KR20030009327A - 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (1) 로 표시되는 반복단위를 갖는 용매 가용성 폴리이미드 100 중량부에 대해, 화학식 (2) 로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 1 ∼ 50 중량부로 함유하고, 또한 화학식 (1) 로 표시되는 반복단위 및 화학식 (2) 로 표시되는 반복단위의 총량 100 중량부에 대해 오르토퀴논 디아지드화합물을 1 ∼ 100 중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형(positive type) 감광성 폴리이미드수지 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
(식중, R1및 R3는 2 가 유기기이며, R2및 R4는 4 가 유기기임).

Description

포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물 {POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE RESIN COMPOSITION}
폴리이미드수지에 감광성을 부여하는 수법으로서는, 예컨대 일본 공개특허공보 소54-116216호 및, 일본 공개특허공보 소54-116217호에 기재되어 있는 가교성 기를 가용성 폴리이미드 전구체에 화학적으로 결합하는 방법이나, 일본 공개특허공보 소54-145794호 및, 일본 공개특허공보 소57-168942호에 기재되어 있는 가교성 단량체를 혼합하는 방법 등이 있다.
상기 방법은 노광부가 광에 의해 가교 불용화되는 네거티브형으로서, 현상시에 유기용매를 사용하기 때문에 안전성에 문제가 있는 것 외에 현상액에 의해 노광부의 팽윤이 초래되기 때문에 고해상도의 미세가공을 실시하는 것이 곤란하다는 결점이 있다.
이에 대해, 최근에는 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 포지티브형 감광성 수지재료가 개발되어 주목을 모으고 있다. 예컨대 일본 공개특허공보 소64-60630호에서는 히드록실기를 도입한 유기용매 가용성 폴리이미드수지에 오르토퀴논 디아지드화합물을 혼합하는 방법이 있으며, 또한 일본 공개특허공보 평3-209478호에서는 유기용매 가용성 폴리이미드수지로서 매우 투명성이 우수한 수지를 사용하기 때문에, 오르토퀴논 디아지드화합물을 혼합함으로써 매우 고감도, 고해상도가 되는 방법이 있다.
그러나, 이들은 실리콘 등의 기판에 대한 밀착성이 불충분하여 패턴형성시 실란 커플링제 등에 의한 기판의 전처리를 하지 않으면 현상시, 또는 경화 후, 수지가 기판으로부터 박리되는 문제가 있었다. 또한, 오르토퀴논 디아지드를 혼합했을 때에 미노광부의 알칼리 용해성을 억제시켜 노광부와의 고용해 속도차를 형성하기 때문에 알칼리 친화성을 극단적으로 저하시킨 용매 가용성 폴리이미드수지를 사용하고 있다.
이와 같이, 종래의 포지티브형 감광성 폴리이미드수지는 우수한 특성이 있는 반면, 그 저밀착성, 저현상성 등, 공정적으로 충분한 것은 아니었다.
본 발명은 전기ㆍ전자 장치, 특히 반도체장치 등에 사용하는 데에 적합한 감광성 재료에 관련된 것으로, 특히 기재와의 밀착성, 현상성 등이 우수한 포지티브형(positive type) 감광성 폴리이미드수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하고, 또한 기재와의 밀착성, 현상성이 우수한 포지티브형 감광성 수지조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 발견하기에 이르렀다.
