WO2014208405A1 - 光硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

光硬化性組成物およびその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2014208405A1
WO2014208405A1 PCT/JP2014/066076 JP2014066076W WO2014208405A1 WO 2014208405 A1 WO2014208405 A1 WO 2014208405A1 JP 2014066076 W JP2014066076 W JP 2014066076W WO 2014208405 A1 WO2014208405 A1 WO 2014208405A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
photocurable composition
photopolymerization initiator
acrylate
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/066076
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉田　正人
明男 乗越
忍 近藤
松本　茂
Original Assignee
太陽インキ製造株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 太陽インキ製造株式会社 filed Critical 太陽インキ製造株式会社
Priority to CN201480001826.8A priority Critical patent/CN104428322B/zh
Publication of WO2014208405A1 publication Critical patent/WO2014208405A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition and a cured product thereof.
  • a photocurable composition containing a photopolymerization initiator as a component and cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays has an advantage of being excellent in quick curing, so that a paint, a resin insulating layer, It is used in a wide range of fields such as solder resist and electrode forming paste (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • an object of the present invention is to provide a photocurable composition having excellent curability and a cured product obtained by curing the photocurable composition.
  • the photocurable composition for a printed wiring board of the present invention comprises an oxime ester photopolymerization initiator, an alkylphenone photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and a titanocene photopolymerization initiator, It contains at least one photopolymerization initiator selected from the group consisting of and a photopolymerization initiator represented by the following general formula (I).
  • R represents a structure represented by the following formula (II)
  • l 1 represents an integer of 2 to 4
  • m 1 represents an integer of 1 or more.
  • the photocurable composition for printed wiring boards of the present invention preferably further contains a photosensitive (meth) acrylate compound.
  • the photocurable composition for printed wiring boards of the present invention preferably further contains an organic binder.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the photocurable composition for printed wiring boards.
  • a photocurable composition having excellent curability and a cured product obtained by curing the photocurable composition can be provided.
  • FIG. 6 is a chart showing a loss on heating curve obtained by simultaneous differential thermal-thermogravimetric measurement (TG / DTA measurement) of a photopolymerization initiator used in Reference Example.
  • the horizontal axis represents temperature (Cel: Celsius temperature), and the vertical axis represents the reduction rate (%) of thermal weight.
  • the photocurable composition of the present invention is selected from the group consisting of an oxime ester photopolymerization initiator, an alkylphenone photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and a titanocene photopolymerization initiator. Contains at least one photoinitiator.
  • oxime ester photopolymerization initiators examples include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, and N-1919 manufactured by ADEKA.
  • a photopolymerization initiator having two oxime ester groups in the molecule can also be suitably used.
  • Specific examples include oxime ester compounds having a carbazole structure represented by the following general formula (2). .
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms).
  • Y and Z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or a carbon number of 1), and is substituted by an alkylamino group having a C 1-8 alkyl group or a dialkylamino group.
  • oxime ester system in which X and Y are each a methyl group or an ethyl group, Z is methyl or phenyl, n is 0, and Ar is phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene in the above formula Photoinitiators are preferred.
  • the oxime ester photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 5 to 15% by mass in the photocurable composition in terms of solid content.
  • it is 25% by mass or less, the coating film formation is good.
  • it is 0.1 mass% or more, sufficient photocurability will be obtained and pattern formation property will become favorable.
  • alkylphenone photopolymerization initiator examples include benzyldimethyl ketal photopolymerization initiators such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy -2-Methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy- ⁇ -hydroxyalkylphenone photopolymerization initiators such as 1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one; 2-methyl -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Enyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino
  • Examples of commercially available benzyldimethyl ketal photopolymerization initiators include Irgacure 651 manufactured by BASF Japan.
  • Examples of commercially available ⁇ -hydroxyalkylphenone photopolymerization initiators include Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 2959, and Irgacure 127 manufactured by BASF Japan.
  • Examples of commercially available ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiators include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan.
  • Acylphosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and the like.
  • Examples of commercially available products include Lucilin TPO, Irgacure 819 manufactured by BASF Japan.
  • Titanocene photopolymerization initiators include bis (cyclopentadienyl) -di-phenyl-titanium, bis (cyclopentadienyl) -di-chloro-titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,3 , 4, 5, 6 pentafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, and the like.
  • Examples of commercially available products include Irgacure 784 manufactured by BASF Japan.
  • Each of the alkylphenone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and titanocene photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of each photopolymerization initiator used is preferably 2 to 25% by mass, more preferably 5 to 15% by mass in the photocurable composition in terms of solid content. When it is 25% by mass or less, the coating film formation is good. Moreover, sufficient photocurability is acquired as it is 2 mass% or more, and it will also be excellent in pattern formation property.
