的0.71重量百分数(重量％)的Al₂O₃的复合物膜的光学分光镜图像，其中Al₂O₃的表面未被处理；

图3A为包括基于聚合物重量的0.13重量百分数(重量％)的Al₂O₃的复合物膜的光学分光镜图像，其中Al₂O₃的表面用3-氨基苯基三甲氧基硅烷偶联剂处理；

图3B为包括基于聚合物重量的0.71重量百分数(重量％)的Al₂O₃的复合物膜的光学分光镜图像，其中Al₂O₃的表面用3-氨基苯基三甲氧基硅烷偶联剂处理；

图4为通过如下制备的聚酰亚胺-无机颗粒纳米复合物膜的透射电子显微镜(TEM)图像：将在其表面上用3-氨基苯基三甲氧基硅烷偶联剂处理的Al₂O₃与聚(酰胺酸)混合，以及通过使用Past Mixer将混合物混合和反应；

图5为通过如下制备的聚酰亚胺-无机颗粒纳米复合物膜的透射电子显微镜(TEM)图像：将在其表面上用3-氨基苯基三甲氧基硅烷偶联剂处理的Al₂O₃与聚(酰胺酸)的单体混合，以及通过使用搅拌器将混合物混合和反应；

图6显示由根据实施例1-3的用于制备聚(酰胺酸)-无机颗粒复合物的溶液制备的具有10微米(μm)厚度的膜在430纳米处的透射率(百分数，％)对Al₂O₃的含量(重量百分数，重量％)的图，其中所述透射率是在将所述膜在300℃下处理1小时之后测量的；

图7显示由根据实施例1-3的用于制备聚(酰胺酸)-无机颗粒复合物的溶液制备的具有10微米(μm)厚度的膜在430纳米处的透射率(百分数，％)对Al₂O₃的含量(重量百分数，重量％)的图，其中所述透射率是在将所述膜在400℃下处理0.5小时之后测量的；

图8显示由根据实施例1-3的用于制备聚(酰胺酸)-无机颗粒复合物的溶液制备的具有10微米(μm)厚度的膜在430纳米处的透射率(百分数，％)对Al₂O₃的含量(重量百分数，重量％)的图，其中所述透射率是在将所述膜在400℃下处理2小时之后测量的；

图9显示由根据实施例1、4和5的用于制备聚(酰胺酸)-无机颗粒复合物的溶液制备的具有10微米(μm)厚度的膜在430纳米处的透射率对无机颗粒的含量的图，其中所述透射率是在将所述膜在400℃下处理0.5小时之后测量的；

图10显示由根据实施例6-8的用于制备聚(酰胺酸)-无机颗粒复合物的溶液制备的包括0.13体积百分数(体积％)或0.25体积百分数(体积％)的无机颗粒且具有10微米(μm)厚度的膜的在430纳米处的光的透射率对无机颗粒的折射率与基体的折射率之比n_p/n_m-1的图，其中，n_p为无机颗粒的折射率，且n_m为基体的折射率；

图11为吸光度(任意单位，a.u.)对波长(纳米，nm)的图，其显示包括不同量的片状石墨烯氧化物的根据实施例4的复合物膜的UV吸光度，其中所述膜在300℃下处理1小时；

图12为吸光度(任意单位，a.u.)对波长(纳米，nm)的图，其显示包括不同量的片状石墨烯氧化物的根据实施例4的复合物膜的UV吸光度，其中所述膜在400℃下处理2小时；

图13为显示根据一种实施方式的液晶器件(LCD)的横截面图；和

图14为显示根据一种实施方式的有机发光二极管(OLED)的横截面图。

具体实施方式

将在下文中参照其中示出实施方式的附图更充分地描述本公开内容。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现且将不被解释为限于本文中阐述的示例性实施方式。

将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分(截面)，但这些元件、组分、区域、层和/或部分(截面)不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分(截面)区别于另外的元件、组分、区域、层或部分(截面)。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分(截面)可称为第二元件、组分、区域、层或部分(截面)。

本文中使用的术语仅为了描述本实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。术语“或”意指“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。

将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”、或“含有”和/或“含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。

除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。照这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。

如本文中使用的“混合物”包括所有类型的组合，包括共混物、合金、溶液等。

如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“取代(的)”指的是被包括如下的至少一个取代基代替官能团的至少一个氢而进行取代的基团或化合物：卤素(-F、-Br、-Cl、或-I)、羟基、硝基、氰基、氨基(-NH₂、-NH(R¹⁰⁰)或-N(R¹⁰¹)(R¹⁰²)，其中R¹⁰⁰、R¹⁰¹和R¹⁰²相同或不同，且各自独立地为C1-C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的脂环族有机基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的杂芳基、和取代或未取代的杂环基团，所述取代基可彼此连接以提供环。

如本文中使用的，术语“烷基”指的是具有规定的碳原子数且具有一的化合价的直链或支链饱和脂族烃基。所述烷基的非限制性实例为甲基、乙基、和丙基。

如本文中使用的，术语“氟烷基”指的是其中一个或多个氢原子被氟原子替代的如上定义的烷基。所述氟烷基的非限制性实例为氟甲基、2-氟乙基、和3-氟丙基。

如本文中使用的，术语“烷氧基”指的是“烷基-O-”，其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。所述烷氧基的非限制性实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基。

如本文中使用的，术语“环烷基”指的是其中所有环成员为碳的具有一个或多个饱和环的单价基团。所述环烷基的非限制性实例为环戊基和环己基。

如本文中使用的，术语“杂环烷基”指的是其中环碳原子的一个或多个被选自O、S、N、P和Si的杂原子代替的如上定义的环烷基。所述杂环烷基的非限制性实例为2-氧杂环己基(2-四氢吡喃基)。

