CN116041628A - 一种3d打印用组合物、3d打印方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3D打印用组合物、3D打印方法和装置。本发明第一方面提供一种3D打印用组合物，包括第一体系和第二体系，所述第一体系按照质量分数包括15～70％热固化组分、15～70％光固化单体、2～15％光固化树脂、0.5～4％光引发剂、0.1～5％助剂、0.1～1％催化剂和0～5％着色剂，所述第二体系按照质量分数包括95～100％扩链剂和0～5％着色剂。使用本发明提供的3D打印用组合物能够兼顾打印得到的3D物体的强度、模量和韧性，满足工业化应用的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种3D打印用组合物、3D打印方法和装置，涉及3D打印技术领域。
背景技术
3D物体的打印方法主要包括获取3D物体的数字模型，并对数字模型进行切片分层，对每个切片层进行数据处理和转换得到每个切片层的打印数据，打印装置根据切片层的打印数据进行逐层打印并叠加制造出3D物体。
聚氨酯弹性体具有弹性好、耐磨损、耐油、耐臭氧、耐老化、耐辐射、耐低温、生物相容性等优点，被广泛应用于军工、航天、声学、生物学等领域。将聚氨酯弹性体与光固化材料复合，可极大提高3D物体的综合性能，拓展光固化3D打印技术的应用领域。
但包括聚氨酯预聚体的3D打印用组合物打印得到的3D物体难以兼顾强度、模量与韧性，当保证3D物体的韧性时，强度及模量较低，同时组合物粘度较大，难以用于3D喷墨打印技术中；而当提高3D物体的强度和模量时，3D物体的韧性则无法保证。因此，寻求一种3D打印用组合物，以兼顾3D物体的强度、模量和韧性受到了本领域技术人员的关注。
发明内容
本发明提供一种3D打印用组合物，用于兼顾打印得到的3D物体的强度、模量和韧性。
本发明还提供一种使用上述组合物的3D打印方法和装置。
本发明第一方面提供一种3D打印用组合物，所述组合物包括第一体系和第二体系，所述第一体系按照质量分数包括15～70％热固化组分、15～70％光固化单体、2～15％光固化树脂、0.5～4％光引发剂、0.1～5％助剂、0.1～1％催化剂和0～5％着色剂，所述第二体系按照质量分数包括95～100％扩链剂和0～5％着色剂；
所述光固化树脂具有式1所示的结构：
式1中，n、m独立选自0～3之间的整数；R1、R2独立选自氢、甲基中的一种；R3、R4独立选自C1～C4亚烷基；R5具有刚性结构且分子结构中包含羰基或羟基；
所述热固化组分中的至少部分结构能够与所述扩链剂发生热聚合反应生成聚氨酯。
在一种具体实施方式中，R5具有式2～4所示结构中的一种：
式2中，R6、R7独立选自仲胺、氧原子中的一种；R8选自具有两个以上侧链的C4～C20亚烷基、具有单环或桥连的双环或桥连的三环的C3～C10基团、C6～C30亚芳基、C6～C30芳基亚烷基或烷基亚芳香基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3～C30杂亚芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3～C30杂亚环基中的一种；x选自1～6之间的整数；
式3中，y选自1～12之间的整数；
式4中，z选自1～10之间的整数。
在一种具体实施方式中，所述光固化树脂的玻璃化转变温度为55℃～300℃。
在一种具体实施方式中，所述热固化组分选自封闭型聚氨酯预聚体、封闭型二异氰酸酯中的一种。
在一种具体实施方式中，当所述热固化组分为封闭型二异氰酸酯时，所述热固化组分还包括多元醇。
在一种具体实施方式中，所述扩链剂选自多元醇、多元胺、多元醇胺中的一种或多种。
在一种具体实施方式中，所述扩链剂中的活泼氢基团与所述热固化组分发生热解封后释放出的异氰酸酯基团的摩尔比为(1～1.2):1。
在一种具体实施方式中，所述光固化单体选自光固化单官能度单体、光固化双官能度单体、光固化多官能度单体中的一种或多种。
在一种具体实施方式中，所述光固化单官能度单体选自带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度软性单体和/或带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度硬性单体。
在一种具体实施方式中，所述光固化单官能度软性单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述光固化单官能度硬性单体选自环烷基(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉中的一种或多种。
在一种具体实施方式中，所述光固化双官能度单体选自二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(750)二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、乙氧化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化-1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种。
在一种具体实施方式中，所述光固化多官能度单体选自二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、3(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、己内酯改性三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
在一种具体实施方式中，所述光引发剂为自由基光引发剂。
在一种具体实施方式中，所述助剂包括阻聚剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或多种。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为金属类催化剂。
本发明第二方面提供一种3D物体的打印方法，包括如下步骤：
获取3D物体的层打印数据；
根据所述层打印数据，分配上述任一所述的3D打印用组合物形成构建材料层；
对所述构建材料层进行固化，形成打印层；
将至少一个所述打印层逐层层叠得到所述3D物体。
在一种具体实施方式中，对所述构建材料层进行固化，具体包括：
提供光辐射使所述构建材料层至少部分固化；
和/或，提供热能使所述构建材料层至少部分固化。
在一种具体实施方式中，对至少一个所述打印层逐层层叠的物体进行加热，得到所述3D物体。