본 발명은 하기 화학식 (1):
(식중, 반복단위 n 은 3 이상 1000 이하의 정수이며, 식중 R1은 디아민을 구성하는 2 가 유기기를 나타내고, R2는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 나타내고, 또한 R1은 그 다아민성분의 1 ∼ 90 몰% 가 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 기를 한개 또는 복수개 갖고, 10 ∼ 99 몰% 가 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰기를 갖지 않는 2 가 유기기임)
로 표시되는 반복단위를 갖는 용매 가용성 폴리이미드 100 중량부에 대해, 하기 화학식 (2):
(식중, 반복단위 m 은 3 이상 1000 이하의 정수이며, R3는 디아민을 구성하는 2 가 유기기이며, R4는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기임)
로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 1 ∼ 50 중량부를 함유하고, 또한 화학식 (1) 로 표시되는 반복단위 및 화학식 (2) 로 표시되는 반복단위의 총량 100 중량부에 대해, 오르토퀴논 디아지드화합물을 1 ∼ 100 중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서는, 화학식 (2) 로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체에서 R3의 디아민을 구성하는 2 가 유기기는 그 디아민성분의 1 ∼ 100 몰% 가 실리콘 디아민이며, 또한 화학식 (1) 로 표시되는 용매 가용성 폴리이미드수지 및, 화학식 (2) 로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드수지 전구체에서 R2및 R4가 시클로부탄 잔기임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물에 관한 것이다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 상기 화학식 (1) 중 R1을 구성하는 디아민은 그 디아민성분의 1 ∼ 90 몰% 가 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 기를 한개 또는 복수개 갖는 2 가 유기기이며, 10 ∼ 99몰% 가 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰산기를 갖지 않는 2 가 유기기이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 1 ∼ 90 몰% 의 디아민성분 및 10 ∼ 99 몰% 의 디아민성분은 각각 단독 또는 복수개여도 된다. 굳이 그 구체예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰산기를 갖는 디아민으로서는, 1,3-디아미노-4-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠, 1,4-디아미노-2-히드록시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 페놀성 수산기를 갖는 디아민, 1,3-디아미노-4-카르복시벤젠,1,3-디아미노-5-카르복시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디카르복시벤젠, 1,4-디아미노-2-카르복시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디카르복시벤젠, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 카르복실기를 갖는 디아민, 1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등의 티오페놀기를 갖는 디아민, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-술폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 비스(4-아미노벤젠-3-술폰산)에테르, 4,4'-디아미노비페닐)3,3'-디술폰산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐-6,6'-디술폰산 등의 술폰산기를 갖는 디아민, 추가로 이들 기를 복수개 갖는 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰산기를 갖지 않는 디아민으로서는, 4,4-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 용해성 관점에서는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등이 바람직하다.
또한, 이하에 나타내는 실록산함유 디아민성분으로서,
(식중, p 는 1 내지 10 의 정수를 나타냄)
등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중, R2를 구성하는 테트라카르복실산 및 그 유도체는 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰과 같은 방향족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 용해성 관점에서는 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 등의 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물이 바람직하다.
또한, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산과 같은 지환식 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또한, 부탄테트라카르복실산과 같은 지방족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물을 들 수도 있다.
또한, 이들의 내감광성 폴리이미드로서 충분한 감도를 얻고 고투명성의 폴리이미드수지를 얻기 위해서는 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 및 그 이무수물 및 그 디카르복실산 디산 할로겐화물 등이 바람직하다.
본 발명의 용매 가용성 폴리이미드를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 극성 용매중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에서 폴리이미드 전구체를 합성하고 탈수 폐환하는 방법을 들 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응온도는 -20℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 -5℃ ∼ 100℃ 의 임의 온도를 선택할 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화하기 위해서는 폴리이미드 전구체를 용액 상태로 150℃ ∼ 250℃ 에서 가열하면 되고, 탈수 폐환으로 생성된 물을 제거하기 위해 톨루엔, 또는 자일렌 등을 첨가하여 공비 탈수하는 것 등도 가능하다.
또한, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화하는 더욱 간편한 방법으로서 촉매 이미드화가 있다.
이 경우는 폴리이미드 전구체 용액에 무수아세트산과 트리에틸아민, 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸 등의 3 차 아민을 첨가하고, 0℃ ∼ 250℃ 의 임의 온도에서 이미드화를 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 (2) 중 R3를 구성하는 디아민은 특별히 한정되지 않지만, R3를 구성하는 디아민성분의 1 ∼ 100 몰% 의 실리콘 디아민을 사용하면 기판으로의 밀착성을 향상시키기 때문에 바람직하고, 특히 5 ∼ 100 몰% 가 실리콘 다아민인 것이 바람직하다.
또 이들은 단독이어도 복수여도 된다. 굳이 그 구체예를 들면, 실리콘함유 디아민성분으로서는,
(식중, p 는 1 내지 10 의 정수를 나타냄)
등을 들 수 있다. 또한, 이들 디아민의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
실리콘 디아민 이외의 디아민으로서는, 4,4-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
화학식 (2) 중 R4를 구성하는 테트라카르복실산 및 그 유도체는 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰과 같은 방향족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또한, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산과 같은 지환식 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물을 들 수 있다.
또한, 부탄테트라카르복실산과 같은 지방족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물을 들 수도 있다.