如本文中使用的，术语“环烷氧基”指的是“环烷基-O-”，其中术语“环烷基”具有与以上描述的相同的含义。所述环烷氧基的非限制性实例为环丙氧基和环己氧基。

如本文中使用的，单独或组合使用的术语“芳基”指的是包含至少一个环的芳族烃基。所述芳基的非限制性实例为苯基、萘基、和四氢萘基。

如本文中使用的，术语“芳氧基”指的是“芳基-O-”，其中术语“芳基”具有与以上描述的相同的含义。所述芳氧基的非限制性实例为苯氧基和萘氧基。

如本文中使用的，术语“杂芳基”指的是其中环碳原子的一个或多个被选自O、S、N、P和Si的杂原子代替的如上定义的芳基。所述杂芳基的非限制性实例为2-吡啶基和2-呋喃基。

如本文中使用的，术语“亚烷基”、“亚环烷基”、“亚杂环烷基”、“亚芳基”和“亚杂芳基”指的是分别得自如上定义的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的二价基团。

如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“烷基”指的是C1-C30烷基例如C1-C15烷基，术语“氟烷基”指的是C1-C30氟烷基，术语“环烷基”指的是C3-C30环烷基例如C3-C18环烷基，术语“烷氧基”指的是C1-C30烷氧基例如C1-C18烷氧基，术语“酯基”指的是C2-C30酯基例如C2-C18酯基，术语“酮基”指的是C2-C30酮基例如C2-C18酮基，术语“芳基”指的是C6-C30芳基例如C6-C18芳基，术语“烯基”指的是C2-C30烯基例如C2-C18烯基，术语“炔基”指的是C2-C30炔基例如C2-C18炔基，术语“亚烷基”指的是C1-C30亚烷基例如C1-C18亚烷基，术语“亚环烷基”指的是C3-C30亚环烷基，和术语“亚芳基”指的是C6-C30亚芳基例如C6-C16亚芳基。

如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“脂族有机基团”指的是C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30亚烷基、C2-C30亚烯基、或C2-C30亚炔基，例如C1-C15烷基、C2-C15烯基、C2-C15炔基、C1-C15亚烷基、C2-C15亚烯基、或C2-C15亚炔基，术语“脂环族有机基团”指的是C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C3-C30环炔基、C3-C30亚环烷基、C3-C30亚环烯基、或C3-C30亚环炔基，例如C3-C15环烷基、C3-C15环烯基、C3-C15环炔基、C3-C15亚环烷基、C3-C15亚环烯基、或C3-C15亚环炔基。

如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“芳族有机基团”指的是包括如下的C6-C30基团：一个芳族环，稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个芳族环，或者通过单键或通过选自亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)₂-、-Si(CH₃)₂-、其中1≤p≤10的-(CH₂)_p-、其中1≤q≤10的-(CF₂)_q-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、和-C(＝O)NH-的官能团例如通过-S(＝O)₂-连接的两个或更多个独立地选自前述(单芳族环或稠环体系)的部分，例如芳基或C6-C30亚芳基，例如C6-C16芳基或C6-C16亚芳基例如亚苯基。芳族有机基团的实例为亚芴基。

如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“杂环基团”指的是在一个环中包括1-3个选自O、S、N、P、Si、及其组合的杂原子的C2-C30环烷基、C2-C30亚环烷基、C2-C30环烯基、C2-C30亚环烯基、C2-C30环炔基、C2-C30亚环炔基、C2-C30杂芳基、或C2-C30亚杂芳基，例如在一个环中包括1-3个选自O、S、N、P、Si、及其组合的杂原子的C2-C15环烷基、C2-C15亚环烷基、C2-C15环烯基、C2-C15亚环烯基、C2-C15环炔基、C2-C15亚环炔基、C2-C15杂芳基、或C2-C15亚杂芳基。

如本文中使用的，当未另外提供定义时，“组合”通常指的是混合或共聚。

如本文中使用的，术语“聚酰亚胺”不仅可指“聚酰亚胺”，而且可指“聚酰亚胺”、“聚酰胺酸”、或其组合。此外，术语“聚酰亚胺”和“聚酰胺酸”可被理解为具有相同的含义。

另外，在说明书中，标记“＊”可指的是到另一原子的连接点。

根据一种实施方式，提供用于制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物的组合物，包括：

由化学式1表示的四羧酸二酐，

由化学式2表示的二胺，和

在其表面上包括氨基的无机颗粒：

化学式1

化学式2

NH₂-R₂-NH₂

其中在化学式1和化学式2中，

R₁和R₂相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C4-C30脂环族有机基团、或者取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述脂环族或芳族有机基团包括一个环、稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个环、或者通过单键或通过选自如下的官能团连接的两个或更多个环：亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)₂-、-Si(CH₃)₂-、其中1≤p≤10的-(CH₂)_p-、其中1≤q≤10的-(CF₂)_q-、其中1≤n≤10的-C(C_nH_2n+1)₂-、-C(C_nF_2n+1)₂-、-C(＝O)NH-、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C2-C10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、以及取代或未取代的C3-C15亚杂芳基。

由化学式1表示的四羧酸二酐可包括由化学式1-1表示的四羧酸二酐：

化学式1-1

其中在化学式1-1中，

R₁₀为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)₂-、-Si(CH₃)₂-、其中1≤p≤10的-(CH₂)_p-、其中1≤q≤10的-(CF₂)_q-、其中1≤n≤10的-C(C_nH_2n+1)₂-、-C(C_nF_2n+1)₂-、-C(＝O)NH-、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C2-C10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、或者取代或未取代的C3-C15亚杂芳基，

R₁₁和R₁₂相同或不同且独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、取代或未取代的C6-C20芳族有机基团、式-OR²⁰¹的基团、或者式-SiR²¹⁰R²¹¹R²¹²的甲硅烷基，其中R²⁰¹为C1-C10脂族有机基团，其中R²¹⁰、R²¹¹和R²¹²相同或不同且独立地为氢或C1-C10脂族有机基团，

n1和n2相同或不同且独立地为范围0-3的整数.