在一种具体实施方式中，所述加热采用梯度加热的方式进行，所述梯度加热包括四个阶段，第一阶段的温度为50～70℃，时间为1～3h；第二阶段的温度提高至70～90℃，时间为2～4h；第三阶段的温度提高至90～110℃，时间为1～3h；第四阶段的温度提高至110～130℃，时间为2～4h。
本发明第三方面提供一种用于实施上述任一所述的3D打印方法的3D打印装置，所述装置至少包括成型腔室以及位于所述成型腔室内的打印头、支撑平台和辐射源；
所述打印头和辐射源位于所述支撑平台的上方；所述打印头用于根据层打印数据在所述支撑平台上分配上述任一所述的组合物形成构建材料层；所述辐射源用于对所述构建材料层进行固化以形成打印层。
在一种具体实施方式中，所述装置还包括预热部件和/或第一加热部件，所述预热部件用于预热所述组合物，所述第一加热部件用于加热所述构建材料层或所述打印层。
在一种具体实施方式中，所述装置还包括第二加热部件，所述第二加热部件用于对至少一个打印层逐层层叠的物体进行加热，形成3D物体。
本发明提供一种3D打印用组合物，将热固化组分、光固化组分与扩链剂分开储存，在非打印过程中，热固化组分无法与含有活泼氢的扩链剂进行反应，因此可有效避免组合物粘度升高的问题，进而避免因粘度过高可能造成的组合物稳定性差、堵塞打印头喷孔的现象；在3D打印过程中，由光固化单体、光固化树脂、光引发剂组成的光固化组分首先在光辐射的照射下完成光固化反应并形成具有一定机械性能的3D物体的成型框架，随着成型框架在光辐射照射下温度的升高或者通过外部一定的给热，分散在成型框架内部的热固化组分发生解封反应并释放异氰酸酯基团，异氰酸酯基团与第二体系中的含有活泼氢的扩链剂发生热聚合反应生成聚氨酯，进而与光固化体系所形成的聚合物网络形成双重高分子材料结构；热固化组分提供韧性，包含刚性结构的光固化树脂能够形成固定的分子链段，固定支撑聚合物网络，起到平衡强度及韧性的关系，在保证打印得到的3D物体的韧性的情况下，大幅度提升3D物体的强度和模量，从而赋予3D物体更为优异的力学性能，保证强度、模量和韧性达到一个较好的平衡状态，满足工业化应用的需求。因此，本发明提供的3D打印用组合物具有良好的储存稳定性和打印稳定性，并且使用该组合物打印得到的3D物体，能够保证强度、模量和韧性达到一个较好的平衡状态，满足工业化应用的需求。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的3D打印方法的流程示意图；
图2为本发明一实施例提供的3D打印装置的结构示意图。
附图标记说明：
1-材料容器；2-墨管；3-分配器；4-3D打印用组合物；5-3D物体；6-校平部件；7-辐射源；8-导轨；9-支撑平台；10-升降机构；11-控制器；12-成型腔室。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种3D打印用组合物，所述组合物包括第一体系和第二体系，其中，所述第一体系按照质量分数包括15～70％热固化组分、15～70％光固化单体、2～15％光固化树脂、0.5～4％光引发剂、0.1～5％助剂、0.1～1％催化剂和0～5％着色剂，所述第二体系按照质量分数包括95～100％扩链剂和0～5％着色剂。
本发明中“质量分数”是指各成分的质量占第一体系/第二体系总质量的百分数，例如，热固化组分的质量/第一体系的总质量*100％＝15～70％，扩链剂的质量/第二体系的总质量*100％＝95～100％。
以下对各个成分进行详细阐述：
如上述组合物，光固化树脂具有如式1所示的结构：
式1中，n、m独立选自0～3之间的整数；R1、R2独立选自氢、甲基中的一种；R3、R4独立选自C1～C4亚烷基，C1～C4亚烷基是指碳原子数为1～4个，且符合结构通式CnH2n的基团，可以为直链亚烷基或具有支链的亚烷基基团，例如，-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-等；R5具有刚性结构且分子结构中包含羰基或羟基，具有刚性结构的光固化树脂能够形成固定的链段，起到固定支撑的作用，在保证打印得到的3D物体的韧性的情况下，大幅度提升3D物体的强度和模量。
在一种具体实施方式中，R5具有式2～4所示结构中的一种，具体地：
式2中，R6、R7独立选自仲胺、氧原子中的一种；R8选自具有两个以上支链的C4～C20亚烷基、具有单环或桥连的双环或桥连的三环的C3～C10基团、C6～C30亚芳基、C6～C30芳基亚烷基或烷基亚芳香基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3～C30杂亚芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3～C30杂亚环基中的一种；x选自1～6之间的整数；
具体地，具有两个以上侧链的C4～C20亚烷基是指碳原子数为4～20个、具有结构通式CnH2n、且分子结构内包括两个以上支链的基团，例如，-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2CH(CH2CH3)CH(CH3)CH2-等，对于支链的长度和位置，本发明不作进一步限定；具有单环或桥连的双环或桥连的三环的C3～C10基团是指分子结构内包括1～3个环状结构、碳原子数为3～10的基团，且两个环状结构之间通过基团连接在一起，例如，-C3H4-、-C6H10-、-C3H4-CH2-C3H4-等；C6～C30亚芳基是指碳原子数为6～30个的芳烃去掉两个H原子后的基团；C6～C30芳基亚烷基或烷基亚芳香基是指碳原子数为6～30个，结构中包括芳基亚烷基或烷基亚芳基的基团，芳基亚烷基是指芳基基团附接到其上的亚烷基部分，烷基亚芳基是指烷基基团附接到其上的亚芳基部分；含O、N、Si、S、P至少一种的C3～C30杂亚芳基是指碳原子数为3～30的亚芳基且结构中包括O、N、Si、S、P至少一种杂原子；含O、N、Si、S、P至少一种的C3～C30杂亚环基是指碳原子数为3～30的亚环基且分子结构中包括O、N、Si、S、P中至少一种杂原子。
式3中，y选自1～12之间的整数，例如，y为1、2、5、10、12等介于1～12之间的整数。
式4中，z选自1～10之间的整数。
在式2～4所示的三种结构中，R8、苯环作为刚性结构，其空间位阻较大，形成的分子链不容易移动，对应的光固化树脂的玻璃化转变温度较高，具体地，光固化树脂的玻璃化转变温度为55℃～300℃。
上述光固化树脂可为市售材料或者根据本领域常规技术手段制备得到。
如上述组合物，热固化组分是指在热能作用下能够发生化学交联且形成聚氨酯的化合物，其质量为第一体系总质量的15～70％。