또한, 이들의 내감광성 폴리이미드로서 충분한 감도를 얻고 고투명성의 폴리이미드수지를 얻기 위해서는 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 및 그의 이무수물 및 그의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 극성 용매중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응, 중합시켜 얻을 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응온도는 -20℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 -5℃ ∼ 100℃ 의 임의 온도를 선택할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체의 배합량은 상기 유기용매 가용성 폴리이미드 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부이며, 배합량이 1 중량부보다 적으면 얻어지는 조성물의 패턴형성시 밀착성이 불충분해지고, 또 100 중량부보다 많으면 도막이 상분리되기 쉬워지기 때문에 백화현상이 발생하거나 도막이 형성되어도 미노광부의 알칼리 용해성이 지나치게 높아 양호한 패턴형상을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물을 구성하는 오르토퀴논 디아지드화합물로서는, 분자내에 오르토퀴논 디아지드기를 함유하는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 오르토벤조퀴논 디아지드화합물, 오르토나프토퀴논 디아지드화합물, 오르토퀴놀린퀴논 디아지드화합물 등을 들 수 있고, 이들은 소위 페놀노볼락계 포지티브형 감광성 조성물로 사용되는 것으로, 그 중에서도 오르토나프토퀴논 디아지드화합물을 사용하는 것이 일반적이다.
상기 오르토퀴논 디아지드화합물은 통상 오르토퀴논 디아지드술폰산에스테르로서 사용된다.
이들 오르토퀴논 디아지드술폰산에스테르는 통상 오르토퀴논 디아지드술폰산클로라이드와, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 축합반응에 의해 얻어진다.
상기 오르토퀴논 디아지드술폰산클로라이드를 구성하는 오르토퀴논 디아지드술폰산성분으로서는, 예컨대 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산,1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-술폰산 등을 들 수 있다.
또, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예컨대 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시페닐술폰 등을 들 수 있다.
통상, 이들 화합물의 페놀성 수산기의 일부, 또는 전부를 상기 오르토퀴논 디아지드술폰산기로 치환, 반응시킨 2 치환체, 3 치환체, 4 치환체, 5 치환체, 6 치환체를 단독, 또는 이들의 혼합물로서 사용하는 것이 일반적이다.
상기 오르토퀴논 디아지드화합물의 배합량은 상기 유기용매 가용성 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 총량 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부이며, 배합량이 1 중량부보다 적으면 얻어지는 조성물의 노광시 감도가 현저하게 저하되어 패턴형성을 할 수 없다. 또한, 100 중량부보다 많으면 얻어지는 조성물로 형성되는 막의 기계적 성질, 전기적 특성 등이 저하된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물이 전기ㆍ전자 장치 등에 사용되는 경우, 유기용매에 용해된 용액으로서 사용된다. 이 유기용매는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 오르토퀴논 디아지드화합물을 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이 밖에 목적에 따라 본 조성물의 용해성을 저해하지 않는 한, 다른 유기용매를 혼합하여 사용해도 된다. 이와 같은 유기용매의 구체예로서는, 에틸셀로소르브, 부틸셀로소르브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 유기용매 가용성 폴리이미드를 반응, 중합한 용액에 폴리이미드 전구체 용액, 오르토퀴논 디아지드화합물을 용해시켜도 되고, 빈(貧)용매를 사용하여 침전 회수한 유기용매 가용성 폴리이미드수지, 폴리이미드 전구체수지를 상기 오르토퀴논 디아지드화합물과 함께 상기 유기용매에 용해시켜도 된다.
상기 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물의 유기용매 용액의 농도는 폴리이미드 및 오르토퀴논 디아지드화합물이 유기용매에 균일하게 용해되고 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 가공면의 용이함에서 1 ∼ 50 중량% 의 범위가 일반적이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물은 실리콘 웨이퍼 등의 기재상에 회전 도포시킨 후, 80 ∼ 130℃ 에서 예비건조시켜 막을 형성할 수 있다. 이 때, 본 조성물에서 얻어지는 도막은 밀착성이 높아 실란계 커플링제 등을 처리한 기판을 사용할 필요가 없다.
상기 막상에 소정 패턴을 갖는 마스크를 장착하여 광을 조사하고 알칼리 현상액으로 현상함으로써 노광부가 세정된다. 또한 현상 후, 증류수를 사용하여 헹굼으로써 단면이 샤프한 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 이 때 사용되는 조사광으로서는 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만, 파장 200 ∼ 500 ㎚ 의 광이바람직하다. 현상액으로서는 알칼리 수용액이면 어떤 것이어도 되고, 가성 칼륨, 가성 소다 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 콜린 등의 수산화 4차 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액을 예로 들 수 있다.