  • the photocurable composition of this invention contains the photoinitiator represented by the following general formula (I).
  • R represents a structure represented by the following formula (II)
  • l 1 represents an integer of 2 to 4
  • m 1 represents an integer of 1 or more.
  • l 1 is preferably 2 or 4
  • m 1 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the photopolymerization initiator represented by the general formula (I) is preferably liquid at room temperature.
  • the liquid state at room temperature means that at any temperature of 10 to 40 ° C., when a sample is placed up to a height of 55 mm in a test tube with an inner diameter of 30 mm and the test tube is leveled, it is 90 until it passes through a portion 85 mm from the bottom. A state that is within seconds.
  • the photopolymerization initiator represented by the general formula (I) preferably has a 5% weight loss temperature of 260 ° C. or higher. Moreover, as an upper limit, 500 degrees C or less is preferable.
  • the 5% weight loss temperature is the temperature at which the thermogravimetric weight is reduced by 5% in the heating weight loss curve obtained by differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG / DTA measurement) (measurement conditions: 10 ° C / min).
  • Examples of the photopolymerization initiator represented by the general formula (I) include a diester of carboxymethoxythioxanthone and polytetramethylene glycol 250.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Examples of commercially available photopolymerization initiators represented by the above general formula (I) include Omnipol TX manufactured by IHT.
  • the photopolymerization initiator represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator represented by the general formula (I) is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 15% in the photocurable composition in terms of solid content. % By mass. When it is 15% by mass or less, the coating film can be easily formed. Moreover, when it is 0.01 mass% or more, sufficient photocurability will be obtained and pattern formation property will become favorable.
  • the photocurable composition of the present invention preferably further contains a photosensitive (meth) acrylate compound.
  • the photosensitive (meth) acrylate compound is photocured by irradiation with active energy rays to insolubilize or assist insolubilization of the carboxyl group-containing resin in an alkaline aqueous solution.
  • the photosensitive (meth) acrylate compound is also used as a diluent for the photocurable composition.
  • Examples of the compound used as the photosensitive (meth) acrylate compound include conventionally known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Etc.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxymethyl methacrylate
  • glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol Diacrylates
  • acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide
  • amino such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate
  • Alkyl acrylates hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyl
  • Polyhydric alcohols such as ethyl isocyanurate or polyhydric acrylates such as these ethylene oxide adducts, propylene oxide
  • an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, and further a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • An epoxy urethane acrylate compound or the like obtained by reacting a half urethane compound may be used as the photosensitive monomer.
  • Such an epoxy acrylate resin can improve curability without reducing tackiness (touch-drying property).
  • polyhydric acrylates such as polyhydric alcohols or their ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, or ⁇ -caprolactone adducts, and polyphenols such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of phenols.
  • Valent acrylates and further (meth) acrylate-containing urethane oligomers can be suitably used from the viewpoint of low warpage and bendability.
  • the above photosensitive (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photosensitive (meth) acrylate compound is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass in the photocurable composition in terms of solid content. %. When it is 30% by mass or less, the surface is not sticky and the dryness to the touch is good. Moreover, when it is 1 mass% or more, sufficient photocurability is obtained at the time of exposure, and pattern formability becomes good.
  • the photocurable composition of the present invention preferably further contains an organic binder resin.
  • an organic binder resin a carboxyl group-containing resin is preferably used, and the photocurable composition can be made into a photocurable composition capable of alkali development. In that case, a photocurable composition excellent in resolution can be obtained.
  • carboxyl group-containing resin The well-known carboxyl group-containing resin currently used in the photocurable composition for soldering resists or an interlayer insulation layer is employable.
  • the carboxyl group in addition to the carboxyl group, it is preferable to have an ethylenically unsaturated bond in the molecule, but a carboxyl group-containing resin that does not have an ethylenically unsaturated double bond.
  • a carboxyl group-containing resin that does not have an ethylenically unsaturated double bond.
  • a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule photoreactive monomer
  • the ethylenically unsaturated double bond those derived from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof are preferable.
  • carboxyl group-containing resin containing a carboxyl group in the molecule and having no ethylenically unsaturated bond in the molecule, (1) Obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid with a compound having an unsaturated double bond such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, or isobutylene.
  • an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid
  • a compound having an unsaturated double bond such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, or isobutylene.