在一种具体实施方式中，热固化组分的分子结构至少包括两部分，一部分包括-NCO基团，用于与所述扩链剂发生热聚合反应生成聚氨酯，另一部分作为封闭基团，用于封闭热固化组分结构中的-NCO基团；具体地，热固化组分选自封闭型聚氨酯预聚体、封闭型二异氰酸酯中的一种，封闭型聚氨酯预聚体或封闭型二异氰酸酯是指在聚氨酯预聚体或二异氰酸酯的两端连接封闭基团，其具有一定的热解封温度，当环境温度高于热解封温度时，封闭基团掉落并释放出聚氨酯预聚体或二异氰酸酯，使其与扩链剂中的活泼氢发生热聚合反应，生成聚氨酯，而当环境温度低于热解封温度时，封闭型聚氨酯预聚体或封闭型二异氰酸酯储存于第一体系中时不会和光固化单体中的活泼氢或第二体系中扩链剂中的活泼氢发生聚合反应而造成体系粘度升高的现象，极大程度的避免了由于体系粘度过高可能造成的3D打印用组合物的稳定性差、堵塞打印头喷孔的现象。
进一步地，封闭基团的具体结构根据所使用的封闭剂确定，本发明对封闭基团的结构不做具体限定。
进一步地，当热固化组分为封闭型聚氨酯预聚体时，封闭型聚氨酯预聚体可以按照本领域常规方法进行制备获得，例如，将二异氰酸酯在搅拌条件下，加热至40～80℃，将多元醇缓慢滴加至二异氰酸酯中，保持40～80℃反应4～8h，得到聚氨酯预聚体；将封闭剂缓慢滴加至聚氨酯预聚体中，40～80℃下反应3～6h，从而得到封闭型聚氨酯预聚体。其中，多元醇中的羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为1:(2～2.5)；封闭剂的封闭基团与异氰酸酯基团的摩尔比为(1～1.2):1。
进一步地，当热固化组分为封闭型二异氰酸酯时，热固化组分还包括多元醇，封闭型二异氰酸酯在热解封后能与多元醇反应生成聚氨酯预聚体。所述封闭型二异氰酸酯的质量为第一体系总质量的5～30％，所述多元醇的质量为第一体系总质量的10％～60％，且封闭型二异氰酸酯和多元醇的总质量为第一体系总质量的15～70％。
上述封闭型二异氰酸酯可以按照本领域已知方法进行制备获得，例如将封闭剂缓慢滴加至二异氰酸酯中，室温下搅拌均匀后，升温至40～90℃反应3～6h，从而得到封闭型二异氰酸酯；其中，封闭剂的封闭基团与异氰酸酯基团的摩尔比为(1～1.2):1。
二异氰酸酯是指分子结构中包括两个异氰酸酯基团的化合物，具体可选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(HMDI)、氢化XDI(HXDI)中的一种或多种。
多元醇是指分子结构中至少包括两个羟基的醇类化合物，分子量为500～5000，具体可选自聚酯多元醇、聚ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或多种。
在上述两种实施方式中，封闭剂可选自酚类、醇类、肟类、酰胺、脒、吡唑、胺类中的一种或多种，可根据需求选择，在此不作限定。
可以理解的是，实际打印过程中，可根据3D打印过程中的温度选择合适的热固化组分，具体地，热固化组分的解封温度应当比打印头的打印温度至少高20℃，避免在打印头内热固化组分发生解封而发生热聚合反应，有利于提高3D打印用组合物在打印头中的稳定性。
进一步地，热固化组分的热解封温度应当为40℃～200℃，若解封温度低于40℃，则一旦仓储或运输环境过热，可能会造成热固化组分解封，导致3D打印用组合物的稳定性下降，堵塞打印头喷孔；若热固化组分的解封温度超过200℃，则需要使固化生成的物体在大于200℃下进行热处理以引发热固化组分发生解封，而200℃以上的高温会对3D物体发生老化现象，导致机械性能降低。
如上述组合物，光固化单体是指在光诱导下能够固化的单体化合物，根据光固化单体中参与光固化反应的活性基团的数量，光固化单体选自光固化单官能度单体、光固化双官能度单体、光固化多官能度单体中的一种或多种。
具体地，光固化单官能度单体的分子结构中含有乙烯基，且不含活泼氢；进一步地，光固化单官能度单体选自带有乙烯基的光固化单官能度软性单体、带有乙烯基的光固化单官能度硬性单体中的一种或两种，软性单体是指能够固化生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体，硬性单体是指能够固化生成玻璃化温度高于25℃的均聚物的单体。
进一步地，带有乙烯基的光固化单官能度软性单体可选自烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
具体地，烷基(甲基)丙烯酸酯可以选自丙烯酸异丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸甲酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
烷氧化(甲基)丙烯酸酯可以选自2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯可以选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯等中的一种或多种；
带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯可以选自胺基甲酸酯丙烯酸酯、2～[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。
带有乙烯基的光固化单官能度硬性单体可以选自环烷基(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉中的一种或多种。
具体地，环烷基(甲基)丙烯酸酯可以选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
杂环(甲基)丙烯酸酯可以选自环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
带苯环结构(甲基)丙烯酸酯可以选自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯等中的一种或多种。
进一步地，光固化双官能度单体为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的单体，具体可以选自二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(750)二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、乙氧化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种。
