KR20110062334A - 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 Download PDF

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KR20110062334A
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진영준
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Abstract

본 발명은 하기 (a) 페놀계 화합물을 포함하는 첨가제; (b) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지; (c) 나프토퀴논 디아지드계 화합물을 포함하는 감광제; 및 (d) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
가교형 감광제, 폴리이미드 수지, 페놀계 화합물

Description

포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물{A POSITIVE PHOTOSENSTIVE POLYIMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 페놀계 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
최근에 각종 전자 부품의 소형화, 경량화, 고밀도화가 크게 요구되고 있다. 이런 추세에 맞추어 패턴을 형성하는 제반 기술과 그 재료에 관한 요구도 더 고도화되었다. 즉, 현재는 종래보다 유연성을 유지하면서, 납땜 내열성, 무전해 금도금 내성, 기판 밀착성, 내약품성 등에서 우수한 성능을 갖고, 패턴 형성이 가능한 내열 절연 재료가 요구되고 있다. 이러한 요구에 발맞추어, 장치를 개량함은 물론 내열 절연 재료로 이용되는 폴리이미드 수지를 고감도화시키는 것이 가장 중요하다. 폴리이미드 수지를 고감도화시켜 노출시간을 단축할 수 있다면, 처리량의 증가 및 결과로 수율의 증가를 얻을 수 있다.
하지만, 현재 이용되는 포지티브 감광성 폴리이미드 수지는 네가티브 감광성 폴리이미드 수지보다 감도가 낮으므로 감도의 향상이 요구된다. 고감도화에 도달하는 가장 간단한 방법은 포지티브 감광성 폴리이미드에 사용된 폴리이미드의 분 자량을 감소시키는 것이다. 이 방법은 알칼리성 현상액 속에서 감광성 폴리이미드 수지의 용해속도를 증가시켜 외관상으로 감광성 폴리이미드 수지의 감도를 상승시킬 수 있다. 그러나 폴리이미드 수지가 분자량이 감소되면, 폴리이미드 수지를 이용하여 제조된 조성물로 패턴을 형성할 때, 현상 후의 패턴의 열에 대한 저항성인 내열성이 낮아지고, 막의 손실이 증가되고(두께로 환산한 막의 잔류율 저하), 패턴 형상이 악화되고, 노출부분과 비노출 부분이 현상액 속에서 용해되는 속도의 차이가 작기 때문에 α값이 저하되는 매우 심각한 단점을 야기한다. 또한, 폴리이미드 패턴이 연화되어 흐르거나 또는 변형이 일어날 때, 에칭 후의 에칭 치수가 잘못될 수 있고, 에칭된 기판의 치수가 들쑥 날쑥하여 감광성 폴리이미드 수지는 반도체 후막으로서 요구되는 역할을 수행할 수 없어, 수율이 급격하게 떨어지게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 특허가 나오고 있는데, 예를 들면 대한민국 등록특허 제10-0405301호에서는 폴리이미드 전구체, 광산발생제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 전구체인 폴리아믹산 상태의 수지를 사용하므로 패턴 형성 후 열이미드화 과정을 거치면 분자 구조의 변화 및 일부 이탈기의 제거로부터 야기되는 부피 수축 문제가 있다.