본 조성물은 노광부의 용해성이 높아. 상기 현상은 실온에서 용이하게 실시할 수 있다.
이렇게 얻어진 릴리프 패턴을 갖는 기판을 200℃ ∼ 400℃ 에서 열처리를 실시함으로써 내열성, 내약품성, 전기특성이 우수하고 양호한 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은 고감도, 고해상도의 포지티브형 감광특성을 갖고, 또한 알칼리 수용액에 의한 에칭이 용이하며, 소정 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 노광함으로써, 미세 형상이면서 치수 정밀도가 높은 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드수지 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 실란계 커플링제 등에 의한 기재의 전처리없이 릴리프 패턴형성이 가능하며, 또한 용매 가용성 폴리이미드 및 오르토퀴논 디아지드화합물만의 혼합 조성물에 비해 현상속도의 향상이 이루어져, 패턴형성 공정에 있어서 대폭적인 효율화를 도모할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물은 반도체소자용 층간 절연막, 페시베이션막, 버퍼코팅막, 다층 프린트기판용 절연막 등에 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예의 평가결과는 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
실시예 1
(유기용매 가용성 폴리이미드의 합성)
1,3-디아미노-5-카르복시벤젠 (이하, DABA 로 약기함) 4.56g, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 (이하, BAPS 로 약기함) 30.27g, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (이하, CBDA 로 약기함) 19.22g 을 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 로 약기함) 305.81g 중 실온에서 6 시간 반응시켰다.
NMP 로 고형분 6.0 중량% 로 희석 후, 무수아세트산, 피리딘을 첨가하여 40℃ 에서 3 시간, 탈수 폐환반응을 실시하였다. 이 용액을 메탄올내에 투입 후, 여과 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 수평균 분자량은 39000 (반복단위 환산으로 n=70) 이었다. 또한, 수평균 분자량은 (주) 센슈카가꾸 제조 GPC 시스템 SSC-7200 에 의해 측정하였다. 이 때, 표준물질로서는 폴리에틸렌글리콜을 사용하였다. 이하에 기재하는 수평균 분자량도 동일하게 측정하였다.
(폴리이미드 전구체의 합성)
BAPS 10.81g, CBDA 4.76g 을 NMP 88.22g 중 실온에서 6 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체의 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 수평균 분자량은 35000 (반복단위 환산으로 m=55) 이었다.
(감광특성의 평가)
용매 가용성 폴리이미드수지의 20% NMP 용액 20g 과 폴리이미드 전구체의 15% NMP 용액 2.67g 을 혼합하여 용매 가용성 폴리이미드와 폴리이미드 전구체의 비율을 10:1 로 한 혼합용액에, 나프토퀴논계 포지티브형 감광제 (2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산의 3 몰 치환화합물) 1.32g 을 첨가하고 실온에서 1 시간 교반 후, 0.4 ㎛ 의 필터로 여과하여 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 감광성 폴리이미드용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 사용하여 직접 도포하고 핫플레이트상 120℃ 에서 3 분간 가열하여 두께 약 2 ㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크 (돗판테스트 차트: 1 ∼ 50 ㎛ 의 라인폭을 갖는 패턴을 다수 배치한 마스크) 를 통하여 Canon (주) 제조 자외선 조사장치 PLA-501 에 의해 자외광을 1 분간 조사하였다. 이 노광면에서의 자외선 조사강도는 파장 350 ㎚ 에서 5 mW/㎠ ((주) 오크제작소 제조 자외선 조도계 UV-M01 에 의한 측정) 였다. 노광 후, 대략 23℃ 의 알칼리 현상액 (토쿄오카 (주) 제조, NMD-3) 에 140 초간 침지시킴으로써 완전히 노광부만의 용출을 확인할 수 있었다. 현상, 헹굼 후의 막두께는 약 2 ㎛ 였다. 얻어진 릴리프 패턴을 광학현미경에 의해 관찰하고, 현상, 헹굼중에 박리를 일으키지 않은 최소 라인패턴으로부터 패턴밀착성을 평가하였다. 그 결과, 라인폭으로 14 ㎛ 까지 패턴박리없이 형성되었다. 이하 비교예에 나타내는 가용성 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 단독으로 사용하는 방법에 비해, 현상시간의 단축, 밀착력 향상에 의한 패턴해상성의 향상이 확인되었다.