由化学式1-1表示的四羧酸二酐可为由化学式1-2表示的四羧酸二酐和由化学式1-3表示的四羧酸二酐的组合：

化学式1-2

化学式1-3

其中在化学式1-2和1-3中，

R₁₀、R₁₁、R₁₂、n1和n2与在化学式1-1中定义的相同。

由化学式1表示的四羧酸二酐可进一步包括由化学式1-4表示的均苯四甲酸二酐(PMDA)：

化学式1-4

在一种实施方式中，由化学式1表示的四羧酸二酐可为由化学式1-1表示的四羧酸二酐和由化学式1-4表示的四羧酸二酐的组合。例如，由化学式1表示的四羧酸二酐可为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)的组合。

由化学式1-1表示的四羧酸二酐可为由化学式1-5表示的四羧酸二酐和由化学式1-6表示的四羧酸二酐的组合：

化学式1-5

化学式1-6

其中在化学式1-5和1-6中，

R₁₁、R₁₂、n1和n2与在化学式1-1中定义的相同。

在化学式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5和1-6中，n1和n2两者都可为0。

聚酰亚胺具有高的对于光的透射率、高的热稳定性、高的机械强度、柔性等，且因而对于显示基板是有用的。在制造显示器件的过程中，通常需要在例如高温沉积、高温退火等的过程中使聚酰亚胺暴露于等于或大于350℃的高温。当在大于玻璃化转变温度的高温下处理聚酰亚胺时，聚酰亚胺分子重排和聚合物链堆积发生。在这种情况下，如图1中所示，例如，电荷转移络合物即CTC作为电子给体分子形成且电子受体分子定位成彼此更靠近。结果，聚酰亚胺膜可吸收在特定波长范围内的光，这归因于在从其中得到的电荷之间的电子转移(激发)。该重排导致对在等于或小于430纳米的波长范围内的对于制造显示器是必需的光的透射率的降低，因而使所述膜变黄。称作“黄化”的该现象使得难以在需要高温过程的透明显示器件中使用聚酰亚胺膜。

根据一种实施方式的组合物可通过防止聚酰亚胺形成聚合物链堆积而制造对于在短波长范围内的光具有高的透射率的聚酰亚胺，而在高温下不形成‘CTC’。根据一种实施方式的组合物可导致其中无机颗粒均匀地分布在聚酰亚胺的聚合物链之间的聚酰亚胺复合物。结果，聚酰亚胺的分子的活动性可变得受限制，且因而即使在高温下处理时也可抑制聚合物链堆积。

此外，所述无机颗粒在其表面上包括氨基，在二胺和四羧酸二酐之间的聚合时，所述氨基也可参与和存在于所述组合物中的四羧酸二酐的原位聚合反应。即，所述无机颗粒不仅是分布于由所述组合物制备的聚酰亚胺-无机颗粒复合物中，而且还参与形成聚酰胺酸，因此由所述组合物制备的聚酰胺酸在其侧链处被所述无机颗粒接枝。此外，当所述无机颗粒在其表面上包括两个或更多个氨基时，所述无机颗粒可结合到两个或更多个不同的聚酰胺酸的酐末端，且结果，聚酰胺酸可通过所述无机颗粒交联。因此，所述无机颗粒的分布可变得更好，且所制备的聚酰亚胺-无机颗粒复合物可具有改善的机械和热性质、以及在高温下处理之后良好的对于光的透射率，因为可抑制在聚酰亚胺中的‘CTC’的形成。

图2A为通过如下制备的聚酰亚胺-无机颗粒复合物膜的光学分光镜图像：以基于聚合物的固体内容物的重量的0.13重量百分数(重量％)的量添加具有约50纳米(nm)的平均粒度的Al₂O₃颗粒，其中所述Al₂O₃颗粒在其表面处未被处理。

图2B为通过如下制备的聚酰亚胺-无机颗粒复合物膜的光学分光镜图像：以基于聚合物的固体内容物的重量的0.71重量％的量添加具有约50纳米的平均粒度的Al₂O₃颗粒，其中所述Al₂O₃颗粒在其表面处未被处理。

图3A为通过如下制备的聚酰亚胺-无机颗粒复合物膜的光学分光镜图像：以基于聚合物的固体内容物的重量的0.13重量％的量添加具有约50纳米的平均粒度的Al₂O₃颗粒，其中所述Al₂O₃颗粒在其表面处用3-氨基苯基三甲氧基硅烷偶联剂处理。

图3B为通过如下制备的聚酰亚胺-无机颗粒复合物膜的光学分光镜图像：以基于聚合物的固体内容物的重量的0.71重量％的量添加具有约50纳米的平均粒度的Al₂O₃颗粒，其中所述Al₂O₃颗粒在其表面处用3-氨基苯基三甲氧基硅烷偶联剂处理。

如由图2A至3B所显示的，无机颗粒在复合物中的分布可通过如下改善：处理所述颗粒的表面以制备在其表面上具有氨基的颗粒。

在示例性实施方式中，所述在其表面上包括氨基的无机颗粒可通过将在一个末端处具有氨基的化合物结合到选自Ti、Si、Al、Zr、Zn、Sn、B、Ce、Sr、Ca、Ba、In和W的至少一种元素的氧化物、醇盐、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、碳化物或氮化物、或者石墨烯氧化物的表面而制备。例如，所述无机颗粒可为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、石墨烯氧化物、ZnO、SrCO₃、ZrW₂O₈、锑掺杂氧化锡、或ITO(氧化铟锡)，但不限于此。