光固化多官能度单体选自二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、3(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、己内酯改性三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
如上述组合物，所述光引发剂为自由基光引发剂；具体地，自由基光引发剂可以选自安息香乙醚、安息香α,α-二甲基苯偶酰缩酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮(简称184)、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、[2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1]、[2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1]、苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯基酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯基酰基-二苯基氧化膦(简称TPO)、双(2,4,6-三甲基苯基酰基)苯基氧化膦(简称819)、4-对甲苯巯基二苯甲酮-中的一种或多种。
如上述组合物，所述助剂选自阻聚剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或多种。
具体地，阻聚剂用于阻止自由基发生聚合反应，提高组合物的贮存稳定性。阻聚剂可以选自酚类、醌类、亚硝酸盐类阻聚剂中的一种或多种；例如，可选自对苯二酚、对苯二醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐(简称阻聚剂510)中的一种或多种。
流平剂主要用于提高组合物的流动性以及对基材的润湿性能，同时调整组合物的表面张力使其能够正常打印。只要流平剂能满足上述性能要求，本发明对流平剂的选择不做具体限定。目前市售的产品较多，可以是毕克公司的BYK333、BYK377、BYK-UV3530、BYK-UV3575、BYK-UV3535等，迪高公司的TEGO wet 500、TEGO wet 270、TEGO Glide 450、TEGORAD 2010、TEGO RAD 2011、TEGO RAD 2100、TEGO RAD 2200等。
消泡剂的主要作用是抑制、降低、消除组合物中的气泡。只要消泡剂能满足上述性能要求，本发明对消泡剂的选择不做具体限定。目前市售的产品较多，可以是毕克公司的BYK1798、BYK055、BYK088、BYK020、BYK025等，迪高公司的TEGO Airex 920、TEGO Airex921、TEGO Airex 986、TEGO Foamex 810、TEGO Foamex N等，埃夫卡公司的Efka 7081、Efka7082等。
分散剂的主要作用是用于提高组合物中颗粒物的分散稳定性。只要分散剂能满足上述性能要求，本发明对分散剂的选择不做具体限定。目前市售的产品较多，可以是BYK102、BYK106、BYK108、BYK110、BYK111、BYK180，迪高Dispers 655、Dispers675、Dispers710、Dispers 630、Dispers 670等。
如上述组合物，催化剂用于调整热固化组分的解封温度和解封速率。具体地，催化剂为金属类催化剂，具体可选自辛酸亚锡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钾三丁基铵、氢氧化钾四丁基铵、二月桂酸二丁锡、三正丁基膦、丙酸四甲基铵、苯甲酸四丁基铵中的一种或多种。
此外，本发明的3D打印用组合物还可以根据性能的进一步需求而添加着色剂。
当组合物不含有着色剂时，组合物为透明色，打印出的3D物体具有较高的透明度。当含有着色剂时，着色剂可以是颜料或染料，本发明中优选颜料为着色剂，颜料具体可以选自C.I.Pigment White 6、C.I.Pigment Red 3、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red9、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 13、C.I.Pigment Red 21、C.I.Pigment Red31、C.I.Pigment Red49:1、C.I.Pigment Red 58:1、C.I.Pigment Red175；C.I.Pigment Yellow 63、C.I.Pigment Yellow3、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83；C.I.Pigment Blue 1、C.I.PigmentBlue 10、C.I.Pigment Blue B、Phthalocyanine Blue BX、Phthalocyanine Blue BS、C.I.Pigment Blue61:1中的一种或多种。
如上述组合物，还包括第二体系，第二体系按照质量分数包括95～100％扩链剂和0～5％着色剂，其中，扩链剂用于交联第一体系中的热固化组分，其分子结构中含有活泼氢基团，活泼氢基团选自羟基、胺基、巯基中的一种或多种。
进一步地，扩链剂中的活泼氢基团与所述热固化组分发生热解封后释放出的异氰酸酯基团的摩尔比为(1～1.2):1。
进一步地，扩链剂选自多元醇、多元胺、多元醇胺中的一种或多种；具体地，多元醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(TMP)、甘油、氢醌-双(β-羟乙基)醚(HQEE)、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HER)中的一种或多种；多元胺可以是3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷(MDT)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)、3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(ML-200)、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯(DD-1604)、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺T5000中的一种或多种；多元醇胺可以是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