또한, 마찬가지로 감광성 폴리이미드용액을 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 120℃, 3 분간 프리베이크를 실시한 후, 170℃, 60 분간, 350℃, 30 분간 순환건조로에서 가열하여 경화도막을 얻었다. 이 도막 중에 커터로 바둑판 눈 (11 ×11 개) 을 만들어 셀로테이프 박리테스트를 실시하였다. 도막의 박리는 전혀 관찰되지 않고, 경화 후 도막의 밀착성도 매우 우수함이 관찰되었다.
실시예 2
실시예 1 에서의 폴리이미드 전구체의 합성에서, 디아민성분을 BAPS, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산(APTS) 으로 변경하고, 각각 몰비를 95:5 가 되도록 주입한 것 이외는, 실시예 1 과 동일 조건에서 실시하여 폴리이미드 전구체의 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 수평균 분자량은 27800 (반복단위 환산으로 m=44) 이었다. 또한, 실시예 1 과 동일한 폴리이미드수지의 20% NMP 용액 20g 과 이 폴리이미드 전구체의 15% NMP 용액 2.67g 을 혼합하여 용매 가용성 폴리이미드와 폴리이미드 전구체의 비율을 10:1 로 한 혼합용액에, 나프토퀴논계 포지티브형 감광제 (2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산의 3 몰 치환화합물) 1.32g 을 첨가하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 감광성 폴리이미드용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 사용하여 직접도포하고 핫플레이트상 120℃ 에서 3 분간 가열하여 두께 약 2 ㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통하여 Canon (주) 제조 자외선 조사장치 PLA-501 에 의해 실시예 1 과 동일한 조사강도의 자외광을 1 분간 조사하였다. 노광 후, 대략 23℃ 의 알칼리 현상액 (토쿄오카 (주) 제조, NMD-3) 에 140 초간 침지시킴으로써 노광부만의 용출을 확인할 수 있었다. 현상, 헹굼 후의 막두께는 약 2 ㎛ 였다. 그 결과, 라인폭으로 3 ㎛ 까지 패턴박리없이 형성되었다. 또한, 현상시간을 210 초로 하여도, 3 ㎛ 까지 패턴박리가 없음이 확인되었다. 비교예에 나타내는 가용성 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 단독으로 사용하는 방법에 비해, 현상시간의 단축, 패턴해상성의 향상이 확인되었다.
또한, 마찬가지로 감광성 폴리이미드용액을 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 120℃, 3 분간 프리베이크를 실시한 후, 170℃, 60 분간, 350℃, 30 분간 순환건조로에서 가열하여 경화도막을 얻었다. 이 도막 중에 커터로 바둑판 눈 (11 ×11 개) 을 만들어 셀로테이프 박리테스트를 실시하였다. 도막의 박리는 전혀 관찰되지 않고, 경화 후 도막의 밀착성도 매우 우수함이 관찰되었다.
비교예 1
실시예 1 에서 합성한 용매 가용성 폴리이미드 성분만 (5.0g) 을 NMP (29.6g) 중에 용해시키고, 또한 나프토퀴논계 포지티브형 감광제 (2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산의 3 몰 치환화합물) 1.5g 을 첨가하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 감광성 폴리이미드수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 감광성 폴리이미드용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 사용하여 직접 도포하고 핫플레이트상 120℃ 에서 3 분간 가열하여 두께 약 2 ㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통하여 Canon (주) 제조 자외선 조사장치 PLA-501 에 의해 실시예 1과 동일한 조사강도의 자외광을 1 분간 조사하였다. 노광 후, 대략 23℃ 의 알칼리 현상액 (토쿄오카 (주) 제조, NMD-3) 에 150 초간 침지시켜 현상을 실시하였다. 그러나, 현상 중에 전부 패턴박리가 확인되었다.
비교예 2
실시예 2 에서 합성한 폴리이미드 전구체 성분의 15% NMP 용액 30g 에 나프토퀴논계 포지티브형 감광제 (2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산의 3 몰 치환화합물) 1.35g 을 첨가하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 감광성 폴리이미드용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 사용하여 직접 도포하고 핫플레이트상 120℃ 에서 3 분간 가열하여 두께 약 2 ㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통하여 Canon (주) 제조 자외선 조사장치 PLA-501 에 의해 실시예 1 과 동일한 조사강도의 자외광을 1 분간 조사하였다. 노광 후, 대략 23℃ 의 알칼리 현상액 (토쿄오카 (주) 제조, NMD-3) 에 150 초간 침지시켜 현상을 실시하였다. 그러나, 현상 중에 노광부의 대폭적인 막두께 감소가 확인되고 실리콘 기판상에 패턴은 거의 남아있지 않았다.