所述在一个末端处具有氨基的化合物可为任何化合物，只要其在一个末端处具有氨基且在另一末端处具有能够结合到所述无机颗粒的官能团。

例如，所述在一个末端处具有氨基的化合物可由化学式3表示：

化学式3

在化学式3中，

R^a可为取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20亚环烷基、取代或未取代的C3-C20亚环烯基、取代或未取代的C3-C20亚环炔基、取代或未取代的C6-C18亚芳基、或者取代或未取代的C7-C19亚芳烷基，

R^b可为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、或者取代或未取代的C6-C18芳基，其中取代基可为丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、或异氰酸酯基，

R^c可为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、或取代或未取代的C6-C18芳基，和

n为范围1-3的整数。

由化学式3表示的化合物可选自取代或未取代的ω-氨基烷基三烷氧基硅烷、或者取代或未取代的氨基芳基三烷氧基硅烷。在这点上，术语ω-氨基烷基表示氨基位于烷基的末端处。ω-氨基烷基的非限制性实例为2-氨基乙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、和5-氨基戊基。

氨基芳基三烷氧基硅烷表示具有氨基芳基的化合物，所述氨基芳基结合有氨基。所述氨基芳基的非限制性实例包括氨基苯基、氨基萘基、和氨基蒽基。

由化学式3表示的化合物可包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷等，但不限于此。

在示例性实施方式中，如果聚酰亚胺的单体包括芳族基团，则可使用3-氨基苯基三甲氧基硅烷作为由化学式3表示的化合物，因为其可对聚酰亚胺-无机颗粒复合物的稳定性的改善作贡献，这归因于其苯基与所述聚合物中的芳族基团的结构相似性。

所述在一个末端处具有氨基的化合物还可包括在一个末端处具有氨基的烷氧基金属化合物例如钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆偶联剂等。

如上所述，所述在其表面上具有氨基的无机颗粒可通过在所述组合物中的原位聚合均匀地分布在聚酰亚胺之间。因此，当通过经由使用常规的搅拌器将包括所述无机颗粒的所述组合物混合和反应而制造聚酰亚胺-无机颗粒复合物膜时，如由图5所显示的，仅少许具有约50纳米-约100纳米的尺寸的纳米颗粒的聚集体存在于复合物膜中。

同时，当通过如下制造聚酰亚胺-无机颗粒复合物膜时，如由图4所显示的，具有等于或大于100纳米的尺寸的纳米颗粒的聚集体存在于复合物膜中：将相同的无机颗粒添加到所制备的聚酰胺酸溶液，借助于Past Mixer(Daewha Tech Com.，Ltd.，PDM-300)以800转/分钟(rpm)的旋转速度和600rpm的旋转速度将它们混合30分钟，和使它们聚合。

因此，通过使用包括与聚酰亚胺的单体在一起的在其表面上具有氨基的无机颗粒的根据一种实施方式的组合物，由于无机颗粒的原位聚合，可以较低能量制备具有无机颗粒的较高分布的聚酰亚胺-无机颗粒复合物。

在示例性实施方式中，可以基于所制备的聚酰亚胺的固体内容物的总重量的小于或等于约5重量％的量、或者以基于所制备的聚酰亚胺的固体内容物的总体积的小于或等于约2体积％的量包括所述在其表面上包括氨基的无机颗粒。

在示例性实施方式中，基于所制备的聚酰亚胺的固体内容物的总重量，可以约0.05重量％-约3.0重量％、例如约0.1重量％-约2.0重量％、例如约0.2重量％-约1.5重量％、例如0.3重量％-约0.8重量％的量包括所述在其表面上包括氨基的无机颗粒。

替代地，在示例性实施方式中，基于所制备的聚酰亚胺的固体内容物的总体积，可以约0.05体积％-约1.0体积％、例如约0.1体积％-约0.8体积％、例如约0.15体积％-约0.75体积％、例如约0.2体积％-约0.7体积％、例如约0.25体积％-约0.65体积％的量包括所述在其表面上包括氨基的无机颗粒。

如上所述，尽管以与聚酰亚胺的固体内容物相比非常少的量在所述组合物中包括所述无机颗粒，但所述颗粒向对于光的透射率的急剧改善作贡献。如在下面详细地描述的实施例中所显示的，由所述组合物制备的聚酰亚胺-无机颗粒复合物膜在大于玻璃化转变温度的温度下未显示出或显示出显著降低的表明聚合物链堆积的在430纳米处的UV吸光度(吸收)峰。该对于光的透射率的改善在等于或低于300℃的温度下很少发生，300℃低于聚酰亚胺的玻璃化转变温度。这表明添加无机颗粒的效果可由在热处理时聚合物链堆积的抑制产生。基于聚合物的总量，即使少量的无机颗粒也可通过抑制在等于或大于玻璃化转变温度的温度下的聚合物链堆积而充分地阻止CTC的形成。

所述在其表面上包括氨基的无机颗粒可具有约0.1纳米-约200纳米、例如约1纳米-约150纳米、例如约10纳米-约100纳米的平均粒度。

所述在其表面上包括氨基的无机颗粒可具有大于1、例如约1.5-约30、例如约5-约20的纵横比。

具有大于1的纵横比的无机颗粒可具有约1纳米-约50纳米的短直径、和约100纳米-约300纳米的长直径。例如，所述无机颗粒的短直径可为约10纳米-约20纳米，和所述无机颗粒的长直径可为约200纳米-约300纳米。