第二体系中的着色剂可参考第一体系中的着色剂，根据需要进行选择搭配即可。
本发明提供一种3D打印用组合物，将热固化组分、光固化组分与扩链剂分开储存，在非打印过程中，热固化组分无法与含有活泼氢的扩链剂进行反应，因此可有效避免组合物粘度升高的问题，进而避免因粘度过高可能造成的组合物稳定性差、堵塞打印头喷孔的现象；在3D打印过程中，由光固化单体、光固化树脂、光引发剂组成的光固化组分首先在光辐射的照射下完成光固化反应并形成具有一定机械性能的3D物体的成型框架，随着成型框架在光辐射照射下温度的升高或者通过外部一定的给热，分散在成型框架内部的热固化组分发生解封反应并释放异氰酸酯基团，异氰酸酯基团与第二体系中的含有活泼氢的扩链剂发生热聚合反应生成聚氨酯，进而与光固化体系所形成的聚合物网络形成双重高分子材料结构，热固化组分提供韧性，包含刚性结构的光固化树脂能够形成固定的分子链段，固定支撑聚合物网络，起到平衡强度及韧性的关系，在保证打印得到的3D物体的韧性的情况下，大幅度提升3D物体的强度和模量，从而赋予3D物体更为优异的力学性能，保证强度、模量和韧性达到一个较好的平衡状态，满足工业化应用的需求。因此，本发明提供的3D打印用组合物具有良好的储存稳定性和打印稳定性，并且使用该组合物打印得到的3D物体，能够保证强度、模量和韧性达到一个较好的平衡状态，满足工业化应用的需求。
可以理解的是，各个组分所使用的化合物以及质量分数均会对3D打印用组合物的性质产生影响，本领域技术人员可根据常规技术手段进行调整和搭配，得到低粘度的用于3D喷墨打印的组合物或者高粘度的用于立体光固化成型技术或数字光处理技术的组合物，本发明在此不再赘述。
本发明第二方面提供一种3D打印方法，包括如下步骤：
获取3D物体的层打印数据；
根据所述层打印数据，分配上述任一所述的3D打印用组合物形成构建材料层；
对所述构建材料层进行固化，形成打印层；
将至少一个所述打印层逐层层叠得到所述3D物体。
如上述方法，对所述构建材料层进行固化，具体包括：
提供辐射使所述构建材料层至少部分固化；
和/或，提供热能使所述构建材料层至少部分固化。
如上述方法，对至少一个所述打印层逐层层叠的物体进行加热，得到所述3D物体。
如上述方法，所述加热采用梯度加热的方式进行，所述梯度加热包括四个阶段，第一阶段的温度为50～70℃，时间为1～3h；第二阶段的温度提高至70～90℃，时间为2～4h；第三阶段的温度提高至90～110℃，时间为1～3h；第四阶段的温度提高至110～130℃，时间为2～4h。
本发明第三方面提供一种实施上述任一所述方法的装置，所述装置至少包括成型腔室以及位于所述成型腔室内的打印头、支撑平台和辐射源；
所述打印头和辐射源位于所述支撑平台的上方；所述打印头用于根据层打印数据在所述支撑平台上分配上述任一所述的组合物形成构建材料层；所述辐射源用于对所述构建材料层进行固化以形成打印层。
如上述装置，所述装置还包括预热部件和/或第一加热部件，所述预热部件用于预热所述组合物，所述第一加热部件用于加热所述构建材料层或所述打印层。
如上述装置，所述装置还包括第二加热部件，所述加热部件用于对至少一个打印层逐层层叠的物体进行加热，形成3D物体。
所述装置至少包括成型腔室以及位于所述成型腔室内的打印头、支撑平台和辐射源；
所述打印头和辐射源位于所述支撑平台的上方；所述打印头用于根据层打印数据在所述支撑平台上分配上述任一所述的组合物形成构建材料层；所述辐射源用于对所述构建材料层进行固化以形成打印层。
如上述装置，所述装置还包括预热部件和/或第一加热部件，所述预热部件用于预热所述组合物，所述第一加热部件用于加热所述构建材料层或所述打印层。
如上述装置，所述装置还包括第二加热部件，所述加热部件用于对至少一个打印层逐层层叠的物体进行加热，形成3D物体。
以下结合具体实施例进行详细阐述：
实施例1
本实施例提供的3D打印用组合物的组成如表1所示。
表1
本实施例中封闭型聚氨酯预聚体A的结构为：
本实施例中封闭型聚氨酯预聚体A的制备方法包括以下步骤：
称取174g甲苯二异氰酸酯、290g聚醚多元醇600、190g甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，将甲苯二异氰酸酯放置于反应容器中，加热至60℃，将醚多元醇600缓慢滴加至甲苯二异氰酸酯中，保持60℃反应5h；将甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯缓慢滴加至反应后的混合物中，60℃下反应4h，降温至室温后，得到封闭型聚氨酯预聚体A。
本实施例中包含刚性结构的光固化树脂的主要结构为：
实施例2
本实施例的3D打印用组合物的组成如表2所示。
表2
本实施例中封闭型聚氨酯预聚体B的结构为
本实施例中封闭型聚氨酯预聚体B的制备方法包括以下步骤：
称取222g异佛尔酮二异氰酸酯、490g聚己内酯多元醇1000、100g丁酮肟，将异佛尔酮二异氰酸酯放置于反应容器中，加热至60℃，将聚己内酯多元醇1000缓慢滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，保持60℃反应5h；将丁酮肟缓慢滴加至反应后的混合物中，60℃下反应4h，降温至室温后，得到封闭型聚氨酯预聚体B。
本实施例中包含刚性结构的光固化树脂的主要结构为：
实施例3
本实施例的3D打印用组合物的组成如表3所示。
表3
本实施例中封闭型聚氨酯预聚体C的结构为
本实施例中封闭型聚氨酯预聚体C的制备方法包括以下步骤：
称取250g二苯甲烷二异氰酸酯、980g聚碳酸酯多元醇2000、100g苯酚，将二苯甲烷二异氰酸酯放置于反应容器中，加热至60℃，将聚碳酸酯多元醇2000缓慢滴加至二苯甲烷二异氰酸酯中，保持60℃反应5h；将苯酚缓慢滴加至反应后的混合物中，60℃下反应4h，降温至室温后，得到封闭型聚氨酯预聚体C。
本实施例中包含刚性结构的光固化树脂的主要结构同实施例1，区别在于化合物纯度的差异：
实施例4
本实施例的3D打印用组合物的组成如表4所示。
表4
本实施例中封闭型聚氨酯预聚体D的结构为
本实施例中封闭型聚氨酯预聚体D的制备方法包括以下步骤：
称取111g异佛尔酮二异氰酸酯、970g聚醚多元醇4000、95g甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，将异佛尔酮二异氰酸酯放置于反应容器中，加热至60℃，将聚醚多元醇4000缓慢滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，保持60℃反应5h；将甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯缓慢滴加至反应后的混合物中，60℃下反应4h，降温至室温后，得到封闭型聚氨酯预聚体D。
