KR20220066263A - 수지막, 전자 디바이스, 수지막의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

수지막, 전자 디바이스, 수지막의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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KR20220066263A
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도모키 아시베
다이치 미야자키
다쿠야 미야우치
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 양태인 수지막은, 폴리이미드를 포함하는 수지막이며, 「파장이 470nm이며 또한 강도가 4.0μW/cm2인 광을 30분간 조사하였을 때의, 광 조사 전에 대한 막 중 전하 변화량이, 1.0×1016cm-3 이하이다」라는 조건을 만족한다. 이러한 수지막을 반도체 소자의 기판으로서 사용함으로써, 당해 수지막과, 당해 수지막 상에 형성된 반도체 소자를 구비하는 전자 디바이스를 구성하는 것이 가능하다.

Description

수지막, 전자 디바이스, 수지막의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 수지막, 전자 디바이스, 수지막의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 그의 우수한 전기 절연성, 내열성, 기계 특성으로 인해, 반도체, 디스플레이 등의 각종 전자 디바이스의 재료로서 사용되고 있다. 최근에는, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 컬러 필터 등의 화상 표시 장치나 터치 패널 등의 기판(특히 플렉시블 기판)에 폴리이미드막을 사용한, 플렉시블한 전자 디바이스의 개발이 진행되고 있다.
폴리이미드를 기판의 재료로서 사용하는 경우, 폴리아미드산 용액(이하, 바니시라고 적절히 말함)을 지지체에 도포하고, 도막을 소성함으로써, 폴리이미드막이 성막된다. 기판용의 폴리이미드는 우수한 기계 특성이나, 제조 시의 기판의 휨을 억제하기 위해 선열팽창률(이하, CTE라 적절히 말함)이 낮은 것, 전자 디바이스의 제조 시의 온도에 견딜 수 있는 높은 내열성을 갖는 것 등이 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 기계 강도가 우수한 폴리이미드막을 제조하고, 이 막 상에 반도체 소자인 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 및 유기 EL 소자를 형성함으로써, 플렉시블한 유기 EL 디스플레이를 제조하는 예가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 기계 강도나 내열성이 우수하고, 선열팽창률이 낮은 폴리이미드막을 제조하고, 이 막 상에 TFT 및 유기 EL 소자를 형성함으로써, 플렉시블한 유기 EL 디스플레이를 제조하는 예가 개시되어 있다.
국제 공개 제2017/099183호 국제 공개 제2019/049517호
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 폴리이미드막에서는, 유기 EL 디스플레이 내의 TFT의 기판으로서 사용한 경우, 유기 EL 디스플레이의 장기 구동 시에 TFT의 역치 전압이 시프트될 우려가 있다. 이것에서 기인하여 유기 EL 소자의 발광 휘도가 경시 변화되거나, 전원을 OFF로 해도 유기 EL 소자의 미약한 발광이 의도하지 않게 지속되는 등, 유기 EL 디스플레이의 신뢰성의 저하를 초래하는 사태가 발생한다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, TFT 등의 반도체 소자의 기판으로서 사용하였을 때, 장기 구동 시의 반도체 소자의 특성 변화를 억제하여 전자 디바이스의 신뢰성의 향상에 기여할 수 있는 수지막을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 수지막을 반도체 소자의 기판으로서 사용함으로써, 신뢰성을 향상시킬 수 있는 전자 디바이스를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관한 수지막은, 폴리이미드를 포함하는 수지막이며, 파장 470nm, 강도 4.0μW/cm2의 광을 30분간 조사하였을 때의, 상기 광의 조사 전에 대한 당해 수지막 중의 전하 변화량인 막 중 전하 변화량이, 1.0×1016cm-3 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 수지막은, 상기 발명에 있어서, 0.05％ 중량 감소 온도가 490℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 수지막은, 상기 발명에 있어서, 당해 수지막의 막 두께를 10㎛로 환산하였을 때의, 파장 470nm에 있어서의 광투과율이 60％ 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 수지막은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기의 100몰％ 중 50몰％ 이상이, 피로멜리트산 잔기 및 비페닐테트라카르복실산 잔기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기의 100몰％ 중 50몰％ 이상이, p-페닐렌디아민 잔기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 수지막은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기의 몰수를, 상기 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기의 몰수로 나눈 값이, 1.001 이상 1.100 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 수지막은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리이미드가 화학식 (1)로 표시되는 구조 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, R11은 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R12는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R13은 탄소수 2 이상의 2가의 디카르복실산 잔기를 나타낸다.)
(화학식 (2) 중, R11은 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R12는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R14는 탄소수 1 이상의 1가의 카르복실산 잔기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 전자 디바이스는, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 수지막과, 상기 수지막 상에 형성된 반도체 소자를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 전자 디바이스는, 상기 발명에 있어서, 상기 반도체 소자가 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 전자 디바이스는, 상기 발명에 있어서, 또한 화상 표시 소자를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 수지막의 제조 방법은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 수지막을 제조하는 수지막의 제조 방법이며, 폴리이미드 전구체 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 지지체에 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정에 의해 얻어진 도막을 가열하여 수지막을 얻는 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 수지막의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 가열 공정에 있어서의 상기 도막의 가열 온도가 420℃ 이상 490℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 수지막의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(화학식 (3) 중, R11은 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R12는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R15는 화학식 (4)로 표시되는 구조를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)
(화학식 (4) 중, α는 탄소수 2 이상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. β 및 γ는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 수지막의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(화학식 (5) 중, R11은 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R12는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R16은 화학식 (6)으로 표시되는 구조 또는 화학식 (7)로 표시되는 구조를 나타낸다.)
(화학식 (6) 중, R13은 탄소수 2 이상의 2가의 디카르복실산 잔기를 나타낸다.)
(화학식 (7) 중, R14는 탄소수 1 이상의 1가의 모노카르복실산 잔기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 수지막의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 수지 조성물이, 화학식 (8)로 표시되는 구조의 화합물 및 화학식 (9)로 표시되는 구조의 화합물 중 적어도 하나를, 상기 폴리이미드 전구체의 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00004
(화학식 (8) 중, R13은 탄소수 2 이상의 2가의 디카르복실산 잔기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)
(화학식 (9) 중, R14는 탄소수 1 이상의 1가의 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 전자 디바이스의 제조 방법은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 수지막의 제조 방법에 의해 지지체 상에 수지막을 제조하는 막 제조 공정과, 상기 수지막 상에 반도체 소자를 형성하는 소자 형성 공정과, 상기 지지체로부터 상기 수지막을 박리하는 박리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 전자 디바이스의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 반도체 소자가 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 수지막은, 반도체 소자의 기판으로서 사용하였을 때, 장기 구동 시의 반도체 소자의 특성 변화를 억제할 수 있고, 이에 의해, 당해 반도체 소자를 구비하는 전자 디바이스의 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다는 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명에 관한 전자 디바이스는, 이러한 수지막을 반도체 소자의 기판으로서 구비함으로써, 장기 구동 시의 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 전자 디바이스의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
(수지막)
본 발명의 실시 형태에 관한 수지막(이하, 「본 발명의 수지막」이라고 적절히 약기함)은, 폴리이미드를 포함하는 수지막이며, 이하에 나타내는 막 중 전하 변화량의 조건을 만족하는 것이다. 즉, 본 발명의 수지막은, 「파장 470nm, 강도 4.0μW/cm2의 광을 30분간 조사하였을 때의 막 중 전하 변화량이, 1.0×1016cm-3 이하이다」라는 조건을 만족하는 수지막이다. 본 발명에 있어서, 막 중 전하 변화량이란, 상기 광을 30분간 조사하였을 때의, 상기 광의 조사 전에 대한 수지막 중의 전하 변화량이다. 이러한 막 중 전하 변화량은, 예를 들어 상기 광을 30분간 조사하였을 때에 수지막 내에 축적되어 있는 전하량으로부터, 상기 광의 조사 전에 있어서의 당해 수지막 중의 전하량을 저감시킴으로써, 산출할 수 있다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 수지막은, 반도체 소자의 기판(예를 들어 플렉시블 기판)으로서 사용하였을 때, 장기 구동 시의 반도체 소자의 특성 변화를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지막은, 반도체 소자의 기판으로서 전자 디바이스에 마련되었을 때, 이 전자 디바이스의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 특히, 반도체 소자가 TFT이며, 전자 디바이스가 유기 EL 디스플레이인 경우, 본 발명의 수지막은 TFT의 역치 전압의 시프트를 억제할 수 있고, 이에 의해 유기 EL 디스플레이의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 수지막이 상기 효과를 발현하는 이유는, 이하와 같이 추정된다. 즉, 기판 상에 형성된 반도체 소자에서는, 기판 중에 전하가 존재하면, 이 전하에서 기인하는 전계의 영향에 의해, 반도체 소자 중의 캐리어 밀도가 변화되어 반도체 소자의 전기 특성이 변화된다. 예를 들어, 기판 상에 톱 게이트형 TFT가 형성되어 있는 경우, 기판 중에 전하가 존재하면, 이 기판이 백 게이트로서 기능하기 때문에, 당해 TFT의 역치 전압이 변화된다. 반도체 소자의 구동 중에 기판 중의 전하량이 변화되면, 반도체 소자의 전기 특성이 경시 변화되기 때문에, 당해 반도체 소자를 구비하는 전자 디바이스의 신뢰성이 손상되게 된다. 구체적으로는, 기판으로서 폴리이미드막을 사용하였을 때에는, 폴리이미드막 상의 반도체 소자의 구동에 수반하여, 이 폴리이미드막 내의 전하량(이하, 막 중 전하량이라고 적절히 말함)이 변화되고 있다고 추정된다.