由化学式1表示的四羧酸二酐可为选自如下的一种或多种：2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、和4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐，但不限于此。

由化学式2表示的二胺可为选自以下化学式的一种或多种：

其中在以上化学式中，

R³²-R⁵²相同或不同且可各自独立地为卤素、硝基、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15氟烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C3-C15杂环烷基、取代或未取代的C3-C15环烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、或者取代或未取代的C3-C15杂芳基，

X²-X¹²相同或不同且可各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C2-C10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、取代或未取代的C3-C15亚杂芳基、-SO₂-、-O-、-C(＝O)-、选自以下化学式的基团：

或其组合，

n35-n37和n40-n49为范围0-4的整数，和

n38和n39为范围0-3的整数。

所述二胺可选自由以下化学式表示的化合物、及其组合。

根据一种实施方式的组合物，如上所述，可用于通过在聚酰亚胺的单体和在其表面上具有氨基的无机颗粒之间的原位聚合反应制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物。例如，所述聚酰亚胺-无机颗粒复合物可通过如下制备：使四羧酸二酐和所述在其表面上具有氨基的无机颗粒在溶剂中反应，添加二胺以聚合，和使其固化。

替代地，例如，所述聚酰亚胺-无机颗粒复合物可通过如下制备：将第一二胺和在其表面上具有氨基的无机颗粒在溶剂中混合，向其添加四羧酸二酐，使混合物反应，和使其固化。

用于制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物的组合物可进一步包括溶剂。所述溶剂可为非质子极性溶剂。所述非质子极性溶剂可包括包含亚砜的溶剂例如二甲亚砜(DMSO)和二乙基亚砜，包含甲酰胺的溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二乙基甲酰胺，包含乙酰胺的溶剂例如N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、和N,N-二乙基乙酰胺，包含吡咯烷酮的溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、和N-乙烯基-2-吡咯烷酮，包含酚的溶剂例如苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、和邻苯二酚，六甲基磷酰胺，γ-丁内酯，四氢噻吩二氧化物，N-甲基-δ-己内酰胺，N,N,N’,N’-四甲基脲，或其混合物。然而，本公开内容不限于非质子极性溶剂，和可使用芳族烃溶剂例如二甲苯或甲苯。

根据另一实施方式，提供由所述组合物制备的聚酰亚胺-无机颗粒复合物。

所述复合物可为其中在其表面上具有氨基的无机颗粒使聚酰亚胺链交联的复合物。

根据又一实施方式，提供包括根据实施方式的复合物的制品。

所述制品可为膜、纤维、涂料、或胶粘剂，但不限于此。

根据还一实施方式，提供包括根据实施方式的制品的光学器件。

所述光学器件可为液晶器件、有机发光二极管器件、或互补金属氧化物半导体传感器，但其不限于此。

在所述显示器件之中，通过参照图13描述液晶显示器(LCD)。图13为根据一种实施方式的液晶显示器(LCD)的横截面图。

参照图13，液晶显示器(LCD)包括薄膜晶体管阵列面板100、面对薄膜晶体管阵列面板100的公共电极面板200、以及介于两个面板100和200之间的液晶层3。

首先，将描述薄膜晶体管阵列面板100。

栅电极124、栅绝缘层140、半导体154、多个欧姆接触163和165、源电极173和漏电极175顺序地设置于基板110上。源电极173和漏电极175彼此隔离且彼此面对，其中栅电极124设置在它们之间。

一个栅电极124、一个源电极173和一个漏电极175与半导体154一起构成一个薄膜晶体管(TFT)，且在半导体154中在源电极173和漏电极175之间形成薄膜晶体管的沟道。

保护层180设置于栅绝缘层140、源电极173和漏电极175上，且使漏电极175暴露的接触孔185形成于保护层180中。

由透明导电材料例如ITO或IZO形成的像素电极191设置于保护层180上。像素电极191通过接触孔185连接至漏电极175。

现在将详细地描述公共电极面板200。

在公共电极面板200中，称作黑色矩阵的照明部件220设置于基板210上，滤色器设置于基板210和照明部件220上，且公共电极270形成于滤色器230上。

在这里，基板110和210可为包括所述聚酰亚胺-无机颗粒复合物的制品。

在显示器件之中，通过参照图14描述有机发光二极管(OLED)。图14为根据一种实施方式的有机发光二极管(OLED)的横截面图。

参照图14，薄膜晶体管320、电容器330、和有机发光元件340形成于基板300上。薄膜晶体管320包括源电极321、半导体层323、栅电极325、和漏电极322，且电容器330包括第一电容器331和第二电容器332。有机发光元件340包括像素电极341、中间层342、和对置电极343。

根据一种实施方式，半导体层323、栅绝缘层311、第一电容器331、栅电极325、层间绝缘层313、第二电容器332、源电极321和漏电极322形成于基板300上。源电极321和漏电极322彼此隔离，且彼此面对，其中栅电极325设置在它们之间。