따라서, 새로운 폴리이미드 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 감광성, 현상성, 잔막률, 해상도 등이 우수한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 최종 형성된 필름의 밀착성, 내열성, 절연성, 유연성 등에서도 충분히 만족할 수 있는 성능을 가진, 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 페놀계 화합물을 포함하는 첨가제; (b) 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위와 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지; (c) 나프토퀴논 디아지드계 화합물을 포함하는 감광제; 및 (d) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009074730453-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112009074730453-PAT00002
<화학식 3>
Figure 112009074730453-PAT00003
<화학식 4>
Figure 112009074730453-PAT00004
<화학식 5>
Figure 112009074730453-PAT00005
<화학식 6>
Figure 112009074730453-PAT00006
상기 화학식 1 내지 6에서
R1, R2, R4, R5, R6, R7, R11, R12, R13, R15 내지 R20은 각각 독립적으로 H, OH 또는 COOH이지만, R1, R2, R4 중에서 하나 이상은 OH이고, R5, R6, R7 중에서 하나 이상은 OH이고, R10, R11, R12, R13 중에서 하나 이상은 OH이고, R15 내지 R20 중에서 하나 이상은 OH이고,
R3, R8, R9, R14는 C1 내지 C10의 알킬기, C5 내지 C10의 아릴기, 벤질기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 벤질기, C5 내지 C10의 아릴기로 치환된 벤질기, C3 내지 C10의 싸이클릭알킬기, C3 내지 C10의 싸이클로알킬기로 치환된 알킬기 또는 C3 내지 C10의 싸이클로알킬기로 아릴기이고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 테트라카르복실산의 유도체를 구성하는 4가 유기기이고,
X는 디아민을 구성하고 알칼리 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기이고,
Y는 디아민을 구성하고 알칼리 수용액에 대해 용해성이 있는 3가 유기기이고,
R은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,
l 및 m은 중합체 사슬 내 각 반복 단위의 몰분율이고,
l은 0.1 내지 0.9이고, m은 0.1 내지 0.9이며 l/m은 0.1 내지 1이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 감광성, 해상성, 절연성, 열충격성 및 밀착성이 우수하다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 현상시의 충분한 잔막성을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 300℃ 이상의 고온 열처리 과정이 필요하지 않아, 고온에서의 공정성에 대한 문제점 또한 해결할 수 있다. 특히 기존의 폴리아믹산을 이용한 감광성 폴리이미드 개발에서 문제가 되었던, 고온의 이미드화 반응시 발생하는 필름 수축현상을 현저히 개선할 수 있다.
따라서 본 발명의 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 고감도 및 고해상도를 갖기 때문에 전기, 전자 디바이스, 특히 반도체 장치나 디스플레이 장치 등의 표면보호막, 층간절연막, 페시베이션막, 전극보호층, 포지티브형 포토레지스트 및 보호막 형성용으로 광범위하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 (a) 페놀계 화합물을 포함하는 첨가제; (b) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지; (c) 감광제; 및 (d) 용매를 포함한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 (a) 첨가제는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 페놀계 화합물을 포함하고, 포토레지스트 조성물의 고감도 및 고해상도 구현에 중추적인 역할을 한다.
<화학식 1>
Figure 112009074730453-PAT00007
<화학식 2>
Figure 112009074730453-PAT00008
<화학식 3>
Figure 112009074730453-PAT00009
<화학식 4>
Figure 112009074730453-PAT00010
상기 화학식 1 내지 4에서
R1, R2, R4, R5, R6, R7, R11, R12, R13, R15 내지 R20은 각각 독립적으로 H, OH 또는 COOH이지만, R1, R2, R4 중에서 하나 이상은 OH이고, R5, R6, R7 중에서 하나 이상은 OH이고, R10, R11, R12, R13 중에서 하나 이상은 OH이고, R15 내지 R20 중에서 하나 이상은 OH이고,
R3, R8, R9, R14는 C1 내지 C10의 알킬기, C5 내지 C10의 아릴기, 벤질기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 벤질기, C5 내지 C10의 아릴기로 치환된 벤질기, C3 내지 C10의 싸이클릭알킬기, C3 내지 C10의 싸이클로알킬기로 치환된 알킬기 또는 C3 내지 C10의 싸이클로알킬기로 아릴기이다.
상기 (b) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, (c) 감광제, 및 (d)용매로 이루어지는 용액 100 중량부에 대하여, 상기 (a) 첨가제는 1 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 고해상성 면에서 효과가 미흡하고, 상술한 범위를 초과하면 해상성이나 용해성이 나빠진다.