폴리이미드막을 사용하였을 때에 막 중 전하량이 변화되는 기구에 대하여는, 이하와 같이 추정된다. 즉, 높은 내열성을 갖는 폴리이미드의 대부분에 있어서는, 최고 피점 궤도(HOMO)가 디아민 부위에 편재되고, 최저 공궤도(LUMO)가 산 이무수물 부위에 편재되어 있다. 그 때문에, 폴리이미드막 중에 있어서의 HOMO로부터 LUMO로의 전자 천이는, 디아민 부위로부터 산 이무수물 부위로의 전하 이동을 수반하는, 전하 이동 천이이다. 전하 이동 천이가 일어났을 때에는, 이 전하 이동 천이에 수반하여 폴리이미드막 내에서 전하가 발생하고, 또한 이 발생한 전하가 폴리이미드막 내에 포획된다. 이 결과, 막 중 전하량이 변화되고 있다고 추정된다.
반도체 소자의 기판에는, 기판 상의 반도체 소자의 구동에 수반하여, 광(환경광 및 표시 디바이스로부터 발해지는 광 등), 열(줄열 등) 및 전계 등의 외부 스트레스가 가해진다. 그 때문에, 기판의 재료로서 폴리이미드를 사용한 경우에는, 반도체 소자의 구동에 수반하여, 상기 외부 스트레스에서 기인하여 폴리이미드의 전하 이동 천이가 일어나는 점에서, 당해 기판의 막 중 전하량이 변화된다고 생각된다. 특히, 폴리이미드의 전하 이동 천이는, 파장 470nm의 광을 포함하는 가시 영역의 광 여기에 의해 일어나는 것이 알려져 있고, 상기 외부 스트레스 중에서도 광의 영향이 크다고 추정된다. 또한, 전자 디바이스가 유기 EL 디스플레이일 경우에는, 유기 EL 디스플레이(구체적으로는 유기 EL 소자)로부터 발해지는 청색광에 파장 470nm의 광이 포함된다. 이 때문에, 유기 EL 디스플레이에서는, 폴리이미드의 전하 이동 천이가 현저하게 일어나고, 유기 EL 디스플레이의 구동에 수반하여, 기판의 막 중 전하량이 변화되기 쉬운 것으로 추정된다.
본 발명의 실시 형태에 관한 수지막은, 상술한 바와 같이, 폴리이미드를 포함하는 수지막이며, 「파장 470nm, 강도 4.0μW/cm2의 광을 30분간 조사하였을 때의 막 중 전하 변화량이, 1.0×1016cm-3 이하이다」라는 조건을 만족하는 것이다. 즉, 본 발명의 수지막은, 폴리이미드를 포함하고 있어도, 상기 외부 스트레스에 의한 막 중 전하 변화량이 적은 수지막이다. 그 때문에, 본 발명의 수지막을 반도체 소자의 기판으로서 사용하였을 때에는, 반도체 소자의 구동에 수반하는 막 중 전하 변화량이 적고, 반도체 소자의 캐리어량의 변화를 억제할 수 있는 점에서, 반도체 소자의 특성 변화를 억제하여 신뢰성이 우수한 전자 디바이스를 얻을 수 있다.
(막 중 전하 변화량)
본 발명에 있어서의 막 중 전하 변화량은, 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 본 발명에 있어서의 막 중 전하 변화량의 도출 방법에서는, 먼저 측정 샘플로서, 반도체층을 이루는 실리콘 웨이퍼와, 열산화막과, 폴리이미드를 포함하는 수지막(측정 대상의 수지막)을 이 순으로 적층하여 이루어지는 적층체를 준비한다. 계속해서, 정전 용량-전압 특성(CV 특성)의 측정 장치에 있어서의 암실 내에 측정 샘플을 넣고, 당해 측정 장치가 구비하는 한 쌍의 전극 사이에 측정 샘플을 끼워 넣음으로써, 측정 샘플을 포함하는 캐패시터 구조를 형성한다. 계속해서, 이 캐패시터 구조에 대하여 직류 바이어스 전압과 교류 전압을 인가하고, 전압 인가에 의한 전하가 축적된 상태의 캐패시터 구조의 정전 용량과 인가 전압을 측정한다. 얻어진 정전 용량 및 인가 전압의 각 측정값을 바탕으로, 이 캐패시터 구조의 CV 특성을 측정한다. 그 후, 이 CV 특성의 측정 결과를 바탕으로, 이 캐패시터 구조의 플랫 밴드 전압 VFB1을 도출한다.
다음에, 상기 캐패시터 구조를 구성하는 측정 샘플의 수지막에 대하여, 당해 측정 장치의 광원으로부터 광을 조사하고, 이에 의해, 이 수지막 중에 광 여기에 의한 전하를 발생시킨다. 이 때, 상기 캐패시터 구조에 있어서 측정 샘플을 끼우는 한 쌍의 전극 중, 광원측의 전극은, 측정 샘플의 수지막으로부터 이격시켜, 당해 수지막에 대한 광 조사 후에 다시 측정 샘플에 접촉시킨다. 본 실시 형태에 있어서, 이 광원으로부터의 광의 파장은 470nm이며, 당해 광의 강도는 4.0μW/cm2이다. 당해 광의 조사 시간은 30분간이다. 계속해서, 이 광 조사 후의 캐패시터 구조에 대하여, 상기와 마찬가지의 직류 바이어스 전압과 교류 전압을 인가하고, 전압 인가에 의한 전하와 광 여기에 의한 전하가 축적된 상태인 광 조사 후의 캐패시터 구조의 정전 용량과 인가 전압을 측정한다. 얻어진 정전 용량 및 인가 전압의 각 측정값을 바탕으로, 이 광 조사 후의 캐패시터 구조의 CV 특성을 측정한다. 그 후, 이 CV 특성의 측정 결과를 바탕으로, 이 광 조사 후의 캐패시터 구조의 플랫 밴드 전압 VFB2를 도출한다.
계속해서, 상술한 바와 같이 얻어진 광 조사 전 및 광 조사 후의 각 플랫 밴드 전압 VFB1, VFB2를 사용하고, 하기 식 (F1)에 기초하여, 플랫 밴드 전압차 ΔVFB를 도출한다. 그 후, 얻어진 플랫 밴드 전압차 ΔVFB 및 전하 축적 상태의 정전 용량 CI를 사용하고, 하기 식 (F2)에 기초하여, 당해 수지막 중의 단위 체적당의 광 여기에 의한 전하의 증가량, 즉, 당해 수지막의 막 중 전하 변화량 Q[cm-3]를 도출한다.
Figure pct00005
또한, 식 (F2)에 있어서, q는 전기소량(1.6×10-19[C])이며, S는 광원측의 전극의 면적[cm2]이며, t는 측정 대상의 수지막의 막 두께[cm]이다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 막 중 전하 변화량 Q가 1.0×1016cm-3 이하가 된 측정 샘플의 수지막이, 본 발명에 있어서의 수지막으로서 채용된다. 또한, 상기 캐패시터 구조의 CV 특성의 측정에 있어서, 한 쌍의 전극 중 광원측의 전극은, 측정 샘플의 수지막에 대하여 이격 가능하게 접촉하는 가동형의 전극인 수은 프로브로 한다.
(폴리이미드)
본 발명의 실시 형태에 관한 수지막은, 폴리이미드를 포함한다. 이 폴리이미드는 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
화학식 (10) 중, R11은 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R12는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 화학식 (10) 중, R11은 탄소수 2 내지 80의 4가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R11은 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 4가의 유기기여도 된다. 이 유기기에 포함되는 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자의 수는, 각각 독립적으로 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
R11을 부여하는 테트라카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이 테트라카르복실산으로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산은 그대로의 상태, 혹은 산 무수물, 활성 에스테르 또는 활성 아미드의 상태에서도 사용할 수 있다. 또한, R11을 부여하는 테트라카르복실산으로서, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명의 수지막의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기의 100몰％ 중 50몰％ 이상은, 방향족 테트라카르복실산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 테트라카르복실산 잔기의 50몰％ 이상은, 피로멜리트산 잔기 및 비페닐테트라카르복실산 잔기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 상기 테트라카르복실산 잔기의 100몰％ 중 80몰％ 이상은, 피로멜리트산 잔기 및 비페닐테트라카르복실산 잔기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 테트라카르복실산으로부터 얻어지는 폴리이미드라면, CTE가 낮은 수지막을 얻을 수 있다.
또한, R11을 부여하는 테트라카르복실산으로서는, 지지체에 대한 도포성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높이기 위해서, 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 테트라카르복실산을 사용해도 된다. 이들 규소 함유 테트라카르복실산을 사용하는 경우, 테트라카르복실산 전체의 1 내지 30몰％ 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 예시한 테트라카르복실산에 있어서, 테트라카르복실산의 잔기에 포함되는 수소의 일부는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 나아가, 당해 잔기에 포함되는 수소의 일부가 OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면, 폴리이미드 및 그 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되는 점에서, 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.
화학식 (10) 중, R12는 탄소수 2 내지 80의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R12는 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 2가의 유기기여도 된다. R12에 포함되는 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자의 수는, 각각 독립적으로 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
R12를 부여하는 디아민으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이 디아민으로서, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부탄디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)이나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 디아민 등을 들 수 있다.
이들 디아민은 그대로의 상태, 혹은 대응하는 트리메틸실릴화디아민으로서도 사용할 수 있다. 또한, R12를 부여하는 디아민으로서, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명의 수지막의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기의 100몰％ 중 50몰％ 이상은, 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 디아민 잔기의 50몰％ 이상은, p-페닐렌디아민 잔기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 상기 디아민 잔기의 100몰％ 중 80몰％ 이상은, p-페닐렌디아민 잔기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. p-페닐렌디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드라면, CTE가 낮은 수지막을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지막에 포함되는 폴리이미드로서 특히 바람직한 것은, 당해 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기의 100몰％ 중 50몰％ 이상이, 피로멜리트산 잔기 및 비페닐테트라카르복실산 잔기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 또한 당해 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기의 100몰％ 중 50몰％ 이상이, p-페닐렌디아민 잔기를 포함하는 것이다. 그러한 구조의 폴리이미드라면, CTE가 적합하게 낮은 수지막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기의 몰수를, 상기 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기의 몰수로 나눈 값(제산값 Ka)은, 1.001 이상인 것이 바람직하고, 1.005 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제산값 Ka는 1.100 이하인 것이 바람직하고, 1.060 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 제산값 Ka가 1.001 이상이면, 폴리이미드의 말단 구조는 산 무수물이 되기 쉽고, 폴리이미드에 있어서 전하가 포획되기 쉬운 아민 말단을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 폴리이미드를 포함하는 수지막에 있어서의 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 억제할 수 있다. 상기 제산값 Ka가 1.100 이하이면, 폴리이미드의 분자량이 높아지기 때문에, 수지막 내에 존재하는 폴리이미드의 말단 구조가 적어진다. 이 때문에, 폴리이미드를 포함하는 수지막에 있어서의 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 억제할 수 있다.