平坦化层317设置在层间绝缘层313、第二电容器332、源电极321、和漏电极322上，且平坦化层317包括使漏电极322暴露的接触孔319。

由透明导电材料例如ITO或IZO形成的像素电极341设置于平坦化层317上。像素电极341通过接触孔319连接到漏电极322。

中间层342和对置电极343顺序地设置于像素电极341上。

像素限定层318形成于平坦化层317上的其中未形成像素电极341、中间层342和对置电极343的部分中。

在这里，基板300可为包括所述聚酰亚胺-无机颗粒复合物的制品。

此后，参照实施例详细描述实施方式。下列实施例和对比例不是限制性的，而是说明性的。

实施例

实施例1：聚酰胺酸-Al₂O₃复合物溶液的合成

在N₂气氛下在25℃向装备有机械搅拌器和N₂入口的250毫升四颈双壁反应器添加作为溶剂的96毫升(ml)N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并向其添加0.0365摩尔(11.69克(g))2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB))。然后，将基于待制备的聚酰胺酸的固体内容物的重量的0.13重量百分数(重量％)、0.36重量％、0.71重量％、1.50重量％、2.0重量％、和3.0重量％的具有约15纳米的粒度的Al₂O₃分别添加到反应器。Al₂O₃的表面用基于Al₂O₃的重量的4重量％的量的3-氨基苯基三甲氧基硅烷预处理。然后，一次性添加如下的四羧酸二酐：0.0256摩尔(7.52克)BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐)和0.011摩尔(2.39克)PMDA(均苯四甲酸二酐)，并将其在室温下以120转/分钟(rpm)的速度搅拌48小时以形成聚酰胺酸-无机颗粒复合物溶液。

为了对比，还制备不包含用3-氨基苯基三甲氧基硅烷预处理的Al₂O₃的聚酰胺酸溶液。

实施例2：聚酰胺酸-Al₂O₃复合物溶液的合成

通过与实施例1中相同的方法制备聚酰胺酸-无机颗粒复合物溶液，除了将基于二胺的总摩尔数的3.0摩尔百分数(摩尔％)的Bis-APAF(2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷)与TFDB组合作为二胺之外。

为了对比，还制备不包含用3-氨基苯基三甲氧基硅烷表面预处理的Al₂O₃的聚酰胺酸溶液。

实施例3：聚酰胺酸-Al₂O₃复合物溶液的合成

通过与实施例1中相同的方法制备聚酰胺酸-无机颗粒复合物溶液，除了使用摩尔比为8:2的BPDA(8.6032克)和6FDA(2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐)(11.6813克)的混合物代替BPDA和PMDA的混合物作为四羧酸二酐之外。

为了对比，还制备不包含用3-氨基苯基三甲氧基硅烷表面预处理的Al₂O₃的聚酰胺酸溶液。

实施例4：聚酰胺酸-石墨烯氧化物复合物溶液的合成

通过与实施例1中相同的方法制备聚酰胺酸-无机颗粒复合物溶液，除了将基于待制备的聚酰胺酸的固体内容物的0.06体积百分数(体积％)、0.13体积％、0.25体积％、0.5体积％、1.0体积％、2.0体积％和3.0体积％的具有约1纳米(nm)的厚度和约50nm-约200nm的长度的石墨烯氧化物分别添加到反应器代替Al₂O₃之外。石墨烯氧化物的表面用基于石墨烯氧化物的重量的4重量％的量的3-氨基苯基三甲氧基硅烷处理。

实施例5：聚酰胺酸-ZnO复合物溶液的合成

通过与实施例1中相同的方法制备聚酰胺酸-无机颗粒复合物溶液，除了将基于待制备的聚酰胺酸的固体内容物的0.13体积％、0.25体积％、0.5体积％、1.0体积％、2.0体积％、和3.0体积％的具有约20nm的粒径的ZnO分别添加到反应器代替Al₂O₃之外。ZnO的表面用基于ZnO的重量的2重量％的量的3-氨基苯基三甲氧基硅烷预处理。

实施例6：聚酰胺酸-SiO₂复合物溶液的合成

通过与实施例1中相同的方法制备聚酰胺酸-无机颗粒复合物溶液，除了如下之外：使用摩尔比为7.5:2.5的BPDA和α-BPDA(2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐)的混合物作为四羧酸二酐代替BPDA和PMDA的混合物，以及将基于待制备的聚酰胺酸的固体内容物的0.13体积％和0.25体积％的具有约10纳米的粒径的SiO₂分别添加到反应器代替Al₂O₃。SiO₂的表面用基于SiO₂的重量的4重量％的量的3-氨基苯基三甲氧基硅烷预处理。

实施例7：聚酰胺酸-Al₂O₃复合物溶液的合成

通过与实施例1中相同的方法制备聚酰胺酸-无机颗粒复合物溶液，除了如下之外：使用摩尔比为7.5:2.5的BPDA和α-BPDA(2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐)的混合物作为四羧酸二酐代替BPDA和PMDA的混合物，以及将基于待制备的聚酰胺酸的固体内容物的0.13体积％和0.25体积％的具有约15纳米的粒径的Al₂O₃分别添加到反应器。Al₂O₃的表面用基于Al₂O₃的重量的4重量％的量的3-氨基苯基三甲氧基硅烷预处理。

实施例8：聚酰胺酸-ITO复合物溶液的合成

通过与实施例1中相同的方法制备聚酰胺酸-无机颗粒复合物溶液，除了如下之外：使用摩尔比为7.5:2.5的BPDA和α-BPDA(2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐)的混合物作为四羧酸二酐代替BPDA和PMDA的混合物，和将基于待制备的聚酰胺酸的固体内容物的代替Al₂O₃的0.13体积％和0.25体积％的具有约50纳米的粒径的ITO(氧化铟锡)分别添加到反应器。ITO的表面用基于ITO的重量的4重量％的量的3-氨基苯基三甲氧基硅烷预处理。

制备实施例：制造聚酰亚胺膜

将根据实施例1-8的聚酰胺酸-无机颗粒复合物溶液分别旋涂在玻璃基板上，并在设置在80℃的热板上干燥30分钟。然后，将膜放置于炉中，并以3℃/分钟的加热速率从室温热处理至300℃以获得聚酰亚胺膜。