상기 (a) 첨가제는 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 한, 계면활성제, 가소제, 증감제, 염료, 다른 수지 성분, 열반응 금지제 등의 각종 방지제, 밀착성 개량제 등의 첨가제를 1종 이상 적절히 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 페놀형 첨가제를 제외한 첨가제는 상기 (b) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지와 (d) 용매의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 (b) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 화학식 5로 표시되는 구조단위와 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함한다.
<화학식 5>
Figure 112009074730453-PAT00011
<화학식 6>
Figure 112009074730453-PAT00012
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 테트라카르복실산의 유도체를 구성하는 4가 유기기이고,
X는 디아민을 구성하고 알칼리 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기이고,
Y는 디아민을 구성하고 알칼리 수용액에 대해 용해성이 있는 3가 유기기이고,
R은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,
l 및 m은 중합체 사슬 내 각 반복 단위의 몰분율이고,
l은 0.1 내지 0.9이고, m은 0.1 내지 0.9이며 l/m은 0.1 내지 1이다.
상기 테트라카르복실산의 유도체는 특별히 한정하지 않으나, 테트라카르복실산, 이의 무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물인 것이 바람직하다. 상기 테트라카르복실산 유도체는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 이의 이무수물 및 이의 디카르복실산 디산 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 테트라카르복실산 유도체 중에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 등의 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물이 용해성 관점에 보다 바람직하다.
상기 X는 디아민을 구성하고 알칼리 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기라면 특별히 한정하지 않으나, 페놀성 수산기, 티오페놀기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 갖는 디아민을 구성하는 2가 유기기; 또는 하기 화학식 7로 표시되는 실록산 함유 디아민으로 구성하는 2가 유기기 인 것이 바람직하다.
<화학식 7>
Figure 112009074730453-PAT00013
상기 화학식 7에서,
R21 및 R26은 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬기, 벤젠고리를 포함하는 화합물, 사이클로 유기화합물이고, R22 내지 R25는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다. 여기서, 상기 벤젠고리를 포함하는 화합물은 벤젠기인 것이 바람직하고, 상기 사이클로 유기화합물은 사이클로헥산기인 것이 바람직하다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 디아민은 1,3-디아미노-4-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-4-카르복시벤젠, 1,3-디아미노-5-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠, 1,4-디아미노-2-히드록시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노- 3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
상기 티오페놀기를 갖는 디아민은 1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠 및 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
상기 술폰산기를 갖는 디아민은 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-술폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 비스(4-아미노벤젠-3-술폰산)에테르, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디술폰산 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐-6,6'-디술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기, 티올페놀기, 술폰산기로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 디아민으로는 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비 스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등이나, 4,4-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4`-옥시다이아닐린 및 5,5`-옥시디이소벤조푸란-1,3-다이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 기타 디아민으로는 4,4-디아미노디페닐 에테르가 바람직하다.
상기 화학식 7로 표시되는 실록산 함유 디아민은 본 발명의 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 형성된 절연막과 기판의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 Y는 디아민을 구성하고 알칼리 수용액에 대해 용해성이 있는 3가 유기기이면 특별히 한정하지 않는다.
상기 (b) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에서 폴리이미드 전구체를 합성하고 탈수 폐환하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이 때, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응온도는 -20℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, -5℃ 내지 100℃인 것이 더 바람직하다. 상기 제조방법에서 사용 가능한 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸메톡시아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글라임, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다. 이 중 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세토아미드 등의 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전환하기 위하여 폴리이미드 전구체를 용액 상태로 150℃ 내지 250℃에서 가열할 수 있고, 촉매 이미드화할 수 있다. 상기 촉매 이미드화의 경우, 폴리이미드 전구체 용액에 무수아세트산과 트리에틸아민, 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸 등의 3차 아민을 첨가하고, 0℃ 내지 350℃의 임의 온도에서 화학적 이미드화를 실시할 수 있다. 또한, 상기 탈수 폐환으로 생성된 물을 제거하기 위하여, 톨루엔 또는 자일렌 등을 첨가하여 공비 탈수할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 (c) 나프토퀴논 디아지드계 화합물을 포함하는 감광제는 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물이 고감도 및 고해상도를 갖게 한다.