또한, R12를 부여하는 디아민으로서는, 지지체에 대한 도포성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높이기 위해서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 디아민을 사용해도 된다. 이들 규소 함유 디아민 화합물을 사용하는 경우, 디아민 화합물 전체의 1 내지 30몰％ 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 예시한 디아민 화합물에 있어서, 디아민 화합물에 포함되는 수소의 일부는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 나아가, 당해 디아민 화합물에 포함되는 수소의 일부가 OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면, 폴리이미드 및 그 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되는 점에서, 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지막에 포함되는 폴리이미드는, 말단이 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 것이어도 된다. 상기 폴리이미드는 그의 말단이 밀봉된 것인 경우, 화학식 (1)로 표시되는 구조 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
화학식 (1) 중, R11 및 R12는 각각 상술한 화학식 (10) 중의 R11 및 R12와 동일한 것이다. R13은 탄소수 2 이상의 2가의 디카르복실산 잔기를 나타낸다. 또한, 화학식 (2) 중, R11은 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R12는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R14는 탄소수 1 이상의 1가의 모노카르복실산 잔기를 나타낸다.
화학식 (1) 중, R13은 탄소수 2 내지 80의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R13은 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 2가의 유기기여도 된다. R13에 포함되는 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자의 수는, 각각 독립적으로 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
R13을 부여하는 디카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수지막의 내열성 향상의 관점에서, 방향족 디카르복실산인 것이 바람직하다. 이 방향족 디카르복실산의 예로서, 프탈산, 3,4-비페닐디카르복실산, 2,3-비페닐디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
화학식 (2) 중, R14는 탄소수 1 내지 80의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R14는 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 80의 1가의 유기기여도 된다. R14에 포함되는 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자의 수는, 각각 독립적으로 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
R14를 부여하는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수지막의 내열성 향상의 관점에서, 방향족 모노카르복실산인 것이 바람직하다. 이 방향족 모노카르복실산의 예로서, 벤조산, 2-비페닐카르복실산, 3-비페닐카르복실산, 4-비페닐카르복실산, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산 등을 들 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 구조는, 폴리이미드의 아민 말단을 디카르복실산 화합물에 의해 밀봉한 구조이다. 또한, 화학식 (2)로 표시되는 구조는, 폴리이미드의 아민 말단을 모노카르복실산 화합물에 의해 밀봉한 구조이다. 따라서, 폴리이미드가 이들 구조를 갖는 경우, 수지막 내에 존재하는 폴리이미드의 아민 말단이 적어지기 때문에, 폴리이미드를 포함하는 수지막에 있어서의 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 억제할 수 있다.
또한, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지(화학식 (1)의 수지)는, 이하에 나타내는 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 화학식 (1)의 수지에 포함되는 테트라카르복실산 잔기의 몰수를, 당해 수지에 포함되는 디아민 잔기의 몰수로 나눈 값(제산값 Ka)은, 1.001 이상인 것이 바람직하고, 1.005 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제산값 Ka는 1.100 이하인 것이 바람직하고, 1.060 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 제산값 Ka가 1.001 이상이면, 화학식 (1)의 수지의 말단 구조는 산 무수물이 되기 쉽고, 당해 수지에 있어서 전하가 포획되기 쉬운 아민 말단을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 폴리이미드를 포함하는 수지막에 있어서의 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 억제할 수 있다. 상기 제산값 Ka가 1.100 이하이면, 폴리이미드의 분자량이 높아지기 때문에, 수지막 내에 존재하는 폴리이미드의 말단 구조가 적어진다. 이 때문에, 폴리이미드를 포함하는 수지막에 있어서의 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 억제할 수 있다.
이것과 마찬가지로, 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지(화학식 (2)의 수지)는, 이하에 나타내는 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 화학식 (2)의 수지에 있어서의 제산값 Ka는 1.001 이상인 것이 바람직하고, 1.005 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제산값 Ka는 1.100 이하인 것이 바람직하고, 1.060 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 제산값 Ka가 1.001 이상이면, 화학식 (2)의 수지의 말단 구조는 산 무수물이 되기 쉽고, 당해 수지에 있어서 전하가 포획되기 쉬운 아민 말단을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 폴리이미드를 포함하는 수지막에 있어서의 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 억제할 수 있다. 상기 제산값 Ka가 1.100 이하이면, 폴리이미드의 분자량이 높아지기 때문에, 수지막 내에 존재하는 폴리이미드의 말단 구조가 적어진다. 이 때문에, 폴리이미드를 포함하는 수지막에 있어서의 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 억제할 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 실시 형태에 관한 수지막은, 폴리이미드 또는 그 전구체 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 지지체에 도포하고, 소성함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드 전구체란, 가열 처리나 화학적 처리 등에 의해, 폴리이미드로 변환 가능한 수지를 가리킨다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리이미드 전구체는, 폴리아미드산이다. 또한, 폴리아미드산은 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
화학식 (11) 중, R1 및 R2는 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 상술한 화학식 (10) 중의 R11 및 R12와 동일한 것이다. 화학식 (11) 중의 R11의 구체예로서는, 상술한 화학식 (10) 중의 R11의 구체예로서 기재한 구조를 들 수 있다. 화학식 (11) 중의 R12의 구체예로서는, 상술한 화학식 (10) 중의 R12의 구체예로서 기재한 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체는, 말단이 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 것이어도 된다. 폴리이미드 전구체의 말단을 밀봉함으로써, 폴리이미드 전구체의 분자량을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 말단 모노머가 디아민 화합물일 경우에는, 이 디아민 화합물의 아미노기를 밀봉하기 위해서, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산클로라이드 화합물, 모노카르복실산 활성 에스테르 화합물, 2탄산디알킬에스테르 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 말단 모노머가 산 이무수물일 경우에는, 이 산 이무수물의 산 무수물기를 밀봉하기 위해서, 모노아민, 모노알코올 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체가 아민 말단을 밀봉한 것인 경우, 이 폴리이미드 전구체는 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
화학식 (3) 중, R11 및 R12는 각각 상술한 화학식 (10) 중의 R11 및 R12와 동일한 것이다. R15는 수지의 말단 구조를 나타내고, 구체적으로는 화학식 (4)로 표시되는 구조를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.
화학식 (4) 중, α는 탄소수 2 이상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. α는 탄소수 2 내지 10의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, α는 지방족 탄화수소기다. 이 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 화학식 (4) 중, β 및 γ는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. β 및 γ로서 바람직하게는, 산소 원자이다.
이러한 탄화수소기로서는, 예를 들어 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기, sec-헥실기 등의 분지쇄상 탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환상 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기 중, 탄소수 2 내지 10의 1가의 분지쇄상 탄화수소기 및 환상 탄화수소기가 바람직하고, 이소프로필기, 시클로헥실기, tert-부틸기, tert-펜틸기가 보다 바람직하고, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 가열하면, R15가 열분해되어 수지의 말단에 아미노기가 발생한다. 말단에 발생한 아미노기는, 테트라카르복실산을 말단에 갖는 다른 수지와 반응할 수 있다. 이 때문에, 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 가열하여 얻어지는 수지는, 분자량이 높고 말단 구조가 적은 것이 된다. 이러한 수지(구체적으로는 폴리이미드)를 포함하는 수지막은, 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 억제할 수 있다.
또한, 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 당해 수지에 포함되는 테트라카르복실산 잔기의 몰수를, 당해 수지에 포함되는 디아민 잔기의 몰수로 나눈 값(제산값 Kb)은, 1.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.005 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 제산값 Kb는 1.100 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.060 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제산값 Kb가 1.001 이상이면, 당해 수지의 가열 시에 R15가 열분해되어 발생한 아미노기의 거의 모두가, 다른 수지의 말단에 존재하는 산 무수물기와 반응하기 때문에, 가열하여 얻어지는 수지(구체적으로는 폴리이미드)는, 분자량이 매우 높고, 또한 아민 말단이 특히 적은 것이 된다. 이 때문에, 폴리이미드를 포함하는 수지막에 있어서의 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 적합하게 억제할 수 있다. 상기 제산값 Kb가 1.100 이하이면, 가열하여 얻어지는 수지(구체적으로는 폴리이미드)의 분자량이 높아지기 때문에, 수지막 내에 존재하는 폴리이미드의 말단 구조가 적어진다. 이 때문에, 폴리이미드를 포함하는 수지막에 있어서의 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 억제할 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체가 아민 말단을 밀봉한 것인 경우, 이 폴리이미드 전구체는 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것도 바람직하다.
Figure pct00010
화학식 (5) 중, R11 및 R12는 각각 상술한 화학식 (10) 중의 R11 및 R12와 동일한 것이다. R16은 수지의 말단 구조를 나타내고, 구체적으로는 화학식 (6)으로 표시되는 구조 또는 화학식 (7)로 표시되는 구조를 나타낸다. 화학식 (6) 중, R13은 탄소수 2 이상의 2가의 디카르복실산 잔기를 나타낸다. 화학식 (7) 중, R14는 탄소수 1 이상의 1가의 모노카르복실산 잔기를 나타낸다.
화학식 (5) 중의 R16이 화학식 (6)으로 표시되는 구조인 경우, 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 가열함으로써, 상술한 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지가 얻어진다. 화학식 (5) 중의 R16이 화학식 (7)로 표시되는 구조인 경우, 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 가열함으로써, 상술한 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지가 얻어진다.