本实施例中包含刚性结构的光固化树脂的主要结构为
实施例5
本实施例的3D打印用组合物的组成如表5所示。
表5
本实施例中封闭型二异氰酸酯E的结构为
本实施例中封闭型二异氰酸酯E的制备方法包括以下步骤：
称取222g异佛尔酮二异氰酸酯、380g甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，将异佛尔酮二异氰酸酯放置于反应容器中，将甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯中，室温下搅拌0.5h后，升温至60℃反应4h，降温至室温后，得到封闭型二异氰酸酯E。
本实施例中多元醇的结构为
本实施例中包含刚性结构的光固化树脂A的结构为
本实施例中包含刚性结构的光固化树脂A的制备方法包括以下步骤：
称取396g 3,3’-二苯基-4,4’-联苯二异氰酸酯、190g 1,4-丁二醇、200g甲基丙烯酸，将3,3’-二苯基-4,4’-联苯二异氰酸酯放置于反应容器中，加热至60℃，将1,4-丁二醇缓慢滴加至3,3’-二苯基-4,4’-联苯二异氰酸酯中，保持60℃反应5h；将甲基丙烯酸缓慢滴加至反应后的混合物中，60℃下反应4h，降温至室温后，得到包含刚性结构的光固化树脂A。
实施例6
本实施例的3D打印用组合物的组成如表6所示。
表6
本实施例中封闭型二异氰酸酯F的结构为
本实施例中封闭型二异氰酸酯F的制备方法包括以下步骤：
称取250g二苯基甲烷二异氰酸酯、200g苯酚，将二苯基甲烷二异氰酸酯放置于反应容器中，将苯酚缓慢滴加二苯基甲烷二异氰酸酯中，室温下搅拌0.5h后，升温至60℃反应4h，降温至室温后，得到封闭型二异氰酸酯F。
本实施例中多元醇的结构为
本实施例中包含刚性结构的光固化树脂的主要结构为
对比例1
本对比例的3D打印用组合物的组成如表7所示。
表7
对比例2
本对比例的3D打印用组合物的组成如表8所示。
表8
对比例3
本对比例的3D打印用组合物的组成如表9所示。
表9
对比例4
本对比例的3D打印用组合物的组成如表10所示。
表10
对比例5
本对比例的3D打印用组合物的组成如表11所示。
表11
对比例6
本对比例的3D打印用组合物的组成如表12所示。
表12
实施例7
本实施例提供一种3D物体的打印方法，使用上述任一所述的组合物进行，图1为本发明一实施例提供的3D物体打印方法的流程图，如图1所示，包括如下步骤：
S1、获取3D物体的层打印数据；
首先，获取待打印的3D物体的模型数据，并将模型数据进行切片分层和数据处理后得到层打印数据，可以理解的是，层打印数据是表征3D物体横截面的数据，对3D物体进行切片分层和数据处理后即可得到至少一个层打印数据，全部层打印数据逐层叠加即可得到该3D物体的数字模型。本发明对于层打印数据的获取方法不受限制，可以采用本领域中3D物体打印过程中层打印数据的任一种获取方法，例如，3D物体打印之前，需要获取3D物体的模型数据，并对模型数据进行数据格式转换，如转换成STL格式、PLY格式、WRL格式等能被切片软件识别的格式，使用切片软件对模型进行切片分层处理得到切片层数据，以及使用数据处理器对切片层数据进行数据处理，得到层打印数据，该层打印数据包括表示物体形状的信息，和/或表示物体颜色的信息。
S2、根据层打印数据，分配3D打印用组合物形成构建材料层；
根据每个层打印数据，分配上述任一所述的组合物以形成构建材料层。
S3、对构建材料层进行固化，形成打印层；
对构建材料层进行光辐射使得所述构建材料层至少部分固化得到打印层，其中，所述固化是指利用辐射源对构建材料层进行照射，从而使其中的光固化组分发生光固化反应而成为凝固或半凝固状态。
此外，在光固化反应过程中，由于体系的温度升高，构建材料层组合物中至少部分活性基团异氰酸酯与含活泼氢的化合物发生热聚合反应，有助于提高3D物体的力学性能和尺寸稳定性。
S4、将至少一个打印层逐层层叠，得到所述3D物体。
按照步骤S2-S3形成一个打印层之后，根据不同的层打印数据重复执行该步骤，即在前一个打印层表面继续形成构建材料层、对构建材料层进行辐射形成新的打印层，多个打印层依次叠加，得到最终的3D物体。
在一种实施方式中，为了进一步引发热固化组分解封并与含活泼氢的扩链剂发生热聚合反应，提高3D物体的力学性能，尤其使拉伸强度得到进一步的提升，具体地，所述方法还包括，对所述构建材料层进行加热，使所述组合物发生热聚合反应，得到打印层。
在另一种实施方式中，也可以在至少一个打印层逐层层叠完成后进行加热，引发内部的异氰酸酯基团与含有活泼氢的扩链剂发生热聚合反应，具体地，所述方法还包括，对所述逐层层叠的至少一个打印层进行加热，使所述组合物发生热聚合反应，得到所述3D物体。
需要注意的是，在上述两种实施方式中，加热温度均不宜过高，只要能够引发热固化组分发生解封并释放出异氰酸酯基团即可，温度过高会导致3D物体老化。
进一步地，所述加热为梯度加热，包括四个阶段，第一阶段的温度为50～70℃，时间为1～3h；第二阶段的温度提高至70～90℃，时间为2～4h；第三阶段的温度提高至90～110℃，时间为1～3h；第四阶段的温度提高至110～130℃，时间为2～4h。
本发明中梯度加热的作用在于：使热解封和热聚合缓慢进行，层叠后的打印层在热处理过程中不易变形，模型内部不易产生气孔，提高尺寸稳定性和性能均一性。
实施例8
本实施例提供一种3D打印装置，用于实施上述3D物体的打印方法，图2为本发明一实施例提供的3D打印装置的结构示意图，如图2所示，该3D打印装置至少包括：成型腔室12、分配器3、支撑平台9和辐射源7，分配器3、支撑平台9和辐射源7设置于成型腔室12内。
分配器3和辐射源7位于支撑平台9的上方，分配器3用于根据层打印数据在支撑平台9上分配3D打印用组合物4以形成构建材料层，辐射源7用于对构建材料层进行辐射以形成打印层。
在一种具体实施方式中，分配器3可以是单通道打印头、多通道打印头中的一种或两种，打印头的个数至少为1个；辐射源7为UV LED灯、汞灯、金属卤素灯、无极灯、氙灯中的一种或多种。
如上述装置，还包括材料容器1和墨管2，材料容器1通过墨管2与分配器3连接，材料容器1用于储存上述任一所述的3D打印用组合物，并且能够将储存在其中的3D打印用组合物通过墨管2输送至分配器3的打印头中。
在喷墨打印过程中，为了使组合物能够正常从打印头喷孔中喷出，需要提前对组合物进行预热，该预热过程可以发生在材料容器1中、和/或墨管2中、和/或分配器3中，本发明中不做具体限制。预热的温度需低于热固化组分的热解封温度，最好低于20℃，否则组合物在喷墨打印之前发生热聚合反应堵塞打印头喷孔。所述预热部件(图中未示出)可以为金属加热片、加热丝、加热弹簧中的一种或多种。