  • Carboxyl group-containing resin (2) An organic acid having one carboxyl group in one molecule and no ethylenically unsaturated bond in the epoxy group of the copolymer having an unsaturated double bond and glycidyl (meth) acrylate,
  • a carboxyl group-containing resin obtained by reacting an alkyl carboxylic acid having 2 to 17 carbon atoms, an aromatic group-containing alkyl carboxylic acid and the like, and reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group, (3) Obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymer, such as an olefinic hydroxyl group-containing polymer, acrylic polyol, rubber polyol, polyvinyl acetal, styrene allyl alcohol resin, or cellulose.
  • a hydroxyl group-containing polymer such as an olefinic hydroxyl group-containing polymer, acrylic
  • Carboxyl group-containing resin (4) Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, etc.
  • a dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, isophthalic acid, or the like
  • a polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule such as a novolak-type epoxy resin is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the resulting hydroxyl group is further mixed with hexa
  • a carboxyl group-containing photosensitive prepolymer obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride such as hydrophthalic acid anhydride or tetrahydrophthalic acid anhydride (2) A polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule such as a novolak type epoxy resin, an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and an epoxy in one molecule such as nonylphenol A compound having one reactive group other than an alcoholic hydroxyl group that reacts with a group, more preferably an
  • the polyfunctional epoxy resin used for the synthesis of the resin is a compound having a bisphenol A structure, a bisphenol F structure, a biphenol structure, a biphenol novolak structure, a bisxylenol structure, particularly a biphenyl novolak structure, and a hydrogenated compound thereof
  • the cured product of the photocurable composition to be obtained is preferable because of low warpage and excellent bending resistance.
  • (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions below.
  • the acid value of the organic binder is preferably in the range of 20 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 40 to 150 mgKOH / g.
  • the acid value of the organic binder is 20 mgKOH / g or more, adhesion of the coating film is obtained, and in the case of a photocurable composition, alkali development is good.
  • the acid value is 200 mgKOH / g or less, dissolution of the exposed portion by the developer is suppressed, the line does not fade more than necessary, and the developer is dissolved and peeled without distinction between the exposed portion and the unexposed portion. This makes it easy to draw a normal resist pattern.
  • the weight average molecular weight of the organic binder varies depending on the resin skeleton, but is generally preferably 2,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight is 2,000 or more, the tack-free performance is excellent, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, the film is not reduced during development, and the resolution is good.
  • the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is also excellent. More preferably, it is 5,000 to 100,000.
  • additives include thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial / antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, fillers, thickeners , Adhesion imparting agent, thixotropic property imparting agent, colorant, photopolymerization initiator other than the above, photoinitiator assistant, sensitizer and the like.
  • a solvent may be used in the case of photocuring after applying and drying on the surface of the base material like a solder resist.
  • the photocurable composition of the present invention may contain a filler (inorganic filler).
  • the filler is used for suppressing the curing shrinkage of the cured product of the photocurable composition and improving the properties such as adhesion and hardness.
  • fillers include barium sulfate, amorphous silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, and Neuburg Sisius Earth. Etc.
  • the average particle diameter (D50) of the filler is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.7 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) can be measured by a laser diffraction / scattering method. When the average particle size is in the above range, the refractive index is close to that of the resin component, and the transparency is improved.
  • thermosetting component can be added to the photocurable composition of the present invention to impart heat resistance.
  • thermosetting component used in the present invention known and commonly used compounds such as blocked isocyanate compounds, amino resins, maleimide compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, etc.
  • a thermosetting resin etc. are mentioned.
  • a preferable thermosetting component is a thermosetting component having at least one of a plurality of cyclic ether groups and cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups) in one molecule. .
  • cyclic (thio) ether groups cyclic (thio) ether groups
  • thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule includes either one of a three-, four- or five-membered cyclic ether group or a cyclic thioether group or two kinds of groups in the molecule.
  • a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule i.e., a polyfunctional epoxy compound, a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, i.e., a polyfunctional oxetane compound, a plurality of compounds in the molecule
  • examples thereof include a compound having a thioether group, that is, an episulfide resin.
  • the polyfunctional epoxy compound is a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups (oxirane rings) in one molecule, or a resin obtained by polymerizing the polyfunctional epoxy compound.
  • the polyfunctional epoxy compounds include epoxidized vegetable oils; bisphenol A type epoxy resins; hydroquinone type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, thioether type epoxy resins; brominated epoxy resins; novolac type epoxy resins; biphenol novolac type epoxy resins; F type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin; hydantoin type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof Bisphenol S type epoxy resin; bisphenol A novolac type epoxy resin; tetraphenylol ethane type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; Ruphthalate resin; Tetraglycidylxylenoylethane resin; Na
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)
  • polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin, Poly (p-hydroxystyrene
  • Examples of the episulfide resin having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include YL7000 (bisphenol A type episulfide resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and YSLV-120TE manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Moreover, episulfide resin etc. which substituted the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin by the sulfur atom using the same synthesis method can also be used.