상기 수지 조성물에 포함되는 용제는, 폴리이미드 및 그 전구체를 용해하는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하다. 이러한 용제로서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 용제 등을 들 수 있다. 상기 용제로서는, 이들 중 어느 것을 단독으로 사용할 수도 있으면, 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 또는 그 전구체는 기지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체로서 폴리아미드산을 제조하는 경우, 테트라카르복실산, 혹은 대응하는 산 이무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드 등을 산 성분으로서 디아민 혹은 대응하는 트리메틸실릴화디아민 등을 디아민 성분으로서 반응 용매 중에서 중합시킴으로써, 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아미드산은, 카르복시기가 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온과 염을 형성하거나, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기로 에스테르화된 것이어도 된다.
말단이 밀봉된 폴리이미드 또는 그 전구체를 제조하는 경우, 말단 밀봉제를, 중합 전의 모노머와 반응시키거나, 중합 중 및 중합 후의 폴리이미드 또는 그 전구체와 반응시키거나 함으로써, 목적으로 하는 폴리이미드 또는 그 전구체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 말단이 밀봉된 폴리이미드 또는 그 전구체로서, 전술한 화학식 (3) 또는 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 이하의 2가지 방법에 의해 제조할 수 있다.
제1 제조 방법은, 이하에 나타내는 2단계의 방법에 의해, 화학식 (3) 또는 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 제조하는 방법이다. 구체적으로는, 이 제조 방법에 있어서 1단계째에서는, 디아민 화합물과 말단 아미노기 밀봉제를 반응시켜, 화학식 (41) 또는 화학식 (51)로 표시되는 화합물을 생성한다. 본 발명에 있어서 말단 아미노기 밀봉제는, 폴리이미드 또는 그 전구체의 말단을 밀봉하기 위한 말단 밀봉제의 일례이며, 구체적으로는 디아민 화합물의 아미노기와 반응하여, 화학식 (41) 또는 화학식 (51)로 표시되는 화합물을 생성시키는 화합물이다. 계속되는 2단계째에서는, 화학식 (41) 또는 화학식 (51)로 표시되는 화합물과, 디아민 화합물과, 테트라카르복실산을 반응시켜, 화학식 (3) 또는 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 제조한다.
Figure pct00011
화학식 (41) 중, R12는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R15는 화학식 (4)로 표시되는 구조를 나타낸다. 또한, 화학식 (51) 중, R12는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R16은 화학식 (6)으로 표시되는 구조 또는 화학식 (7)로 표시되는 구조를 나타낸다.
제2 제조 방법은, 이하에 나타내는 2단계의 방법에 의해, 화학식 (3) 또는 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 제조하는 방법이다. 구체적으로는, 이 제조 방법에 있어서, 1단계째에서는, 디아민 화합물과 테트라카르복실산을 반응시켜, 화학식 (42)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 생성한다. 계속되는 2단계째에서는, 화학식 (42)로 표시되는 구조를 갖는 수지와 상기 말단 아미노기 밀봉제를 반응시켜, 화학식 (3) 또는 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 제조한다.
Figure pct00012
화학식 (42) 중, R11 및 R12는 각각 상술한 화학식 (10) 중의 R11 및 R12와 동일한 것이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.
상기 반응 용매로서는, 수지 조성물에 포함되는 용제의 구체예로서 기재한 용제 등을, 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 상기 반응 용제의 사용량은, 테트라카르복실산 및 디아민 화합물의 합계량이 반응 용액의 전체의 0.1 내지 50질량％가 되도록, 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 온도는 -20℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 0℃ 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1 내지 24시간인 것이 바람직하고, 0.5 내지 12시간인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 전구체로서 얻어진 폴리아미드산의 용액은, 그대로 수지 조성물로서 사용해도 된다. 이 경우, 반응 용제에 수지 조성물로서 사용하는 용제와 동일한 것을 사용하거나, 반응 종료 후에 용제를 첨가하거나 함으로써, 수지를 단리하지 않고 목적으로 하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같이 얻어진 폴리아미드산은, 또한 폴리아미드산의 반복 단위 일부를 이미드화시키거나 에스테르화시키거나 해도 된다. 이 경우, 폴리아미드산의 중합에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 그대로 반응에 사용해도 되고, 폴리아미드산을 단리한 후에 반응에 사용해도 된다.
또한, 상기 수지 조성물은, 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 화학식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것도 바람직하다. 이들 화합물은, 폴리아미드산의 소성 중에 당해 폴리아미드산의 아민 말단과 반응한다. 그 때문에, 이들 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 수지 조성물을 소성함으로써, 폴리아미드산의 분자량을 저하시키지 않고, 상술한 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지(구체적으로는 폴리이미드)가 얻어진다.
Figure pct00013
화학식 (8) 중, R13은 탄소수 2 이상의 2가의 디카르복실산 잔기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다. R13의 구체예로서는, 상술한 화학식 (1) 중의 R13의 구체예로서 기재한 구조를 들 수 있다. 또한, 화학식 (9) 중, R14는 탄소수 1 이상의 1가의 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다. R14의 구체예로서는, 상술한 화학식 (2) 중의 R14의 구체예로서 기재한 구조를 들 수 있다.
화학식 (8)로 표시되는 구조의 화합물 및 화학식 (9)로 표시되는 구조의 화합물 중 적어도 하나의, 상기 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 상기 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상인 것 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 상기 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 100질량부에 대하여 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 함유량이 0.05질량부 이상이면, 폴리아미드산의 아민 말단을 저감시킬 수 있기 때문에, 폴리이미드를 포함하는 수지막에 있어서의 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 억제할 수 있다. 당해 함유량이 5.0 질량 이하이면, 아민 말단과 반응하지 않은 잔류 성분에 의한 상기 수지막의 내열성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은, 필요에 따라서 광산 발생제 (a), 열가교제 (b), 열산 발생제 (c), 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (d), 밀착 개량제 (e) 및 계면 활성제 (f)로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함해도 된다. 이들 첨가제의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 것을 들 수 있다.
(광산 발생제 (a))
상기 수지 조성물은, 광산 발생제 (a)를 함유함으로써 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 광산 발생제 (a)를 함유함으로써, 수지 조성물의 광 조사부에 산이 발생하고, 이 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되고, 이 광 조사부가 용해되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제 (a)와 에폭시 화합물 또는 후술하는 열가교제 (b)를 함유함으로써, 이 광 조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열가교제 (b)의 가교 반응을 촉진시키고, 이 광 조사부가 불용화되는 네가티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
광산 발생제 (a)로서는, 예를 들어 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 수지 조성물은 이들을 2종 이상 함유해도 되고, 이에 의해, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(열가교제 (b))
상기 수지 조성물은, 열가교제 (b)를 함유함으로써, 가열하여 얻어지는 수지막의 내약품성이나 경도를 높일 수 있다. 열가교제 (b)의 함유량은, 수지 조성물의 100질량부에 대하여 10질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 열가교제 (b)의 함유량이 10질량부 이상 100질량부 이하라면, 얻어지는 수지막의 강도가 높고, 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
(열산 발생제 (c))
상기 수지 조성물은, 또한 열산 발생제 (c)를 함유해도 된다. 열산 발생제 (c)는 후술하는 현상 후 가열에 의해 산을 발생하고, 폴리이미드 또는 그 전구체와 열가교제 (b)의 가교 반응을 촉진시키는 것 외에도, 경화 반응을 촉진시킨다. 이 때문에, 얻어지는 내열성 수지막(구체적으로는 폴리이미드를 포함하는 수지막)의 내약품성이 향상되고, 막 감소를 저감시킬 수 있다. 열산 발생제 (c)로부터 발생하는 산은, 강산인 것이 바람직하고, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산 등이 바람직하다. 열산 발생제 (c)의 함유량은, 가교 반응을 보다 촉진시키는 관점에서, 수지 조성물의 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
(페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (d))
상기 수지 조성물은, 필요에 따라서, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충할 목적으로, 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (d)를 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (d)를 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적고, 또한 단시간에 용이하게 현상을 행할 수 있게 된다. 그 때문에, 감도가 향상되기 쉬워진다. 이러한 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (d)의 함유량은, 수지 조성물의 100질량부에 대하여 바람직하게는 3질량부 이상 40질량부 이하이다.
(밀착 개량제 (e))
상기 수지 조성물은 밀착 개량제 (e)를 함유해도 된다. 밀착 개량제 (e)를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와 감광성 수지 조성물의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물과 하지의 기재의 밀착성을 높임으로써, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마나 UV 오존 처리에 대한 감광성 수지 조성물의 내성을 높일 수도 있다. 또한, 소성 시나 디스플레이 제조 시의 진공 프로세스에서 수지막이 기판으로부터 들뜨는 막 들뜸 현상을 억제할 수 있다. 밀착 개량제 (e)의 함유량은, 수지 조성물의 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
(계면 활성제 (f))
상기 수지 조성물은, 도포성을 향상시키기 위해 계면 활성제 (f)를 함유해도 된다. 계면 활성제 (f)로서는, 예를 들어 스미토모 3M사제의 "플루오라드"(등록 상표), DIC사제의 "메가팍"(등록 상표), 아사히 가라스사제의 "술푸론"(등록 상표) 등의 불소계 계면 활성제, 신에쯔 가가꾸 고교사제의 KP341, 칫소사제의 DBE, 교에샤 가가꾸사제의 "폴리플로우"(등록 상표), "글라놀"(등록 상표), 빅·케미사제의 BYK 등의 유기 실록산 계면 활성제, 교에샤 가가꾸사제의 폴리플로우 등의 아크릴 중합물 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제 (f)의 함유량은, 수지 조성물의 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
상술한 광산 발생제 (a), 열가교제 (b), 열산 발생제 (c), 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (d), 밀착 개량제 (e) 및 계면 활성제 (f) 등의 첨가제를 수지 조성물에 용해시키는 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 광산 발생제 (a)를 포함하는 경우, 가열 온도는, 감광성 수지 조성물로서의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면 활성제 (f) 등, 교반 용해 시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대하여는, 다른 성분을 용해시키고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 다른 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
상술한 제조 방법에 의해 얻어진 수지 조성물의 일례인 바니시는, 필터를 사용하여 여과하고, 티끌 등의 이물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 필터의 구멍 직경은, 예를 들어 10㎛, 3㎛, 1㎛, 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
(수지막의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 실시 형태에 관한 수지막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 수지막의 제조 방법은, 상술한 수지 조성물로부터 본 발명의 실시 형태에 관한 수지막을 제조하는 방법의 일례이다. 상세하게는, 이 수지막의 제조 방법은, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체와 용제를 포함하는 수지 조성물을 지지체에 도포하는 도포 공정과, 이 도포 공정에 의해 얻어진 도막을 가열하여 수지막을 얻는 가열 공정을 포함한다.