如上述装置，还包括第一加热部件(图中未示出)，第一加热部件位于成型腔室12内为所述构建材料层提供热能，使所述组合物发生热聚合反应，得到打印层。
在一种实施方式中，第一加热部件选自红外灯、加热板、保温板、散热板、微波辐射源、控温仪中的一种或多种。
如上述装置，还包括升降部件10，该升降部件10用于改变支撑平台9和分配器3在高度方向(Z方向)的相对距离，以连续形成打印层并逐层叠加形成3D物体5。例如，分配器3喷射3D打印用组合物4至支撑平台9上形成构建材料层，辐射源7对其进行光辐射使组合物发生光固化反应并得到打印层后，升降部件10使得支撑平台9在高度方向上(即Z方向)下移一定的距离，从而使具有足够空间容纳新的打印层，当打印层在高度方向上逐层叠加后，形成3D物体5。
如上述装置，还包括校平部件6，校平部件6位于分配器3和辐射源7之间，用于对构建材料层进行校平；校平部件6可以是校平棍，通过校平棍的旋转作用带走分配的多余的3D打印用组合物。
如上述装置，还包括控制器11，控制器11用于控制预热部件、第一加热部件、分配器3、辐射源7、升降机构10和校平部件6中的至少一个的工作。
比如，控制器11可以根据层打印数据控制分配器3对3D打印用组合物4进行分配，控制器11可以控制辐射源7对构建材料层的辐射强度和辐射时间，控制器11可以控制第一加热部件对材料的加热温度，控制器11可以控制支撑平台9和分配器3在Z向的相对距离等。
如上述装置，还包括导轨8，分配器3、校平部件6和辐射源7按顺序安装在导轨8上，并能在导轨8上移动。
区别于上述装置包括第一加热部件，作为另一种实施方式，装置不包括第一加热部件，而是包括第二加热部件(图中未示出)，所述第二加热部件设置于成型腔室12外对所述逐层层叠的至少一个打印层(对应图2中的3D物体5)进行加热，使所述3D物体5中组合物发生热聚合反应得到目标3D物体。
在一种实施方式中，第二加热部件选自红外灯、微波炉、加热炉、烘箱、高温真空干燥箱中的一种或多种。
如上述装置，控制器11还可以用于控制第二加热部件对3D物体5进行加热，具体加热方式如上述实施例7中梯度加热方式所述，在此不再赘述。
使用实施例1～6以及对比例1～6提供的3D打印用组合物进行如下性能测试，测试结果见表13：
1、粘度检测：采用DV-I数显粘度计对上述组合物在打印温度下的粘度进行测试。
2、流畅性测试：采用赛纳光固化喷墨打印机持续打印3D打印用组合物，持续打印4小时，测试打印前后喷头的出墨情况，打印前后断线不超过10根，即打印流畅性ok，通过测试。
3、热稳定性测试：取100g制备好的3D打印用组合物样品于烧杯中，密封避光，放置于70℃烘箱中，持续保温7天，取出样品，样品无凝胶、无固化，即为通过测试。
采用相同的打印方法打印相同的3D物体，并对3D物体的机械性能进行测试，具体测试方法如下，测试结果见表14：
4、拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率
将3D打印用组合物应用于赛纳J501的3D光固化喷墨打印机，打印GB/T1040-2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》所要求尺寸规格的受试材料，受试材料为哑铃状，其中长155mm，两头宽20mm，厚4mm，中间宽10mm，窄平行部分长度80mm，半径60mm，按照GB/T1040-2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》测试受试材料的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率。
5、邵氏硬度：将3D打印用组合物应用于赛纳J501的3D光固化喷墨打印机上，打印GB/T2411-2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定进行(邵氏硬度)》中所要求尺寸规格的受试材料并按此标准测试邵氏硬度。
6、弯曲强度：将3D打印用组合物应用于赛纳J501 3D光固化喷墨打印机上，打印GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》中所要求尺寸规格的受试材料并按此标准测试弯曲强度和弯曲模量。
7、冲击强度：将3D打印用组合物应用于赛纳J501 3D光固化喷墨打印机上，打印GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》所要求尺寸规格的受试材料并按此标准测试冲击强度。
8、尺寸稳定性测试：将3D打印用组合物应用于赛纳J501 3D光固化喷墨打印机上，打印长、宽、高分别为10mm、10mm、10mm的方块；打印完成后，进行热处理，第一阶段的加热温度为50℃，时间为2h，第二阶段的加热温度为80℃，时间为3h，第三阶段的加热温度为100℃，时间为2h；自然冷却至25℃，测量热处理后方块的长、宽、高，所测长、宽、高均为10±0.1mm时，即尺寸稳定性好，通过测试，否则为不通过测试。
表13
根据表13可知，相比对比例1-2，将热固化组分、光固化组分和扩链剂分开设置，可有效避免组合物粘度升高的问题，避免因粘度过高可能造成的组合物稳定性差、堵塞打印头喷孔的现象，本发明提供的组合物适用于喷墨打印和立体光固化成型技术。
表14
根据表14可知，相比对比例3～4未添加光固化树脂，对比例5使用不具备刚性结构的光固化树脂沙多玛CN964NS，使用实施例1～6提供的3D打印用组合物打印得到的3D物体，强度(拉伸强度、弯曲强度)、模量(弹性模量、弯曲模量)和硬度均优于对比例3～5，韧性(断裂伸长率、冲击强度)虽然低于对比例3～5，但断裂伸长率均高于30％，冲击强度均在50J/m以上，能够满足使用需求；对比例6中光固化树脂的含量提高，虽然得到的3D物体的强度(拉伸强度、弯曲强度)、模量(弹性模量、弯曲模量)和硬度较高，但韧性(断裂伸长率、冲击强度)明显降低。因此，本发明提供的组合物有助于提高3D物体的机械性能，保证强度、模量和韧性达到一个较好的平衡状态，满足工业化应用的需求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (22)
1.一种3D打印用组合物，其特征在于，所述组合物包括第一体系和第二体系，所述第一体系按照质量分数包括15～70％热固化组分、15～70％光固化单体、2～15％光固化树脂、0.5～4％光引发剂、0.1～5％助剂、0.1～1％催化剂和0～5％着色剂，所述第二体系按照质量分数包括95～100％扩链剂和0～5％着色剂；