  • thermosetting component such as an amino resin such as a melamine derivative or a benzoguanamine derivative in addition to the above thermosetting component.
  • thermosetting components include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, methylol urea compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds, alkoxymethylated compounds.
  • a urea compound etc. are mentioned.
  • the type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and for example, it can be a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like.
  • a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less.
  • the said thermosetting component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the photocurable composition of the present invention may contain an organic solvent in order to adjust the viscosity of the composition.
  • Any known organic solvent can be used as long as it can dissolve the photopolymerization initiator according to the present invention.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the photocurable composition of the present invention is cured by, for example, irradiating ultraviolet rays, preferably 10 to 420 nm, more preferably 250 to 420 nm, after being applied to a substrate or the like by the following coating method. Can do.
  • the photocurable composition of the present invention is excellent in curability even when irradiated with ultraviolet rays having a long wavelength of 320 to 420 nm.
  • Examples of the ultraviolet light source include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, xenon lamps or metal halide lamps, lasers, and UV-LEDs.
  • any method such as a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, a curtain coating method, a gravure printing method, and an offset printing method can be applied.
  • the photocurable composition of the present invention is preferably for a solder resist.
  • the solder resist is obtained by applying and curing the photocurable composition of the present invention on a substrate. Any known method can be adopted as a method for applying and curing the photocurable composition for the solder resist. For example, the following method can be used. If necessary, it is diluted with a solvent and adjusted to a viscosity suitable for the coating method, and this is applied to a printed wiring board formed with a circuit by a method such as a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, or a roll coating method.
  • a tack-free coating film can be formed by coating and evaporating and drying an organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C., for example. Thereafter, active energy rays such as laser light are directly irradiated according to a pattern, or selectively exposed to ultraviolet rays through a photomask having a pattern and cured.
  • active energy rays such as laser light
  • a resist pattern can be formed by developing an unexposed portion with a dilute aqueous alkali solution.
  • a cured film (cured product) is formed by heat curing after ultraviolet irradiation or final curing (main curing).
  • the photocurable composition of the present invention can be used for applications such as a solder resist, an interlayer insulating layer of a printed wiring board, a conductive paste for electrode formation in a plasma display panel and a touch panel.
  • the photocurable composition of this invention has the coating layer formed by apply
  • ⁇ Curing property> The photocurable composition of an Example and a comparative example was apply
  • Such a cured product of the present invention is used in the field of molded products that require the above characteristics, such as buttons for mobile phones, various cases, etc., or UV molded product materials, stereolithography materials, inkjet materials, and 3D inkjet printers. It is particularly useful for applications such as materials.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

　硬化性に優れる光硬化性組成物、および、それを硬化してなる硬化物を提供する。　オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、チタノセン系光重合開始剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤と、下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、を含有するプリント配線板用光硬化性組成物である。（式（Ｉ）中、Ｒは下記式（ＩＩ）で示される構造を表し、ｌ１は２～４の整数、ｍ１は１以上の整数を表す。）

Description

光硬化性組成物およびその硬化物
　本発明は光硬化性組成物およびその硬化物に関する。
　光重合開始剤を成分として含み、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する光硬化性組成物は、速硬化性に優れるといった利点を有していることから、塗料、樹脂絶縁層、ソルダーレジスト、電極形成用ペースト等の幅広い分野において利用されている（例えば、特許文献１、２）。
特開２０００－２１４５８４号公報 特開２００１－０７５２８１号公報
　近年、生産性や作業性等の観点から、光硬化性組成物の硬化性の改良が一層求められている。例えば、消費電力やランニングコストの低減等を目的として、従来のＵＶランプに代えて、ＬＥＤ－ＵＶランプを光源として用いる硬化方法が注目されている。しかしながら、かかる光源から照射される光は長波長であるため、硬化能が低く、従来のＵＶランプを用いた場合と比べて十分に光硬化性組成物を硬化させることができなかった。