상기 (c) 나프토퀴논 디아지드계 화합물을 포함하는 감광제는 상기 (b) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 75 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만이면, 패턴이 형성되기 어려우며, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지가 대부분 용해되어 버리는 문제가 발생할 수 있다. 상 술한 범위를 초과하면, 패턴 사이에 스컴 등이 존재하거나, 큐어링 후 패턴이 무너지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (c) 나프토퀴논 디아지드계 화합물을 포함하는 감광제는 본 발명의 기술분야에서 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않으나, 나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드 또는 벤조퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드를 약알칼리 존재 하에 히드록실기 함유 화합물과 함께 축합 반응시키는 통상적인 방법에 의해 제조된 물질을 사용할 수 있다. 상기 나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드는 1,2-나프토퀴논디아지드5-포닐 클로라이드일 수 있다.
상기 히드록실기 함유 화합물은 특별히 한정하지 않으나, 히드로퀴논; 레조르시놀; 플로로글루신; 2,4-디히드록시벤조페논; 2,6-비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀; 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 및 2,2',4,4'- 테트라히드록시벤조페논과 같은 테트라히드록시벤조페논; 2,3,3',4,4'-펜타히드록시벤조페논 및 2,3,3',4,5'-펜타히드록시벤조페논과 같은 펜타히드록시벤조페논; 알킬갈레이트; 및 히드로프라반으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 (d) 용매는 상기 (b) 칼리 가용성 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 100 내지 500 중량부로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 용해도에 문제가 발생하여 파 티클이 생기는 문제가 발생할 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 원하는 코팅 두께를 형성하기 힘들고 노광시 막 수축의 문제가 발생할 염려가 있다.
상기 (d) 용매는 본 발명의 기술분야에서 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않으나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸메톡시아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글라임, 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 그 중 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 다음과 같은 공정으로 패턴화된 막을 형성할 수 있다.
상기 공정은 (ⅰ) 기판 상에, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 층을 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 (ⅰ)에서 형성된 층을 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 통해 파장 200 내지 700 nm의 광으로 노광하는 단계; 및 (ⅲ) 노광된 층을 알칼리 수용액으로 용해하여 패턴화된 막을 얻는 단계를 포함한다.
이하에서, 합성예, 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예 및 시험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 폴리이미드 수지의 합성
우선 100 ㎖의 둥근 플라스크에 질소를 충진하면서 1,3-디아미노-4-카르복시벤젠 0.5 m㏖과 5,5`-옥시 디이소벤조푸란-1,3-다이온를 0.5 m㏖을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP)를 가하여 녹였다. 디아민이 완전히 녹은 후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물을 1 m㏖ 첨가하여, 24 시간 동안 얼음수조 안에서 반응시켜 폴리아믹산을 합성하였다. 이 때, 용매의 사용량은 반응이 진행되는 정도이면 특히 제한되지 않지만, 고형분 농도가 통상 20 중량%를 초과하지 않는 정도의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 상온에서 20 시간, 바람직하게는 24 시간에 걸쳐 수행되었다. 다음, 이 폴리아믹산 용액에 6 m㏖의 피리딘과 6 m㏖의 아세틱 이무수물을 가하고, 물 중탕으로 60 ℃를 유지하면서 6 시간 이상, 바람직하게는 12 시간 이상 반응시켜 화학적 이미드화를 진행하였다. 이 용액을 상온으로 식힌 후 물과 메탄올을 이용하여 수회 재침전하고 생성된 침전물을 여과 후 메탄올로 세척한 다음 24 시간 이상 진공 건조하여 옅은 황색의 폴리이미드 고체를 얻었다.