도포 공정에서는, 먼저 본 발명에 있어서의 수지 조성물의 하나인 바니시를 지지체 상에 도포한다. 지지체로서는, 실리콘, 갈륨 비소 등의 웨이퍼 기판, 사파이어 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 스테인리스, 구리 등의 금속 기판 혹은 금속박, 세라믹스 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 평활성, 가열 시의 치수 안정성의 관점에서, 무알칼리 유리가 바람직하다.
바니시의 도포 방법으로서는, 스핀 도포법, 슬릿 도포법, 딥 도포법, 스프레이 도포법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 이들을 조합해도 된다. 수지막을 디스플레이용 기판(예를 들어 디스플레이에 마련되는 TFT 등의 반도체 소자의 기판)으로서 사용하는 경우에는, 대형 사이즈의 지지체 상에 도포할 필요가 있기 때문에, 특히 슬릿 도포법이 바람직하게 사용된다.
도포에 앞서, 지지체를 미리 전처리해도 된다. 이 전처리의 방법으로서는, 예를 들어 전처리제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매의 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법으로 지지체 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후, 50℃ 내지 300℃의 열처리에 의해 지지체와 전처리제의 반응을 진행시킬 수 있다.
도포 후는 바니시의 도막을 건조시키는 것이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 감압 건조나 가열 건조, 혹은 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 감압 건조의 방법으로서는, 예를 들어 진공 챔버 내에 도막을 형성한 지지체를 두고, 진공 챔버 내를 감압함으로써 도막을 건조시키는 것을 들 수 있다. 또한, 가열 건조의 방법으로서는, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여 도막을 건조시키는 것을 들 수 있다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 상에 직접, 혹은 플레이트 상에 설치한 프록시 핀 등의 지그 상에 도막을 형성한 지지체를 유지하여 당해 도막을 가열 건조시킨다. 가열 온도는 바니시에 사용되는 용제의 종류나 목적에 따라서 다양하고, 실온으로부터 180℃의 범위에서 1분간 내지 수시간, 가열을 행하는 것이 바람직하다.
도포 대상의 수지 조성물에 광산 발생제 (a)가 포함되는 경우, 다음에 설명하는 방법에 의해, 건조 후의 도막으로부터 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이 방법에서는, 도막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다. 도막이 포지티브형 감광성을 갖는 경우, 이 도막에 있어서의 노광부가 현상액에 용해된다. 도막이 네가티브형의 감광성을 갖는 경우, 이 도막에 있어서의 노광부가 경화되고, 현상액에 불용화된다.
노광 후, 현상액을 사용하여, 포지티브형의 경우에는 노광부를 제거하고, 또한 네가티브형의 경우에는 비노광부를 제거함으로써, 도막에 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 포지티브형 및 네가티브형의 어느 경우에도, 테트라메틸암모늄 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매, 알코올류, 에스테르류, 케톤류 등을 단독 혹은 복수 종류 조합한 것을 첨가해도 된다.
그 후, 지지체 상의 도막을 가열 처리하여 수지막을 제조하는 가열 공정이 행해진다. 이 가열 공정에서는, 180℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 이상 600℃ 이하, 더욱 바람직하게는 420℃ 이상 490℃이하의 범위에서 도막을 가열 처리하고, 이 도막을 소성한다. 이에 의해, 지지체 상에 수지막을 제조할 수 있다. 가열 공정에서의 도막의 가열 온도(소성 온도)가 220℃ 이상이면, 이미드화가 충분히 진행되고, 기계 특성이 우수한 수지막이 얻어진다. 당해 가열 온도가 420℃ 이상이면, 내열성이 우수한 수지막이 얻어진다. 또한, 당해 가열 온도가 490℃ 이하이면, 전하 이동 천이가 일어나기 어려운 수지막이 얻어진다. 이 때문에, 당해 가열 온도가 420℃ 이상 490℃ 이하이면, 폴리이미드를 포함하는 수지막 등, 기계 특성 및 내열성이 우수한 수지막에 있어서의 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 보다 용이하게 억제할 수 있다.
이상의 도포 공정 및 가열 공정 등을 거쳐 얻어진 수지막은, 지지체로부터 박리하여 사용할 수 있고, 혹은 지지체로부터 박리하지 않고, 그대로 사용할 수도 있다.
박리 방법의 예로서는, 기계적인 박리 방법, 물에 침지하는 방법, 염산이나 불산 등의 약액에 침지하는 방법, 자외광으로부터 적외광의 파장 범위의 레이저광을 수지막과 지지체의 계면에 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에 디바이스를 제작하고 나서 박리를 행하는 경우에는, 디바이스에 손상을 끼치지 않고, 박리를 행할 필요가 있기 때문에, 자외광의 레이저를 사용한 박리가 바람직하다. 또한, 박리를 용이하게 하기 위해서, 수지 조성물을 지지체에 도포하기 전에, 지지체에 이형제를 도포하거나 희생층을 제막하거나 해두어도 된다. 이형제로서는, 실리콘계, 불소계, 방향족 고분자계, 알콕시실란계 등을 들 수 있다. 희생층으로서는, 금속막, 금속 산화물막, 비정질 실리콘막 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 수지막의 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 4㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 수지막의 막 두께는, 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 수지막의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 반도체 소자의 기판으로서 충분한 기계 특성이 얻어진다. 당해 수지막의 막 두께가 40㎛ 이하이면, 반도체 소자의 기판으로서 충분한 인성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 관한 수지막에 있어서, 0.05％ 중량 감소 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 490℃ 이상인 것이 바람직하고, 495℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 수지막에 0.05％ 중량 감소 온도가 490℃ 이상이면, 수지막 상에 형성한 무기막이 디바이스 제조의 고온 프로세스에서 기인하여 막면으로부터 들뜨는 막 들뜸 현상을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 관한 수지막에 있어서, 그 막 두께를 10㎛로 환산하였을 때의, 파장 470nm에 있어서의 광투과율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 60％ 이상인 것이 바람직하고, 65％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 광투과율이 60％ 이상이면, 수지막의 광 여기가 일어나기 어렵기 때문에, 수지막에 있어서의 광 조사 시의 막 중 전하량의 변화를 보다 용이하게 억제할 수 있다.
(전자 디바이스)
이어서, 본 발명의 실시 형태에 관한 전자 디바이스에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 전자 디바이스의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 전자 디바이스(1)는, 수지막(10)과, 수지막(10) 상에 형성된 반도체 소자(21)를 구비한다. 또한, 전자 디바이스(1)는, 예를 들어 화상 표시 장치인 경우, 또한 화상 표시 소자(31 내지 33)를 구비한다.
수지막(10)은 본 발명의 실시 형태에 관한 수지막이며, 도 1에 나타내는 바와 같이, 전자 디바이스(1)의 기판(예를 들어 플렉시블 기판)으로서 기능한다. 수지막(10) 상에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체 소자(21)가 형성되어 있다. 반도체 소자(21)는, 예를 들어 박막 트랜지스터(TFT)이며, 도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체층(22)과, 게이트 절연막(23)과, 게이트 전극(24)과, 드레인 전극(25)과, 소스 전극(26)을 구비한다. 반도체층(22)은 드레인 전극(25)과 소스 전극(26)의 사이에 마련되어 있다. 게이트 절연막(23)은 반도체층(22)과 게이트 전극(24)을 전기적으로 절연한다. 또한, 게이트 전극(24)과 드레인 전극(25) 및 소스 전극(26)의 사이에는, 이들 전극끼리를 전기적으로 절연할 수 있는 층간 절연막(27)이 마련되어 있다. 드레인 전극(25) 및 소스 전극(26) 상에는, 층간 절연막(28)이 마련되어 있다. 전자 디바이스(1)는, 수지막(10) 상에 복수의 반도체 소자(21) 및 층간 절연막(27, 28)을 포함하는 소자층(20)을 구비한다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 전자 디바이스(1)는, 소자층(20) 상에 발광층(30)을 구비한다. 발광층(30)에는, 복수의 화상 표시 소자(31 내지 33)와, 화소 전극(34)과, 격벽(35)과, 대향 전극(36)과, 밀봉막(37)이 포함된다. 화상 표시 소자(31 내지 33)는, 각각 화상의 표시에 필요한 색의 광을 발하는 소자이다. 예를 들어, 전자 디바이스(1)가 유기 EL 디스플레이인 경우, 화상 표시 소자(31 내지 33)는 적색광, 녹색광, 청색광을 각각 발하는 유기 EL 소자이다. 이들 화상 표시 소자(31 내지 33)는, 각각, 화소 전극(34)을 개재하여 반도체 소자(21)의 소스 전극(26)과 전기적으로 접속되어 있다. 발광층(30) 내의 화소 전극(34)은, 층간 절연막(28)에 의해 소자층(20) 내의 드레인 전극(25)과 전기적으로 절연되어 있다. 또한, 화상 표시 소자(31 내지 33)의 각 사이에는, 격벽(35)이 마련되어 있다. 화상 표시 소자(31 내지 33) 및 격벽(35) 상에는, 대향 전극(36)이 형성된다. 밀봉막(37)은 대향 전극(36) 상에 형성되고, 화상 표시 소자(31 내지 35) 등을 보호한다.
또한, 도 1에는, 화상 표시 장치로서 기능하는 전자 디바이스(1)가 예시되어 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전자 디바이스(1)는 터치 패널 등, 화상 표시 장치 이외의 장치여도 된다. 이 경우, 전자 디바이스(1)는, 소자층(20) 상에 터치 패널용 유닛 등, 발광층(30) 이외의 부품을 구비하고 있어도 된다. 또한, 전자 디바이스(1)가 구비하는 반도체 소자(21)는, 도 1에 나타내는 TFT에 한정되지 않고, 톱 게이트형 또는 보텀 게이트형 중 어느 TFT여도 되고, TFT 이외의 반도체 소자여도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 전자 디바이스(1)에 있어서의 반도체 소자나 화상 표시 소자의 배치수는, 특별히 문제되지 않는다.