비교예 3
우선, 실리콘 웨이퍼상에 아미노실란계 커플링제를 스핀 코터를 사용하여 도포하였다. 또한 비교예 1 의 감광성 폴리이미드용액을 스핀 코터를 사용하여 도포하고 핫플레이트상 120℃ 에서 3 분간 가열하여 두께 약 2 ㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통하여 Canon (주) 제조 자외선 조사장치 PLA-501 에 의해 실시예 1 과 동일한 조사강도의 자외광을 1 분간 조사하였다. 노광 후, 대략 23℃ 의 알칼리 현상액 (토쿄오카 (주) 제조, NMD-3) 으로 현상을 실시한 결과, 노광부를 완전히 용출시키기 위해서는 200 초간의 침지가 필요하였다. 그 결과, 라인폭으로 3 ㎛ 까지 패턴박리없이 형성되었다. 또한, 현상시간을 300 초로 했을 경우, 10 ㎛ 까지 패턴박리없이 형성되었다.
실시예 폴리이미드 성분*CBDA BAPS DABA몰비 폴리이미드 전구체*CBDA BAPS APTS몰비 현상시간(초)X초 패턴밀착성현상 현상X초 1.5X초
1 98 70 30 97 100 - 140 14㎛ -
2 98 70 30 97 95 5 140 3㎛ 3㎛
*: 폴리이미드 성분과 폴리이미드 전구체의 비율은 10:1 (wt비)
(약호의 설명)
CBDA: 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
DABA: 1,3-디아미노-5-카르복시벤젠
BAPS: 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰
APTS: 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산
비교예 폴리이미드 성분CBDA BAPS DABA몰비 폴리이미드 전구체CBDA BAPS APTS몰비 현상시간(초)X초 패턴밀착성현상 현상X초 1.5X초
1 98 70 30 - - - 150 막박리 막박리
2 - - - 97 95 5 150 막용출 막용출
3* 98 70 30 - - - 200 3㎛ 10㎛
* 감광성 폴리이미드막의 기초를 실란 커플링제에 의해 전처리를 실시한 경우
산성기를 갖는 디아민을 구성성분으로 하는 용매 가용성 폴리이미드수지 용액과 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하여 얻어진 물질을 베이스수지로 함으로써, 기재의 전처리없이 높은 패턴밀착성을 얻을 수 있어 현상성 (고현상속도)이 우수한 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물을 발견하였다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 (1)
    [화학식 1]
    (식중, 반복단위 n 은 3 이상 1000 이하의 정수이며, 식중 R1은 디아민을 구성하는 2 가 유기기를 나타내고, R2는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 나타내고, 또한 R1은 그 디아민성분의 1 ∼ 90 몰% 가 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 기를 한개 또는 복수개 갖고, 10 ∼ 99 몰% 가 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰기를 갖지 않는 2 가 유기기임)
    으로 표시되는 반복단위를 갖는 용매 가용성 폴리이미드 100 중량부에 대해,
    하기 화학식 (2)
    [화학식 2]
    (식중, 반복단위 m 은 3 이상 1000 이하의 정수이며, R3는 디아민을 구성하는 2 가 유기기를 나타내고, R4는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기임)
    으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 1 ∼ 50 중량부로 함유하고, 또한 화학식 (1) 로 표시되는 반복단위 및 화학식 (2) 로 표시되는 반복단위의 총량 100 중량부에 대해 오르토퀴논 디아지드화합물을 1 ∼ 100 중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형(positive type) 감광성 폴리이미드수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (2) 로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체에서 R3의 디아민을 구성하는 2 가 유기기는 그 디아민성분의 1 ∼ 100 몰% 가 실리콘 디아민인 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 로 표시되는 반복단위를 갖는 용매 가용성 폴리이미드수지 및, 화학식 (2) 로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드수지 전구체에서 R2및 R4가 시클로부탄 잔기인 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토퀴논 디아지드화합물이 화학식 (1) 로 표시되는 반복단위 및 화학식 (2) 로 표시되는 반복단위의 총량 100 중량부에 대해 5 ∼ 50 중량부로 함유되는 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물.
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