此外，为了评价所述膜，使所述膜经历以10℃/分钟的加热速率从室温到400℃的进一步的热处理，然后将其保持在400℃30分钟、60分钟、或120分钟，以获得所期望的膜。

实验实施例：膜的光学性质的评价

(1)根据热处理的条件的根据实施例1-3的膜对于光的透射率

通过如上所述的热处理至300℃而制备的具有约10μm厚度的根据实施例1-3的膜对于光的透射率示于图6中。

此外，在430纳米处测量在进一步在400℃保持30分钟之后制备的根据实施例1-3的膜对于光的透射率且将其示于图7中。再次地，在430纳米处测量在进一步在400℃保持1小时之后制备的根据实施例1-3的膜对于光的透射率且将其示于图8中。

所述膜对于光的透射率是通过使用由Hewlett Packard制造的“8452ASpectrophotometer”在范围380纳米至780纳米的波长下测量的。此外，所述膜的黄色指数(YI)是通过使用UV分光光度计(Konica Minolta Co.,Ltd.，cm-3600d)根据ASTM E313测量的。

根据热处理的条件和Al₂O₃的含量的根据实施例1的膜的对于光的透射率和黄色指数(YI)示于下表1中。根据热处理条件和Al₂O₃的含量的根据实施例2的膜的对于光的透射率和黄色指数(YI)示于下表2中。根据热处理的条件和Al₂O₃的含量的根据实施例3的膜的对于光的透射率和黄色指数(YI)示于下表3中。

表1

表2

表3

如由图6-8和表1-3所显示的，当将包括用氨基处理的Al₂O₃的膜和不包括Al₂O₃的膜在300℃保持1小时时，在所述膜之间不存在对于光的透射率值的特别差异。然而，如果将所述膜进一步在400℃保持0.5小时，则包括用氨基处理的Al₂O₃的膜对于光的透射率值好于不包括Al₂O₃的膜的透射率值。此外，如果将所述膜进一步在400℃保持另外的1小时，则包括用氨基处理的Al₂O₃的膜对于光的透射率值显著地好于不包括Al₂O₃的膜的透射率值。即，在等于或大于聚合物的玻璃化转变温度的温度下，尤其是当在高温下进行热处理长的时间时，对于光的透射率的改善更有效。

(2)根据无机颗粒的对于光的透射率

在如上所述在400℃保持0.5小时之后的具有约10μm厚度的根据实施例1、4和5的膜对于光的透射率值示于图9中。

如由图9所显示的，取决于无机颗粒，其中聚酰亚胺与实施例1中相同而无机颗粒不同的膜对于光的透射率值不同于实施例1的那些。当以相同的量包括无机颗粒时，包括Al₂O₃的膜对于光的透射率是最高的，且包括ZnO的膜对于光的透射率是最低的。

(3)根据无机颗粒的对于光的透射率

在如上所述在400℃保持2小时之后的包括0.13体积％或0.25体积％的无机颗粒的根据实施例6-8的膜的对于430纳米处的光的透射率值对n_p/n_m-1(其中，n_p为无机颗粒的折射率，且n_m为基体的折射率)示于图10中。

如由图10所显示的，无机颗粒的折射率与基体的折射率相比较的差异越大，包括所述无机颗粒的复合物膜对于光的透射率的改善越高。特别地，当无机颗粒为ITO时，尽管使用50纳米的粒度，但预期如果无机颗粒的尺寸更小，则对于光的透射率将更加改善。

(4)由于无机颗粒的引入的对于光的透射率的改善

通过测量分别在300℃保持1小时之后(图11)和在400℃保持2小时之后(图12)的分别包括0.06体积％、0.13体积％、0.25体积％和0.5体积％的量的片状石墨烯氧化物的根据实施例4的复合物膜的UV吸光度，将所述膜的对于光的透射率值显示于图11和12中。

如由图11所显示的，当膜在等于或低于玻璃化转变温度的温度下保持时，未发现表明在UV区域处的高的吸光度的特定峰。然而，如图12中所示，当膜在等于或大于400℃的温度下保持时，发现在大约382纳米处的特定吸光度峰，其似乎得自聚酰亚胺的电荷转移络合物(CTC)。然而，当引入片状石墨烯氧化物时，所述峰降低，并且对于接近400纳米的光的透射率改善约39％-约44％。

图11和12中表示为“对照”的图对应于由TFDB、BPDA和PMDA制备的用于对比的在实施例1中制备的聚酰胺酸膜。

如上所述，如果通过将在其表面上具有氨基的无机颗粒引入用于制备聚酰亚胺的组合物中以参与和聚酰亚胺的单体的原位聚合反应来制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物，则可通过经由阻止聚合物链堆积的形成来抑制CTC的形成而改善由所述组合物制备的膜的对于光的透射率。此外，无机颗粒可通过原位聚合反应接枝在聚合物链上以均匀地分布在整个基体中，这可导致提高复合物膜的机械强度和降低复合物膜的CTE(热膨胀系数)。

尽管已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明构思不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (22)

1.用于制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物的组合物，包括：

由化学式1表示的四羧酸二酐，

由化学式2表示的二胺，和

在其表面上包括氨基的无机颗粒：

化学式1

化学式2

NH₂-R₂-NH₂

其中在化学式1和化学式2中，

R₁和R₂相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C4-C30脂环族有机基团、或者取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述脂环族或芳族有机基团包括一个环、稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个环、或者通过单键或通过选自如下的官能团连接的两个或更多个环：亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)₂-、-Si(CH₃)₂-、其中1≤p≤10的-(CH₂)_p-、其中1≤q≤10的-(CF₂)_q-、其中1≤n≤10的-C(C_nH_2n+1)₂-、-C(C_nF_2n+1)₂-、-C(＝O)NH-、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C2-C10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、以及取代或未取代的C3-C15亚杂芳基，