(전자 디바이스의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 실시 형태에 관한 전자 디바이스의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하에서는, 도 1에 예시한 전자 디바이스(1)를 적절히 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 관한 수지막을 기판으로서 구비하는 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 전자 디바이스의 제조 방법에서는, 상술한 수지막의 제조 방법에 의해 지지체 상에 수지막을 제조하는 막 제조 공정과, 이 수지막 상에 반도체 소자를 형성하는 소자 형성 공정과, 상기 지지체로부터 수지막(상세하게는 반도체 소자가 형성된 수지막)을 박리하는 박리 공정을 포함한다.
먼저, 막 제조 공정에서는, 상술한 수지막의 제조 방법에 따라서, 도포 공정 및 가열 공정 등을 행하여, 유리 기판 등의 지지체 상에 상술한 수지막을 제조한다. 이렇게 제조된 수지막은, 지지체 상에 형성된 상태 또는 지지체로부터 박리된 상태 중 어느 것이어도, 전자 디바이스에 있어서의 반도체 소자의 기판(이하, 소자 기판이라고 적절히 말함)으로서 사용할 수 있다. 또한, 수지막 상에는, 필요에 따라서 무기막이 마련된다. 이에 의해, 기판 외부로부터 수분이나 산소가 수지막을 통과하여 화소 구동 소자나 발광 소자의 열화를 야기하는 것을 방지할 수 있다. 무기막으로서는, 예를 들어 규소산화물(SiOx), 규소질화물(SiNy), 규소산질화물(SiOxNy) 등을 들 수 있다. 이들은, 단층을 이루도록 사용할 수도 있다면, 복수의 종류를 적층하여 복수층을 이루도록 사용할 수도 있다. 또한, 이들 무기막은, 예를 들어 폴리비닐알코올 등의 유기막과 교호로 적층하여 사용할 수도 있다. 이들 무기막의 성막 방법은, 화학 기상 성장법(CVD)이나 물리 기상 성장법(PVD) 등의 증착법을 사용하여 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 무기막 상에 수지막을 형성하거나, 또한 무기막을 형성하거나 함으로써, 무기막이나 수지막을 복수층 구비하는 소자 기판을 제조할 수 있다. 또한, 프로세스의 간략화의 관점에서, 각 수지막의 제조에 사용되는 수지 조성물은, 동일한 수지 조성물인 것이 바람직하다.
계속해서, 소자 형성 공정에서는, 상기와 같이 얻어진 수지막 상에 반도체 소자를 형성한다. 구체적으로는, 반도체 소자가 TFT인 경우, 톱 게이트형 TFT 또는 보텀 게이트형 TFT 등의 TFT가 수지막 상에 형성된다. 예를 들어, 반도체 소자가 톱 게이트형 TFT인 경우, 도 1에 도시한 바와 같이, 수지막(10) 상에 반도체층(22)과, 게이트 절연막(23)과, 게이트 전극(24)을 형성하고, 이들을 덮도록 층간 절연막(27)을 형성한다. 계속해서, 이 층간 절연막(27)에 콘택트 홀을 형성하고, 콘택트 홀을 매립시켜, 한 쌍의 드레인 전극(25) 및 소스 전극(26)을 형성한다. 또한, 이들을 덮도록, 층간 절연막(28)을 형성한다.
반도체층(도 1에 예시한 반도체층(22) 등)은, 게이트 전극과 대향하는 영역에 채널 영역(활성층)을 포함하고 있다. 반도체층은, 저온 다결정 실리콘(LTPS) 또는 비결정 실리콘(a-Si) 등으로 구성되어 있어도 되고, 산화인듐주석아연(ITZO), 산화인듐갈륨아연(IGZO: InGaZnO), 산화아연(ZnO), 산화인듐아연(IZO), 산화인듐갈륨(IGO), 산화인듐주석(ITO) 및 산화인듐(InO) 등의 산화물 반도체로 구성되어 있어도 된다. 또한, 이들 반도체층을 형성하는 경우에, 상기 수지막 등의 구조체는, 고온 프로세스를 통과하는 것이 일반적이다. 예를 들어, LTPS를 형성하는 경우에, a-Si 형성 후에, 탈수소를 목적으로 한 450℃, 120분 등의 어닐을 실시하는 경우가 있다. 이들 고온 프로세스에 있어서, 수지막의 내열성이 부족한 경우, 수지막 상의 무기막이 막 들뜸되고, 반도체층이 파괴되는 등에 의해, TFT가 파손되는 경우가 있다.
게이트 절연막(도 1에 예시한 게이트 절연막(23) 등)은, 예를 들어 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNx), 산질화실리콘(SiON) 및 산화알루미늄(AlOx) 등 중의 1종을 포함하는 단층막, 또는 그들 중의 2종 이상을 포함하는 적층막에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
게이트 전극(도 1에 예시한 게이트 전극(24) 등)은, 인가되는 게이트 전압에 의해 반도체층 중의 캐리어 밀도를 제어함과 함께, 전위를 공급하는 배선으로서의 기능을 갖는 것이다. 이 게이트 전극의 구성 재료로서는, 예를 들어 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈(Ta), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 네오디뮴(Nd), 구리(Cu) 중 적어도 1종을 포함하는, 단체 및 합금을 들 수 있다. 혹은, 이 게이트 전극의 구성 재료는, 그들 중 적어도 1종을 포함하는 화합물 및 2종 이상을 포함하는 적층막이어도 된다. 또한, 이 게이트 전극의 구성 재료로서는, 예를 들어 ITO 등의 투명 도전막이 사용되어도 된다.
층간 절연막(도 1에 예시한 층간 절연막(27, 28) 등)은, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리이미드(PI), 노볼락계 수지 등의 유기 재료에 의해 구성되어 있다. 혹은, 층간 절연막에는, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산질화막 및 산화알루미늄 등의 무기 재료가 사용되어도 된다.
소스 전극 및 드레인 전극(도 1에 예시한 소스 전극(26) 및 드레인 전극(25) 등)은, 각각 TFT에 있어서의 소스 또는 드레인으로서 기능하는 것이다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 예를 들어 상기한 게이트 전극의 구성 재료로서 열거한 것과 마찬가지의 금속 또는 투명 도전막을 포함하여 구성되어 있다. 이들 소스 전극 및 드레인 전극으로서는, 전기 전도성이 양호한 재료가 선택되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 반도체 소자의 일례로서 얻어진 TFT는, 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼, μLED 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 전자 디바이스가 유기 EL 디스플레이인 경우, 이 유기 EL 디스플레이에 사용되는 화상 표시 소자가, 이하의 수순에 의해 TFT 상에 형성된다. 즉, TFT 상에 화소 전극, 유기 EL 소자, 대향 전극, 밀봉막이, 이 순으로 형성된다. 화소 전극은, 예를 들어 상기한 소스 전극 및 드레인 전극에 접속되어 있다. 대향 전극은, 예를 들어 배선 등을 통해, 각 화소에 공통의 캐소드 전위가 공급되도록 구성되어 있다. 밀봉막(도 1에 예시한 밀봉막(37) 등)은 유기 EL 소자를 외부로부터 보호하기 위한 층이다. 이 밀봉막은, 예를 들어 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNx), 산질화실리콘(SiON) 등의 무기 재료나, 기타 유기 재료에 의해 구성되어 있어도 된다.
마지막으로, 박리 공정에서는, 상기와 같이 반도체 소자가 형성된 수지막을 지지체로부터 박리하고, 이 수지막을 구비하는 전자 디바이스가 제조된다. 지지체와 수지막을 이들 계면에서 박리하는 방법으로서는, 레이저를 사용하는 방법, 기계적인 박리 방법, 지지체를 에칭하는 방법 등을 들 수 있다. 레이저를 사용하는 방법에서는, 유리 기판 등의 지지체에 대하여, 반도체 소자가 형성되지 않은 측으로부터 레이저를 조사함으로써, 반도체 소자에 대미지를 끼치지 않고, 지지체와 수지막의 박리를 행할 수 있다. 또한, 지지체와 수지막을 박리하기 쉽게 하기 위한 프라이머층을, 지지체와 수지막의 사이에 마련해도 상관없다. 레이저광으로서는, 자외광으로부터 적외광의 파장 범위의 레이저광을 사용할 수 있지만, 자외광이 특히 바람직하다. 보다 바람직한 레이저광은 308nm의 엑시머 레이저이다. 지지체와 수지막의 박리에 있어서의 박리 에너지는, 250mJ/cm2 이하인 것이 바람직하고, 200mJ/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다. 먼저, 하기 실시예 및 비교예에서 행한 평가, 측정 및 시험 등에 대하여 설명한다.
(제1 항목: 수지막의 막 중 전하 변화량)
제1 항목에서는, 수지막의 막 중 전하 변화량의 측정에 대하여 설명한다. 이 측정에서는, 각 실시예에서 얻어진 수지막별로, 수지막과 열산화막 구비 Si 웨이퍼의 적층체를 제작하고, 제작한 적층체에 대하여, 이하의 수순으로 막 중 전하 변화량의 측정을 실시하였다.
먼저, 암실 내의 측정 스테이지가 되는 전극 상에, Si 웨이퍼측이 접촉하도록 측정 샘플로서의 상기 적층체를 적재하고, 적재한 적층체의 수지막 상에 전극 면적이 0.026cm2인 수은 프로브를 접촉시켜, 당해 수지막을 포함하는 캐패시터 구조를 형성하였다. 다음에, 이 캐패시터 구조에 대하여 직류 바이어스 전압과 교류 전압을 인가하여, 이 캐패시터 구조의 CV 특성을 측정하고, 이 CV 특성의 측정 결과를 바탕으로, 이 캐패시터 구조의 플랫 밴드 전압 VFB1[V]과 전하 축적 상태의 정전 용량 CI[F]을 구하였다. 이 CV 특성의 측정 조건은, 교류 주파수를 100kHz로 하고, 직류 바이어스 전압(소인 전압)을 -60V로부터 +60V로 하였다.