所述光固化树脂具有式1所示的结构：
式1中，n、m独立选自0～3之间的整数；R1、R2独立选自氢、甲基中的一种；R3、R4独立选自C1～C4亚烷基；R5具有刚性结构且分子结构中包含羰基或羟基；
所述热固化组分中的至少部分结构能够与所述扩链剂发生热聚合反应生成聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R5具有式2～4所示结构中的一种：
式2中，R6、R7独立选自仲胺、氧原子中的一种；R8选自具有两个以上侧链的C4～C20亚烷基、具有单环或桥连的双环或桥连的三环的C3～C10基团、C6～C30亚芳基、C6～C30芳基亚烷基或烷基亚芳香基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3～C30杂亚芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3～C30杂亚环基中的一种；x选自1～6之间的整数；
式3中，y选自1～12之间的整数；
式4中，z选自1～10之间的整数。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述光固化树脂的玻璃化转变温度为55℃～300℃。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述热固化组分选自封闭型聚氨酯预聚体、封闭型二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，当所述热固化组分为封闭型二异氰酸酯时，所述热固化组分还包括多元醇。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述扩链剂选自多元醇、多元胺、多元醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述扩链剂中的活泼氢基团与所述热固化组分发生热解封后释放出的异氰酸酯基团的摩尔比为(1～1.2):1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述光固化单体选自光固化单官能度单体、光固化双官能度单体、光固化多官能度单体中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述光固化单官能度单体选自带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度软性单体和/或带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度硬性单体。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述光固化单官能度软性单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述光固化单官能度硬性单体选自环烷基(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述光固化双官能度单体选自二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(750)二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、乙氧化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化-1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种。
12.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述光固化多官能度单体选自二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、3(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、己内酯改性三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂。
14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述助剂包括阻聚剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述催化剂为金属类催化剂。
16.一种3D物体的打印方法，其特征在于，包括如下步骤：
获取3D物体的层打印数据；
根据所述层打印数据，分配权利要求1～15任一项所述的3D打印用组合物形成构建材料层；
对所述构建材料层进行固化，形成打印层；
将至少一个所述打印层逐层层叠得到所述3D物体。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，对所述构建材料层进行固化，具体包括：
提供光辐射使所述构建材料层至少部分固化；
和/或，提供热能使所述构建材料层至少部分固化。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，对至少一个所述打印层逐层层叠的物体进行加热，得到所述3D物体。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述加热采用梯度加热的方式进行，所述梯度加热包括四个阶段，第一阶段的温度为50～70℃，时间为1～3h；第二阶段的温度提高至70～90℃，时间为2～4h；第三阶段的温度提高至90～110℃，时间为1～3h；第四阶段的温度提高至110～130℃，时间为2～4h。
20.一种用于实施权利要求16～19任一项所述的3D打印方法的3D打印装置，其特征在于，所述装置至少包括成型腔室以及位于所述成型腔室内的打印头、支撑平台和辐射源；
所述打印头和辐射源位于所述支撑平台的上方；所述打印头用于根据层打印数据在所述支撑平台上分配权利要求1～15任一项所述的组合物形成构建材料层；所述辐射源用于对所述构建材料层进行固化以形成打印层。
21.根据权利要求20所述的装置，其特征在于，所述装置还包括预热部件和/或第一加热部件，所述预热部件用于预热所述组合物，所述第一加热部件用于加热所述构建材料层或所述打印层。
22.根据权利要求20或21所述的装置，其特征在于，所述装置还包括第二加热部件，所述第二加热部件用于对至少一个打印层逐层层叠的物体进行加热，形成3D物体。
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