其中所述无机颗粒为选自Al、Sn、B、和In的至少一种元素的氧化物，或者石墨烯氧化物，和

其中包括氨基末端的化合物连接到所述无机颗粒的表面，和

其中在所述无机颗粒的表面上的氨基与由化学式1表示的四羧酸二酐反应以形成酰亚胺。

2.根据权利要求1的组合物，其中由化学式1表示的四羧酸二酐包括由化学式1-1表示的四羧酸二酐：

化学式1-1

其中在化学式1-1中，

R₁₀为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)₂-、-Si(CH₃)₂-、其中1≤p≤10的-(CH₂)_p-、其中1≤q≤10的-(CF₂)_q-、其中1≤n≤10的-C(C_nH_2n+1)₂-、-C(C_nF_2n+1)₂-、-C(＝O)NH-、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C2-C10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、或者取代或未取代的C3-C15亚杂芳基，

R₁₁和R₁₂相同或不同且独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、取代或未取代的C6-C20芳族有机基团、式-OR²⁰¹的基团、或者式-SiR²¹⁰R²¹¹R²¹²的甲硅烷基，其中R²⁰¹为C1-C10脂族有机基团，其中R²¹⁰、R²¹¹和R²¹²相同或不同且独立地为氢或C1-C10脂族有机基团，

n1和n2相同或不同且独立地为范围0-3的整数。

3.根据权利要求2的组合物，其中由化学式1-1表示的四羧酸二酐为由化学式1-2表示的四羧酸二酐和由化学式1-3表示的四羧酸二酐的组合：

化学式1-2

化学式1-3

其中在化学式1-2和1-3中，

R₁₀、R₁₁、R₁₂、n1和n2与在权利要求2中定义的相同。

4.根据权利要求2的组合物，其中由化学式1表示的四羧酸二酐进一步包括由化学式1-4表示的四羧酸二酐：

化学式1-4

5.根据权利要求2的组合物，其中由化学式1-1表示的四羧酸二酐为由化学式1-5表示的四羧酸二酐和由化学式1-6表示的四羧酸二酐的组合：

化学式1-5

化学式1-6

其中在化学式1-5和1-6中，

R₁₁、R₁₂、n1和n2与在权利要求2中定义的相同。

6.根据权利要求1的组合物，其中所述无机颗粒在其表面上包括两个或更多个氨基。

7.根据权利要求1的组合物，其中所述无机颗粒为Al₂O₃、氧化铟锡、或石墨烯氧化物。

8.根据权利要求6的组合物，其中所述包括氨基末端的化合物由化学式3表示：

化学式3

其中在化学式3中，

R^a为取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20亚环烷基、取代或未取代的C3-C20亚环烯基、取代或未取代的C3-C20亚环炔基、取代或未取代的C6-C18亚芳基、或者取代或未取代的C6-C19亚芳烷基，

R^b为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、或者取代或未取代的C6-C18芳基，其中取代基选自丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、或异氰酸酯基，

R^c为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、或取代或未取代的C6-C18芳基，和

n为范围1-3的整数。

9.根据权利要求8的组合物，其中由化学式3表示的化合物选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、或3-氨基苯基三甲氧基硅烷。

10.根据权利要求1的组合物，

其中基于所述聚酰亚胺的固体内容物的总重量，所述无机颗粒的量小于或等于5重量％，或

其中基于所述聚酰亚胺的固体内容物的总体积，所述无机颗粒的量小于或等于2体积％。

11.根据权利要求1的组合物，

其中基于所述聚酰亚胺的固体内容物的总重量，所述无机颗粒的量为0.05重量％-3重量％，或

其中基于所述聚酰亚胺的固体内容物的总体积，所述无机颗粒的量为0.05体积％-1体积％。

12.根据权利要求1的组合物，其中所述无机颗粒具有0.1纳米-200纳米的平均尺寸。

13.根据权利要求1的组合物，其中所述无机颗粒具有1.5-30的纵横比。

14.根据权利要求1的组合物，其中由化学式1表示的四羧酸二酐为选自如下的一种或多种：2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、和4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐。

15.根据权利要求1的组合物，其中由化学式2表示的二胺为选自以下化学式的一种或多种：

其中在所述化学式中，

R³²-R⁵²相同或不同且各自独立地为卤素、硝基、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15氟烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C3-C15杂环烷基、取代或未取代的C3-C15环烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、或者取代或未取代的C3-C15杂芳基，

X²-X¹²相同或不同且各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C2-C10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、取代或未取代的C3-C15亚杂芳基、-SO₂-、-O-、-C(＝O)-、选自以下化学式的基团：

或其组合，

n35-n37和n40-n49为范围0-4的整数，和

n38和n39为范围0-3的整数。

16.根据权利要求1的组合物，其中所述二胺选自由以下化学式表示的化合物、及其组合：

17.聚酰亚胺-无机颗粒复合物，其通过将根据权利要求1-16中任一项的组合物固化而制备。

18.根据权利要求17的聚酰亚胺-无机颗粒复合物，其中所述无机颗粒使聚酰亚胺链交联。

19.制品，其包括根据权利要求17或18的聚酰亚胺-无机颗粒复合物。

20.根据权利要求19的制品，其中所述制品为膜、纤维、涂料、或胶粘剂。

21.光学器件，其包括根据权利要求19或20的制品。

22.根据权利要求21的光学器件，其中所述光学器件为液晶器件、有机发光二极管器件、或互补金属氧化物半导体传感器。