　そこで本発明の目的は、硬化性に優れる光硬化性組成物、および、それを硬化してなる硬化物を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、特定の光重合開始剤を組み合わせて用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のプリント配線板用光硬化性組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、チタノセン系光重合開始剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤と、下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、を含有することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｒは下記式（ＩＩ）で示される構造を表し、ｌ１は２～４の整数、ｍ１は１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　本発明のプリント配線板用光硬化性組成物は、さらに、感光性（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
　本発明のプリント配線板用光硬化性組成物は、さらに、有機バインダーを含有することが好ましい。
　本発明の硬化物は、前記プリント配線板用光硬化性組成物を硬化してなることを特徴とするものである。
　本発明によれば、硬化性に優れる光硬化性組成物、および、それを硬化してなる硬化物を提供することができる。
参考例で用いた光重合開始剤の示差熱－熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ測定）によって得られた加熱減量曲線を示すチャートである。横軸は温度（Ｃｅｌ：セ氏温度）を、縦軸は熱重量の減少割合（％）を示す。
　以下、本発明の光硬化性組成物について詳細に説明する。
［光重合開始剤］
　本発明の光硬化性組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、チタノセン系光重合開始剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を含有する。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ－１９１９等が挙げられる。
　また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（２）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１～１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５－ピロール－ジイル、４，４’－スチルベン－ジイル、４，２’－スチレン－ジイルを表し、ｎは０または１の整数である）
　特に、上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｚがメチルまたはフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
　オキシムエステル系光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合の配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは０．１～２５質量％、より好ましくは５～１５質量％である。２５質量％以下だと、塗膜形成が良好となる。また、０．１質量％以上だと、充分な光硬化性が得られ、パターン形成性が良好となる。
　アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のベンジルジメチルケタール系光重合開始剤；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１，２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。ベンジルジメチルケタール系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア６５１等が挙げられる。α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７等が挙げられる。α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュア８１９等が挙げられる。
　チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－フェニル－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－クロロ－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア７８４等が挙げられる。
　アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびチタノセン系光重合開始剤はそれぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記各光重合開始剤を用いる場合の配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは２～２５質量％、より好ましくは５～１５質量％である。２５質量％以下の場合、塗膜形成が良好となる。また、２質量％以上であると、充分な光硬化性が得られ、パターン形成性にも優れたものとなる。
　また、本発明の光硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒは下記式（ＩＩ）で示される構造を表し、ｌ１は２～４の整数、ｍ１は１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　上記一般式（Ｉ）中のｌ１は２または４であることが好ましく、ｍ１は１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤は、室温で液状であることが好ましい。ここで室温で液状とは、１０～４０℃のいずれかの温度において、内径３０ｍｍの試験管に高さ５５ｍｍまでサンプルを入れ試験管を水平にした場合、底から８５ｍｍの部分を通過するまで９０秒以内である状態をいう。
　上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤は、５％減量温度が２６０℃以上であることが好ましい。また上限としては５００℃以下が好ましい。本明細書において、５％減量温度とは、示差熱－熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ測定）によって得られた加熱減量曲線において、熱重量が５％減少した時の温度である（測定条件：１０℃／分）。
　上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の例としては、カルボキシメトキシチオキサントンとポリテトラメチレングリコール２５０のジエステル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の具体例の化学式を記載する。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
　上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の市販品の例としては、ＩＨＴ社製のＯｍｎｉｐｏｌ　ＴＸ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは０．０１～１５質量％、より好ましくは０．１～１５質量％である。１５質量％以下だと、塗膜形成が容易となる。また、０．０１質量％以上だと、充分な光硬化性が得られ、パターン形成性が良好になる。
（感光性（メタ）アクリレート化合物）
　本発明の光硬化性組成物は、さらに感光性（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。感光性（メタ）アクリレート化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、上記カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、または不溶化を助けるものである。感光性（メタ）アクリレート化合物は、光硬化性組成物の希釈剤としても用いられる。
　上記感光性（メタ）アクリレート化合物として用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシメチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種等が挙げられる。
　さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、タック性（指触乾燥性）を低下させることなく、硬化性を向上させることができる。
　特に本発明では、多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類や、フェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類、更には（メタ）アクリレート含有ウレタンオリゴマー類が、低そり性、折り曲げ性の観点から好適に用いることができる。
　上記感光性（メタ）アクリレート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２０質量％、特に好ましくは５～１５質量％である。３０質量％以下だと、表面のべたつきを生ずることがなく、指触乾燥性が良好である。また、１質量％以上だと、露光時に充分な光硬化性が得られ、パターン形成性が良好になる。
（有機バインダー）