계속해서, 적층체의 수지막으로부터 수은 프로브를 이격시켜, 파장 470nm, 강도 4.0μW/cm2의 광을 당해 수지막에 대하여 30분간 조사하였다. 이 수지막에 대한 광 조사가 완료된 후, 다시, 수은 프로브를 당해 수지막에 접촉시켜, 상기와 마찬가지로 CV 특성의 측정을 행하고, 얻어진 CV 특성의 측정 결과로부터, 광 조사 후의 플랫 밴드 전압 VFB2[V]를 구하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 광 조사 전후의 각 플랫 밴드 전압 VFB1, VFB2 및 정전 용량 CI과, 전기소량 q, 수은 프로브의 전극 면적 S 및 수지막의 막 두께 t를 사용하고, 전술한 식 (F1), (F2)에 기초하여, 측정 대상인 수지막의 막 중 전하 변화량 Q를 산출하였다.
(제2 항목: 수지막의 광투과율)
제2 항목에서는, 수지막의 광투과율의 측정에 대하여 설명한다. 이 측정에서는, 각 실시예에서 얻어진 수지막별로, 수지막과 유리 기판의 적층체를 제작하고, 제작한 적층체에 대하여, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제, MultiSpec1500)를 사용하여, 파장 470nm에 있어서의 수지막의 광투과율을 측정하였다.
(제3 항목: 수지막의 0.05％ 중량 감소 온도)
제3 항목에서는, 수지막의 0.05％ 중량 감소 온도의 측정에 대하여 설명한다. 이 측정에서는, 각 실시예에서 얻어진 수지막(시료)에 대하여, 열중량 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, TGA-50)를 사용하여, 0.05％ 중량 감소 온도의 측정을 실시하였다. 이 때, 제1 단계에 있어서, 10℃/min이라는 승온 레이트로 시료를 150℃까지 승온하고, 이에 의해, 이 시료의 흡착수를 제거하였다. 계속되는 제2 단계에 있어서, 10℃/min이라는 강온 레이트로 시료를 실온까지 공랭하였다. 계속되는 제3 단계에 있어서, 10℃/min이라는 승온 레이트로 시료의 0.05％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
(제4 항목: 수지막의 CTE)
제4 항목에서는, 수지막의 CTE의 측정에 대하여 설명한다. 이 측정에서는, 각 실시예에서 얻어진 수지막(시료)에 대하여, 열 기계 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사제, EXSTAR6000TMA/SS6000)를 사용하여, CTE의 측정을 실시하였다. 이 때, 제1 단계에 있어서, 5℃/min이라는 승온 레이트로 시료를 150℃까지 승온하고, 이에 의해, 이 시료의 흡착수를 제거하였다. 계속되는 제2 단계에 있어서, 5℃/min이라는 강온 레이트로 시료를 실온까지 공랭하였다. 계속되는 제3 단계에 있어서, 5℃/min이라는 승온 레이트로 시료의 CTE를 측정하였다. 목적으로 하는 수지막의 CTE는, 본 측정의 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 구하였다.
(제5 항목: 막 들뜸 평가)
제5 항목에서는, 막 들뜸 평가에 대하여 설명한다. 이 평가에서는, 각 실시예에서 얻어진 수지막별로, 수지막과 유리 기판를 포함하는 적층체를 제작하고, 제작한 적층체에 대하여, 수지막 상에 CVD에 의해 두께 50nm의 SiO막을 성막한 후, 450℃, 120분간의 가열 처리를 행하였다. 그 후, 수지막으로부터 SiO막이 들뜨는 막 들뜸의 수를, 육안 관찰 및 광학 현미경에서의 관찰에 의해 도출하였다.
(제6 항목: TFT의 신뢰성 시험)
제6 항목에서는, TFT의 신뢰성 시험에 대하여 설명한다. 이 시험에서는, 각 실시예에서 얻어진 유기 EL 디스플레이에 대해서, 반도체 디바이스·애널라이저(Agilent사제, B1500A)를 사용하여, 초기의 역치 전압 Vth0과, 1시간 구동시킨 후의 역치 전압 Vth1의 변화량 ΔVth=Vth1-Vth0을 측정하였다. 변화량 ΔVth는, 그 측정값이 작을수록, TFT의 신뢰성이 장기간 유지되는 것을 의미한다. 또한, TFT의 구동 조건으로서, 드레인 전압 Vd는 15V로 하고, 소스 전압 Vs는 0V로 하고, 게이트 전압 Vg는 15V로 하였다.
(화합물)
실시예 및 비교예에서는, 하기에 나타내는 화합물이 적절히 사용된다. 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 화합물 및 약칭은, 이하에 나타내는 바와 같다.
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
PDA: p-페닐렌디아민
BPAF: 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌2산 무수물
CHDA: trans-1,4-시클로헥산디아민
DIBOC: 2탄산디-tert-부틸
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
(합성예 1)
합성예 1의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 1에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(160g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.84g(81.7mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, DIBOC(0.54g(2.5mmol))를 NMP(10g)로 희석한 것을, 10분에 걸쳐 적하하면서 첨가하였다. 이 적하가 완료되고 나서 1시간 후에, BPDA(9.76g(33.2mmol))와 PMDA(10.86g(49.8mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 2)
합성예 2의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 2에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(160g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(7.85g(72.6mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, DIBOC(0.48g(2.2mmol))를 NMP(10g)로 희석한 것을, 10분에 걸쳐 적하하면서 첨가하였다. 이 적하가 완료되고 나서 1시간 후에, BPDA(21.67g(73.7mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 3)
합성예 3의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 3에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(160g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 CHDA(8.17g(71.5mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, DIBOC(0.48g(2.2mmol))를 NMP(10g)로 희석한 것을, 10분에 걸쳐 적하하면서 첨가하였다. 이 적하가 완료되고 나서 1시간 후에, BPDA(21.36g(72.6mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 4)
합성예 4의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 4에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(160g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(6.32g(58.4mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, DIBOC(0.39g(1.8mmol))를 NMP(10g)로 희석한 것을, 10분에 걸쳐 적하하면서 첨가하였다. 이 적하가 완료되고 나서 1시간 후에, BPDA(6.98g(23.7mmol))와 BPAF(16.31g(35.6mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 5)
합성예 5의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 5에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(160g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.84g(81.7mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, DIBOC(0.54g(2.5mmol))를 NMP(10g)로 희석한 것을, 10분에 걸쳐 적하하면서 첨가하였다. 이 적하가 완료되고 나서 1시간 후에, BPDA(9.76g(33.2mmol))와 PMDA(10.86g(49.8mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 프탈산(0.45g(2.7mmol))을 첨가하였다. 마지막으로, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 6)
합성예 6의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 6에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(170g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(9.00g(83.2mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, BPDA(9.94g(33.8mmol))와 PMDA(11.06g(50.7mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 프탈산(0.45g(2.7mmol))을 첨가하였다. 마지막으로, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 7)
합성예 7의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 7에서는, 첨가하는 프탈산의 양을 2.1g(12.6mmol)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 5와 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 8)
합성예 8의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 8에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(160g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.89g(82.2mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, DIBOC(0.89g(4.1mmol))를 NMP(10g)로 희석한 것을, 10분에 걸쳐 적하하면서 첨가하였다. 이 적하가 완료되고 나서 1시간 후에, BPDA(9.58g(32.5mmol))와 PMDA(10.65g(48.8mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 9)
합성예 9의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 9에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(170g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(9.00g(83.2mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, BPDA(9.94g(33.8mmol))와 PMDA(11.06g(50.7mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 10)
합성예 10의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 10에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(160g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.28g(76.6mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, DIBOC(0.56g(2.6mmol))를 NMP(10g)로 희석한 것을, 10분에 걸쳐 적하하면서 첨가하였다. 이 적하가 완료되고 나서 1시간 후에, BPDA(10.02g(34.0mmol))와 PMDA(11.14g(51.1mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 11)
합성예 11의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 11에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(170g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.15g(75.4mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, BPDA(21.85g(74.3mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 12)
합성예 12의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 12에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(160g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.88g(82.1mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, 프탈산 무수물(0.41g(2.5mmol))을 NMP(10g)로 희석한 것을, 10분에 걸쳐 적하하면서 첨가하였다. 이 적하가 완료되고 나서 1시간 후에, BPDA(9.81g(33.3mmol))와 PMDA(10.90g(50.0mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 13)
합성예 13의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 13에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(170g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.06g(74.6mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, BPDA(21.94g(74.6mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 14)
합성예 14의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 14에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(170g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(7.97g(73.7mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, BPDA(22.03g(74.9mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
(합성예 15)
합성예 15의 바니시에 대하여 설명한다. 합성예 15에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP(170g)를 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA(9.21g(85.2mmol))를 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, BPDA(9.65g(32.8mmol))와 PMDA(11.14g(51.1mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
합성예 1 내지 15에 있어서 각각 얻어진 각 바니시의 조성에 대하여는, 표 1-1, 1-2에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00014
[표 1-2]
Figure pct00015
(실시예 1)
실시예 1에서는, 합성예 1에서 얻어진 바니시를 사용하여 이하의 평가를 행하였다. 또한, 원하는 막 두께의 도막을 형성할 수 없는 경우에는, 필요에 따라서 바니시를 NMP로 희석하여 사용하였다.
먼저, 스핀 도포 장치를 사용하여, 두께 50nm의 열산화막 구비 P형 Si 웨이퍼의 열산화막면 상에, 합성예 1의 바니시를 도포하였다. 계속해서, 가스 오븐(INH-21CD, 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 이 바니시의 도막을, 질소 분위기 하(산소 농도 100ppm 이하)에 400℃에서 30분간 가열하여, 열산화막 구비 P형 Si 웨이퍼 상에 막 두께 0.7㎛의 수지막을 형성하였다. 얻어진 수지막과 열산화막 구비 P형 Si 웨이퍼의 적층체를 사용하여, 상기 제1 항목의 방법으로 수지막의 막 중 전하 변화량을 측정하였다.