상기 폴리이미드 수지는 화학식 5로 표시되는 구조단위와 화학식 6으로 표 시되는 구조단위를 포함하고, W1, W2는
Figure 112009074730453-PAT00014
이고, X는
Figure 112009074730453-PAT00015
, Y는
Figure 112009074730453-PAT00016
이고, R은 H이고 l은 0.5, m은 0.5 l/m은 1이었다.
이것의 IR 스펙트럼 분석을 행한 결과, 폴리아믹산으로부터 유래하는 흡수는 관측되지 않고, 1780 cm-1 및 1720 cm-1에서 이미드기에 기초한 흡수가 관측되었으며, 1H-NMR 스펙트럼 분석에 있어서 카르복시기로부터 유래하는 11 내지 12 ppm의 피크가 관측되었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)분석 결과, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량(Mn)은 49,200이었다.
실시예 1 내지 실시예 16, 비교예1 내지 비교예6: 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 제조
표 1에 기재된 구성성분과 함량으로 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 도포성 향상을 위하여 실리콘 계열의 계면활성제(제조사: 신에츠사, 상품명: SH-8400)를 25ppm 첨가하였다. 상기 계면활성제가 첨가된 조성물을 공극 크기가 0.1㎛인 테트라플루오로에틸렌 여과기를 통해 여과시켜 포토레지스트를 제조하였다. 여기서, 감광제와 용매는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 100 중량부를 기준으로 한 중량부를 기재하였고, 첨가제는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 감광제, 용매로 이루어진 용액 100 중량부를 기준으로 한 중량부를 기재하였다.
첨가제
(중량부)		 알칼리 가용성 폴리이미드 수지(중량부) 감광제(중량부) 용매(중량부)
실시예1 P-1 5 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예2 P-1 10 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예3 P-1 25 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예4 P-1 50 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예5 P-2 5 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예6 P-2 10 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예7 P-2 25 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예8 P-2 50 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예9 P-3 5 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예10 P-3 10 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예11 P-3 25 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예12 P-3 50 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예13 P-4 5 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예14 P-4 10 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예15 P-4 25 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
실시예16 P-4 50 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
비교예1 - - 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
비교예2 P-2 1 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
비교예3 P-2 80 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
비교예4 P-5 10 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
비교예5 P-5 25 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
비교예6 P-5 50 합성예1 100 C-1 40 DMF/GBL/PC : 90/5/5 200
P-1:
Figure 112009074730453-PAT00017
P-2:
Figure 112009074730453-PAT00018
P-3:
Figure 112009074730453-PAT00019
P-4:
Figure 112009074730453-PAT00020
P-5: SC-188 (상품명, 스미토모사 제품)
C-1: 반응 몰비가 1:2.2인, 2,6-비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드5-포닐 클로라이드의 축합물 (분말형태)
DMF: N,N-디메틸포름아미드
GBL: γ-부티로락톤
PC: 프로필렌 카보네이트
시험예1: 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 특성 평가
실시예1 내지 실시예16, 비교예1 내지 비교예6의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 도포하였고, 스피너를 이용하여 90℃, 120초 동안 프리베이크를 실시하였다. 스토리에이션이 발생하지 않는 상황에서 노광(Nikon사의 NSR-2205i11D 사용)하였다. 현상은 DNS사의 현상기를 이용하여 포스트 익스포져 베이크를 120℃, 180초 실시한 후, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 90초 동안 현상하였다. 제조된 레지스트의 패턴은 막두께 5㎛에서 5 내지 10㎛의 선폭을 관찰하였다.