　本発明の光硬化性組成物は、さらに、有機バインダー樹脂を含有することが好ましい。有機バインダー樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましく、光硬化性組成物をアルカリ現像可能な光硬化性組成物とすることができる。その場合、解像性に優れた光硬化性組成物を得ることができる。カルボキシル基含有樹脂としては特に限定されず、ソルダーレジスト用や、層間絶縁層用の光硬化性組成物において使用されている公知のカルボキシル基含有樹脂を採用することができる。
　また、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂であってもよい。カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽和結合を有さない場合に、組成物を光硬化性とするためには、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（光反応性モノマー）を併用することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。
　上記分子中にカルボキシル基を含有し、分子内にエチレン性不飽和結合を有さないカルボキシル基含有樹脂としては、
　（１）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
　（２）不飽和二重結合を有する化合物と、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸、例えば炭素数２～１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
　（３）水酸基含有ポリマー、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
　（４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等のビスエポキシ化合物と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および、
　（５）二官能エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂などが挙げられる。
　また、前記分子中にカルボキシル基と、分子内にエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有感光性プレポリマーとしては、
　（１）ノボラック型エポキシ樹脂などの１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基にさらに、ヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
　（２）ノボラック型エポキシ樹脂などの１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、ノニルフェノールなどの１分子中にエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物、より好ましくは、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコールなどの１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物を反応させた後、ヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
　（３）（メタ）アクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン酸とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
　（４）（メタ）アクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン酸とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させ、生成した水酸基にヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、および、
　（５）無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマーなどを挙げることができる。
　また、上記樹脂の合成に用いられる多官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、特にビフェニルノボラック構造を有する化合物およびその水添化合物であると、得られる光硬化性組成物の硬化物が低反り、折り曲げ耐性に優れることから好ましい。
　なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
　また、上記有機バインダーの酸価は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。有機バインダーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だと、塗膜の密着性が得られ、光硬化性組成物の場合にはアルカリ現像が良好となる。また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせず、また、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離することが抑えられ、正常なレジストパターンの描画が容易となる。
　上記有機バインダーの重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上だと、タックフリー性能に優れ、露光後の塗膜の耐湿性が良好となり、現像時に膜減りも生ずることがなく、解像度が良好となる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、現像性が良好であり、貯蔵安定性にも優れるものとなる。より好ましくは、５，０００～１００，０００である。
（その他の成分）
　本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記成分以外の公知の添加剤を配合してもよい。添加剤としては熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、フィラー、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、上記以外の光重合開始剤、光開始助剤、増感剤等が挙げられる。ソルダーレジストのように、基材表面に塗布、乾燥後、光硬化する場合は、溶剤を用いてもよい。また、ソルダーレジストとして用いる場合は、エポキシ化合物等の熱硬化性樹脂等の熱硬化性成分を配合することが好ましい。
（フィラー）
　本発明の光硬化性組成物は、フィラー（無機充填剤）を含有していてもよい。フィラーは、光硬化性組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度等の特性を向上させるために使用される。フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。
　フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合、光硬化性組成物が白濁する恐れがあり、用途によっては好ましくない。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。平均粒径が上記範囲にあることにより、屈折率が樹脂成分と近くなり、透過性が向上する。
（熱硬化性成分）
　本発明の光硬化性組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知慣用の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
　このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
　上記多官能エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する多官能エポキシ化合物、または該多官能エポキシ化合物を重合して得られる樹脂である。上記多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
　上記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
　上記分子中に複数の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成社製のＹＳＬＶ－１２０ＴＥ等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
　また、本発明の光硬化性組成物は、上記熱硬化性成分に加えて、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体といったアミノ樹脂等の熱硬化性成分を用いることができる。そのような熱硬化性成分としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物、メチロール尿素化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化尿素化合物等が挙げられる。上記アルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。上記熱硬化性成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（溶剤）
　本発明の光硬化性組成物は、組成物の粘度を調整するために有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、本発明にかかる光重合開始剤を溶解できるものであれば公知慣用のものが使用可能である。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１－ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の光硬化性組成物は、例えば、下記の塗工方法で基材等に塗工後、紫外線、好ましくは波長１０～４２０ｎｍ、より好ましくは２５０～４２０ｎｍの紫外線を照射し、硬化することができる。本発明の光硬化性組成物は、３２０～４２０ｎｍの長波長の紫外線の照射でも、硬化性に優れる。
　紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプ、レーザー、ＵＶ－ＬＥＤ等が挙げられる。
　塗布方法は、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の任意の方法を適用することができる。
　本発明の光硬化性組成物は、ソルダーレジスト用であることが好ましい。ソルダーレジストは、上記本発明の光硬化性組成物を基板上に塗布、硬化してなることを特徴とするものである。
　ソルダーレジスト用の光硬化性組成物の塗布、硬化の方法についても公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、下記のような方法によることができる。
　必要に応じて溶剤により希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に紫外線により露光して硬化する。光硬化性組成物がアルカリ現像型である場合は、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに、所望により、紫外線の照射後加熱硬化もしくは最終硬化（本硬化）させることにより、硬化膜（硬化物）が形成される。
　本発明の光硬化性組成物は、ソルダーレジストの他、プリント配線板の層間絶縁層や、プラズマディスプレイパネル、タッチパネルにおける電極形成用の導電性ペーストといった用途に用いることができる。また、本発明の光硬化性組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルムに光硬化性組成物を塗布乾燥して形成した塗膜層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。
　以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
［参考例］
（光重合開始剤の５％減量温度の測定）
　ＩＨＴ社製のＯｍｎｉｐｏｌ　ＴＸの５％減量温度を、示差熱－熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、下記条件で、一定速度で昇温時の重量減少を測定し、熱重量が５％減少した時の温度を求めた。得られた加熱減量曲線を図１に示す。５％減量温度は３１８℃であった。
測定サンプル：光重合開始剤（サンプルパンに該サンプルを１０ｍｇ計量）。
測定機器：日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００。
測定範囲：３０℃～６００℃。昇温速度：１０℃／分。
［実施例１～５および比較例１～４］
（光硬化性組成物の調製）
　下記表１記載の各成分を三本ロールミルにより混錬し、光硬化性組成物を調製した。表中の配合量の単位は質量部である。なお、上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤として、上記化学式Ｎｏ．1の光重合開始剤を用いた。
　得られた光硬化性組成物について、下記の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
＜硬化性＞
　実施例および比較例の光硬化性組成物を、銅べた基板上にアプリケーターで塗布し、ＬＥＤ光源による波長３９５ｎｍおよび４０５ｎｍの光を照射した。硬化した塗膜のタック性を確認し、以下の基準に従って評価した。
　○：べたつきがないもの。
　△：僅かにべたつきがあるもの。
　×：べたつきがあるもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 ※１：Ｍ－３５０（東亞合成社製）；トリメチロールプロパンＥＯ変性（３モル）トリアクリレート
※２：イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）；１，２－オクタンジオン，１－[４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）]
※３：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）；２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン 
※４：ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）；エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート 
※５：イルガキュア７８４（ＢＡＳＦジャパン社製）；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム
※６：イルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン社製）；２－ヒドロキシ－１－{４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル}－２－メチル－プロパン－１－オン
※７：ＯＭＮＩＰＯＬ　ＴＸ（ＩＨＴ社製）；カルボキシメトキシチオキサントンとポリテトラメチレングリコール２５０のジエステル
※８：ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬社製）；２，４－ジエチルチオキサントン
※９：ＩＴＸ（日本化薬社製）；２－イソプロピルチオキサントン
　表１に示す結果から、オキシムエステル系、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系およびチタノセン系光重合開始剤の何れかと、上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤とを組み合わせた実施例の光硬化性組成物は、硬化性に優れることがわかる。
　また光感光性モノマー等を主成分とした低粘度で構成されるインクジェット組成物に、本発明で用いられる開始剤を配合したものとＤＥＴＸ－Ｓを配合したものをそれぞれ用意しインクジェットによる印刷性の比較をしたところ、前者を用いると問題なく印刷できたのに対し、後者を用いるとノズル詰まりが発生し、印刷できなかった。
　このような本発明の硬化物は、上記特性が要求される成形品の分野、例えば携帯電話のボタン、各種ケース等、またはＵＶ成形品材料、光造形用材料、インクジェット用材料、３Ｄインクジェットプリンター用材料などの用途等に特に有用である。

Claims (4)

  1. 　オキシムエステル系光重合開始剤、
    アルキルフェノン系光重合開始剤、
    アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、
    チタノセン系光重合開始剤、
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤と、
    下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、
    を含有することを特徴とするプリント配線板用光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒは下記式（ＩＩ）で示される構造を表し、ｌ１は２～４の整数、ｍ１は１以上の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  2. 　さらに、感光性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用光硬化性組成物。
  3. 　さらに、有機バインダーを含有することを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用光硬化性組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項記載のプリント配線板用光硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
PCT/JP2014/066076 2013-06-28 2014-06-17 光硬化性組成物およびその硬化物 WO2014208405A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480001826.8A CN104428322B (zh) 2013-06-28 2014-06-17 光固化性组合物以及其固化物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013136937 2013-06-28
JP2013-136937 2013-06-28
JP2014018491A JP5632978B1 (ja) 2013-06-28 2014-02-03 光硬化性組成物およびその硬化物
JP2014-018491 2014-02-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014208405A1 true WO2014208405A1 (ja) 2014-12-31

Family

ID=52141747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/066076 WO2014208405A1 (ja) 2013-06-28 2014-06-17 光硬化性組成物およびその硬化物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5632978B1 (ja)
CN (1) CN104428322B (ja)
TW (1) TWI485513B (ja)
WO (1) WO2014208405A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5758472B2 (ja) * 2013-11-05 2015-08-05 太陽インキ製造株式会社 プリント配線板用硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板