또한, 세로 100mm×가로 100mm×두께 0.5mm의 무알칼리 유리 기판(AN-100, 아사히 가라스사제) 상에, 합성예 1의 바니시를 도포하고, 이 바니시의 도막을 상기 가열 조건과 동일 조건에서 가열하였다. 이에 의해, 이 유리 기판 상에 막 두께 10㎛의 수지막을 형성하였다. 얻어진 수지막과 유리 기판의 적층체를 사용하여, 상기 제2 항목의 방법으로 수지막의 광투과율을 측정하였다.
계속해서, 상기 유리 기판을 불산에 4분간 침지하고, 수지막을 유리 기판으로부터 박리하고, 풍건하여 수지막을 얻었다. 얻어진 수지막에 대하여, 상기 제3 항목의 방법에 의한 수지막의 0.05％ 중량 감소 온도의 측정과, 상기 제4 항목의 방법에 의한 수지막의 CTE의 측정을 행하였다.
계속해서, 상기 유리 기판으로부터 박리하기 전의 수지막과 유리 기판의 적층체를 사용하여, 상기 제5 항목의 방법으로 막 들뜸 평가를 실시하였다.
계속해서, 상기 유리 기판으로부터 박리하기 전의 수지막 상에 CVD법에 의해 SiO막을 형성하였다. 계속해서, 이 SiO막 상에 TFT를 형성하였다. 구체적으로는, 반도체층을 성막하고, 포토리소그래피 및 에칭에 의해, 이 반도체층을 소정의 형상으로 패터닝하였다. 계속해서, 이 반도체층 상에, CVD법에 의해 게이트 절연막을 성막하였다. 이 후, 게이트 절연막 상에, 게이트 전극을 패턴 형성하고, 이 게이트 전극을 마스크로 하여 게이트 절연막을 에칭함으로써, 게이트 절연막을 패터닝하였다. 계속해서, 게이트 전극 등을 덮도록 층간 절연막을 형성하고, 그 후, 반도체층의 일부와 대향하는 영역에, 콘택트 홀을 형성하였다. 이 후, 층간 절연막 상에, 이 콘택트 홀을 매립하도록 하여, 금속 재료를 포함하는 한 쌍의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하였다. 그리고, 이들 층간 절연막, 한 쌍의 소스 전극 및 드레인 전극을 덮도록 하여, 층간 절연막을 형성하였다. 이와 같이 하여, TFT를 형성하였다. 마지막으로, 상기 유리 기판에 대하여, 수지막이 성막되지 않은 측으로부터 레이저(파장: 308nm)를 조사하고, 수지막과 유리 기판을 이들의 계면에서 박리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 TFT에 대하여, 상기 제6 항목의 방법으로 TFT의 신뢰성 시험을 실시하였다.
계속해서, 상기 유리 기판으로부터 박리하기 전의 TFT에 대하여, TFT의 소스 전극과 접속하도록 화소 전극을 패턴 형성하였다. 다음에, 화소 전극의 주변을 덮는 형상의 격벽을 형성하였다. 계속해서, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통해, 화소 전극 상에 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하였다. 계속해서, 대향 전극을 패턴 형성한 후, CVD법에 의해 밀봉막을 형성하였다. 마지막으로, 상기 유리 기판에 대하여, 수지막이 성막되지 않은 측으로부터 레이저(파장: 308nm)를 조사하여, 수지막과의 계면에서 박리를 행하였다.
이상과 같이 하여, 상기 수지막을 기판으로서 구비하는 유기 EL 디스플레이를 얻었다. 얻어진 유기 EL 디스플레이에 대해서, 구동 회로를 통해 전압을 인가하고, 발광시켰다. 이 때, 전압 인가 직후의 발광 휘도 L0과, 1시간 구동 후의 발광 휘도 L1의 비 L1/L0을 구하였다. L1/L0은 1에 가까운 값수록, 유기 EL 디스플레이의 신뢰성이 장기간 유지되는 것을 나타낸다.
(실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 8)
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서는, 표 2, 3-1, 3-2에 기재된 바와 같이, 사용하는 바니시를 합성예 1 내지 15의 각 바니시 중 어느 것으로 변경하고, 도막의 가열 온도를 350℃, 400℃, 450℃, 500℃ 중 어느 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평가를 행하였다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8의 각 평가 결과는, 표 2, 3-1, 3-2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00016
[표 3-1]
Figure pct00017
[표 3-2]
Figure pct00018
이상과 같이, 본 발명에 관한 수지막, 전자 디바이스, 수지막의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법은, 반도체 소자의 기판으로서 사용하였을 때에 장기 구동 시의 반도체 소자의 특성 변화를 억제할 수 있는 수지막의 실현과, 당해 수지막을 반도체 소자의 기판으로서 구비하는 것에 의한 전자 디바이스의 신뢰성의 향상에 적합하다.
1: 전자 디바이스
10: 수지막
20: 소자층
21: 반도체 소자
22: 반도체층
23: 게이트 절연막
24: 게이트 전극
25: 드레인 전극
26: 소스 전극
27, 28: 층간 절연막
30: 발광층
31, 32, 33: 화상 표시 소자
34: 화소 전극
35: 격벽
36: 대향 전극
37: 밀봉막

Claims (16)

  1. 폴리이미드를 포함하는 수지막이며,
    파장 470nm, 강도 4.0μW/cm2의 광을 30분간 조사하였을 때의, 상기 광의 조사 전에 대한 당해 수지막 중의 전하 변화량인 막 중 전하 변화량이, 1.0×1016cm-3 이하인
    것을 특징으로 하는 수지막.
  2. 제1항에 있어서, 0.05％ 중량 감소 온도가 490℃ 이상인
    것을 특징으로 하는 수지막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 당해 수지막의 막 두께를 10㎛로 환산하였을 때의, 파장 470nm에 있어서의 광투과율이 60％ 이상인
    것을 특징으로 하는 수지막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기의 100몰％ 중 50몰％ 이상이, 피로멜리트산 잔기 및 비페닐테트라카르복실산 잔기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기의 100몰％ 중 50몰％ 이상이, p-페닐렌디아민 잔기를 포함하는
    것을 특징으로 하는 수지막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기의 몰수를, 상기 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기의 몰수로 나눈 값이, 1.001 이상 1.100 이하인
    것을 특징으로 하는 수지막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드가 화학식 (1)로 표시되는 구조 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 중 적어도 하나를 포함하는
    것을 특징으로 하는 수지막.
    Figure pct00019

    (화학식 (1) 중, R11은 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R12는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R13은 탄소수 2 이상의 2가의 디카르복실산 잔기를 나타낸다.)
    (화학식 (2) 중, R11은 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R12는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R14는 탄소수 1 이상의 1가의 카르복실산 잔기를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지막과,
    상기 수지막 상에 형성된 반도체 소자
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반도체 소자가 박막 트랜지스터인
    것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 또한 화상 표시 소자를 구비하는
    것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지막을 제조하는 수지막의 제조 방법이며,
    폴리이미드 전구체 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 지지체에 도포하는 도포 공정과,
    상기 도포 공정에 의해 얻어진 도막을 가열하여 수지막을 얻는 가열 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가열 공정에 있어서의 상기 도막의 가열 온도가 420℃ 이상 490℃ 이하인
    것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는
    것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
    Figure pct00020

    (화학식 (3) 중, R11은 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R12는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R15는 화학식 (4)로 표시되는 구조를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)
    (화학식 (4) 중, α는 탄소수 2 이상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. β 및 γ는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는
    것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
    Figure pct00021

    (화학식 (5) 중, R11은 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R12는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R16은 화학식 (6)으로 표시되는 구조 또는 화학식 (7)로 표시되는 구조를 나타낸다.)
    (화학식 (6) 중, R13은 탄소수 2 이상의 2가의 디카르복실산 잔기를 나타낸다.)
    (화학식 (7) 중, R14는 탄소수 1 이상의 1가의 모노카르복실산 잔기를 나타낸다.)
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물이, 화학식 (8)로 표시되는 구조의 화합물 및 화학식 (9)로 표시되는 구조의 화합물 중 적어도 하나를, 상기 폴리이미드 전구체의 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하 포함하는
    것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
    Figure pct00022

    (화학식 (8) 중, R13은 탄소수 2 이상의 2가의 디카르복실산 잔기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)
    (화학식 (9) 중, R14는 탄소수 1 이상의 1가의 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지막의 제조 방법에 의해 지지체 상에 수지막을 제조하는 막 제조 공정과,
    상기 수지막 상에 반도체 소자를 형성하는 소자 형성 공정과,
    상기 지지체로부터 상기 수지막을 박리하는 박리 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 반도체 소자가 박막 트랜지스터인
    것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099183A1 (ja) 2015-12-11 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
WO2019049517A1 (ja) 2017-09-07 2019-03-14 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4367622B2 (ja) * 2003-12-26 2009-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド／無機複合材料の製造方法
JP5783789B2 (ja) * 2011-05-10 2015-09-24 株式会社カネカ 導電性ポリイミドフィルムの製造方法
CN103180390B (zh) * 2010-10-28 2016-02-10 株式会社钟化 导电性聚酰亚胺膜的制造方法
EP2881417B1 (en) * 2012-08-01 2017-02-22 Toray Industries, Inc. Polyamide acid resin composition, polyimide film using same, and method for producing said polyimide film
JP6746888B2 (ja) * 2014-09-30 2020-08-26 東レ株式会社 ディスプレイ用支持基板、それを用いたカラーフィルターおよびその製造方法、有機ｅｌ素子およびその製造方法、ならびにフレキシブル有機ｅｌディスプレイ
WO2019065164A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 東レ株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、積層体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、液晶素子の製造方法および有機ｅｌ素子の製造方法
JP6573655B2 (ja) * 2017-12-27 2019-09-11 ユニチカ株式会社 ガラス基板への塗工用溶液
JP7085352B2 (ja) * 2018-01-15 2022-06-16 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099183A1 (ja) 2015-12-11 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
WO2019049517A1 (ja) 2017-09-07 2019-03-14 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法

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