실효 감도(msec) 해상도(㎛)
실시예1 650(○) 7(○)
실시예2 630(○) 7(○)
실시예3 620(◎) 6(◎)
실시예4 660(○) 8(○)
실시예5 530(◎) 6(◎)
실시예6 490(◎) 4(◎)
실시예7 480(◎) 5(◎)
실시예8 510(◎) 5(◎)
실시예9 560(◎) 6(◎)
실시예10 540(◎) 6(◎)
실시예11 540(◎) 5(◎)
실시예12 580(◎) 6(◎)
실시예13 630(○) 8(○)
실시예14 580(◎) 6(◎)
실시예15 580(◎) 6(◎)
실시예16 640(○) 7(○)
비교예1 1020(X) 10(X)
비교예2 920(△) 9(△)
비교예3 - -
비교예4 1250(X) 10(X)
비교예5 1140(X) 10(X)
비교예6 1050(X) 10(X)
실효감도(ms) = 해상도가 발현되는 노광 감도
해상도(㎛) = 5 내지 10㎛사이의 목표치에서의 해상도
실효감도: ◎: 매우우수, ○: 우수, △: 보통, X: 불량
해상도: ◎: 매우우수, ○: 우수, △: 보통, X: 불량
표 2을 참조하면, 실시예1 내지 실시예16의 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴은 실효감도와 해상도가 우수하였다. 반면에, 비교예3은 혼합물들의 용해도가 떨어져 솔루션을 만들 수 없었고, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4 내지 6는 실효감도 및 해상도에서 실시예보다 좋지 않은 결과를 나타내었다.

Claims (5)

  1. (a) 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 페놀계 화합물을 포함하는 첨가제;
    (b) 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위와 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지;
    (c) 나프토퀴논 디아지드계 화합물을 포함하는 감광제; 및
    (d) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112009074730453-PAT00021
    <화학식 2>
    Figure 112009074730453-PAT00022
    <화학식 3>
    Figure 112009074730453-PAT00023
    <화학식 4>
    Figure 112009074730453-PAT00024
    <화학식 5>
    Figure 112009074730453-PAT00025
    <화학식 6>
    Figure 112009074730453-PAT00026
    상기 화학식 1 내지 6에서
    R1, R2, R4, R5, R6, R7, R11, R12, R13, R15 내지 R20은 각각 독립적으로 H, OH 또는 COOH이지만, R1, R2, R4 중에서 하나 이상은 OH이고, R5, R6, R7, 중에서 하나 이상은 OH이고, R10, R11, R12, R13 중에서 하나 이상은 OH이고, R15 내지 R20 중에서 하나 이상은 OH이고,
    R3, R8, R9, R14는 C1 내지 C10의 알킬기, C5 내지 C10의 아릴기, 벤질기, C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 벤질기, C5 내지 C10의 아릴기로 치환된 벤질기, C3 내지 C10의 싸이클릭알킬기, C3 내지 C10의 싸이클로알킬기로 치환된 알킬기 또는 C3 내지 C10의 싸이클로알킬기로 아릴기이고,
    W1 및 W2는 각각 독립적으로 테트라카르복실산의 유도체를 구성하는 4가 유기기이고,
    X는 디아민을 구성하고 알칼리 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기이고,
    Y는 디아민을 구성하고 알칼리 수용액에 대해 용해성이 있는 3가 유기기이고,
    R은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,
    l 및 m은 중합체 사슬 내 각 반복 단위의 몰분율이고,
    l은 0.1 내지 0.9이고, m은 0.1 내지 0.9이며 l/m은 0.1 내지 1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지, (c)감광성 물질, 및 (d)용매로 이루어지는 용액 100 중량부에 대하여,
    상기 (a) 첨가제는 1 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 (c) 나프토퀴논 디아지드계 화합물을 포함하는 감광제 1 중량부 내지 75 중량부; 및
    상기 (d) 용매 100 내지 500 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 테트라카르복실산의 유도체는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스 (3,4-디카르복시페닐)술폰, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 이의 이무수물 및 이의 디카르복실산 디산 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 페놀성 수산기, 티오페놀기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 2가 유기기; 또는 하기 화학식 7로 표시되는 실록산 함유 디아민으로부터 얻어지는 2가 유기기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물:
    <화학식 7>
    Figure 112009074730453-PAT00027
    상기 화학식 7에서,
    R21 및 R26은 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기, 벤젠고리를 포함하는 화합물, 사이클로 유기화합물이고,
    R22 내지 R25는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
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