JP6697222B2 (ja) * 2015-03-04 2020-05-20 太陽インキ製造株式会社 エッチングレジスト組成物およびドライフィルム
JP2018154717A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 富士ゼロックス株式会社 三次元造形材、三次元造形材カートリッジ、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法
KR102578300B1 (ko) * 2017-07-14 2023-09-13 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자
EP3778805A4 (en) * 2018-03-30 2022-01-19 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. CURABLE INKJET COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND ELECTRONIC COMPONENT COMPRISING SUCH CURED PRODUCT
CN108957954A (zh) * 2018-08-03 2018-12-07 广东泰亚达光电有限公司 一种新型激光直描成像干膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005512973A (ja) * 2001-10-18 2005-05-12 コーテス ブラザーズ パブリック リミティド カンパニー 多官能チオキサントン光開始剤
JP2005530698A (ja) * 2002-02-26 2005-10-13 サン・ケミカル・コーポレーション チオキサントン誘導体、およびカチオン光開始剤としてのそれらの使用
CN101230056A (zh) * 2007-01-24 2008-07-30 北京英力科技发展有限公司 噻吨酮衍生物的制备方法
JP2013209518A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Fujifilm Corp 活性線硬化型インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2013208807A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Fujifilm Corp インクジェット記録方法及び印刷物
EP2671722A1 (en) * 2012-06-06 2013-12-11 Agfa Graphics N.V. Radiation curable inkjet inks and industrial inkjet printing methods
EP2703457A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-05 Agfa Graphics N.V. Low migration free radical radiation curable inkjet inks

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200303895A (en) * 2002-03-06 2003-09-16 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition
EP2086693A2 (en) * 2006-12-06 2009-08-12 Ciba Holding Inc. Changing surface properties by functionalized nanoparticles
JP4616863B2 (ja) * 2007-06-04 2011-01-19 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板
JP2010121015A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 非水系樹脂分散体、及びそれを用いてなるインキ組成物
KR20120079088A (ko) * 2009-09-08 2012-07-11 썬 케미칼 비.브이. 광개시제 조성물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005512973A (ja) * 2001-10-18 2005-05-12 コーテス ブラザーズ パブリック リミティド カンパニー 多官能チオキサントン光開始剤
JP2005530698A (ja) * 2002-02-26 2005-10-13 サン・ケミカル・コーポレーション チオキサントン誘導体、およびカチオン光開始剤としてのそれらの使用
CN101230056A (zh) * 2007-01-24 2008-07-30 北京英力科技发展有限公司 噻吨酮衍生物的制备方法
JP2013209518A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Fujifilm Corp 活性線硬化型インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2013208807A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Fujifilm Corp インクジェット記録方法及び印刷物
EP2671722A1 (en) * 2012-06-06 2013-12-11 Agfa Graphics N.V. Radiation curable inkjet inks and industrial inkjet printing methods
EP2703457A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-05 Agfa Graphics N.V. Low migration free radical radiation curable inkjet inks

Also Published As

Publication number Publication date
JP5632978B1 (ja) 2014-11-26
TWI485513B (zh) 2015-05-21
JP2015028131A (ja) 2015-02-12
CN104428322B (zh) 2016-04-06
CN104428322A (zh) 2015-03-18
TW201504755A (zh) 2015-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5882510B2 (ja) 感光性ドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板の製造方法
KR102457598B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
JP5632978B1 (ja) 光硬化性組成物およびその硬化物
JP6227617B2 (ja) 感光性ドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板の製造方法
JP2018189851A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP5540165B1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、その硬化物およびプリント配線板
JP5523642B1 (ja) プリント配線板製造用光硬化性組成物、その硬化物およびプリント配線板
TWI726016B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板
JP7542325B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP2013228758A (ja) 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6230300B2 (ja) 光硬化性組成物およびその硬化物
JP2021042369A (ja) 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、およびその硬化物を含む電子部品
WO2021044984A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、およびその硬化物を含む電子部品
JP5430884B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP5226402B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
WO2022050372A1 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および当該硬化物を有する電子部品
JP2004301941A (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線基板
JP2024146161A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
JP2023136841A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト、層間絶縁材、ドライフィルム、硬化物、及び硬化物の製造方法
JP2021063947A (ja) 感光性組成物、透明硬化膜、積層体、及び積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480001826.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14817112

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14817112

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1