KR20090086954A - 아다만탄 유도체, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

아다만탄 유도체, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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KR20090086954A
KR20090086954A KR1020097008133A KR20097008133A KR20090086954A KR 20090086954 A KR20090086954 A KR 20090086954A KR 1020097008133 A KR1020097008133 A KR 1020097008133A KR 20097008133 A KR20097008133 A KR 20097008133A KR 20090086954 A KR20090086954 A KR 20090086954A
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야스나리 오카다
히데키 야마네
가츠키 이토
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (I)
Figure 112009024047549-PCT00013
(식 중, R 은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y 는 수소 원자, 수산기, 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O, 카르복실기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. m 은 13 이고, 또한 n 은 3 이며, 또는 m 은 12 이고, 또한 n 은 4 이다. p 는 1 이상의 정수이다) 로 나타내는 아다만탄 유도체, 그 제조 방법, 그것을 함유하는 수지 조성물 및 경화물이다. 각종 코팅제, 마이크로 렌즈, 필름 콘덴서, 액정 컬러 필터용 착색 조성물, 나노임프린트법으로 형성되는 패턴 형성체 등으로서 바람직한, 투명성, 내열성, 양호한 기계 물성, 선팽창 계수나 경화 수축률이 낮은 경화물, 그 경화물을 부여하는, 액상의 아다만틸기 함유 (메트)아크릴레이트류, 그 제조 방법, 수지 조성물을 제공한다.

Description

아다만탄 유도체, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 그 경화물{ADAMANTANE DERIVATIVE, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT OF THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 신규 아다만탄 유도체, 그 제조 방법, 그것을 함유하는 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전자·광학 재료 분야에 있어서의 각종 코팅제, 마이크로 렌즈, 필름 콘덴서, 액정 컬러 필터용 착색 조성물, 나노임프린트법으로 형성되는 패턴 형성체 등으로서 유용한, 신규 아다만틸기 함유 (메트)아크릴레이트, 그 제조 방법, 그것을 함유하는 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
아다만탄은 시클로헥산고리가 4 개, 바구니형으로 축합된 구조를 갖고, 대칭성이 높으며, 안정적인 화합물로서, 그 유도체는 특이한 기능을 나타내기 때문에, 의약품 원료나 고기능성 공업 재료의 원료 등으로서 유용한 것으로 알려져 있다. 예를 들어 광학 특성이나 내열성 등을 갖기 때문에, 광디스크 기판, 광파이버 혹은 렌즈 등에 사용하는 것이 시도되고 있다 (특허 문헌 1 및 2 참조). 또한 아다만탄에스테르류를, 그 산감응성, 드라이 에칭 내성, 자외선 투과성 등을 이용하여, 포토레지스트용 수지 원료로서 사용하는 것이 시도되고 있다 (특허 문헌 3 참조).
최근, 전자·광학 재료 분야에 있어서는, 액정이나 유기 일렉트로루미네선스 (유기 EL) 등을 이용한 플랫 패널 디스플레이의 고정세화 (高精細化), 고시야각화, 고화질화, 발광 다이오드 (LED) 등의 광반도체를 이용한 광원의 고휘도, 단파장화, 백색화, 또한 전자 회로의 고주파수화나 광을 이용한 회로·통신 등, 광학·전자 부품의 고성능화나 개량을 위한 검토가 진행되고 있다.
또한, 반도체의 기술 분야에 있어서의 진보는 현저하여, 전자 기기는 소형 경량화, 고성능화, 다기능화가 급속히 진행되고 있다. 그에 대응하여, 배선 기판에는 고밀도화, 고배선화가 요구되고 있다.
이와 같은 광학·전자 부품의 재료로는, 다양한 열경화 수지나 광경화 수지 혹은 열가소성 수지 등이 적용되고, 예를 들어 마이크로 렌즈, 각종 코팅제, 필름 콘덴서, 액정 컬러 필터용 착색 조성물 등의 용도로 사용되고 있다.
예를 들어 볼록상이나 오목상의 형상을 갖는 마이크로 렌즈가 기재 상에 다수 배치된 마이크로 렌즈 어레이는 광이용률의 향상을 도모할 수 있어, 액정 디스플레이나 프로젝터, 이미지 센서 등의 광학 부품에 사용되고 있다. 마이크로 렌즈의 제조 방법으로는, (1) 감광성 수지를 패턴 노광, 현상하여 렌즈에 대응하는 패턴을 형성시킨 후, 멜트 플로우시키는 방법, (2) 멜트 플로우시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하는 드라이 에칭에 의해 하지에 렌즈 형상을 전사시키는 방법, (3) 유리 기판 등에 수지 조성물을 코팅한 후, 렌즈 형상을 갖는 몰드를 가압하고 그대로 경화시키는 방법 등이 있다. 상기 (1) 의 감광성 수지를 사용하는 경우, 노광 파장에 대해 투명성이 필요하고, 상기 (2) 의 에칭하는 경우, 에칭 내성이 요구된다. 상기 (3) 의 몰드를 사용하여 경화시키는 경우, 수지 조성물이 액상일 필요가 있다. 또한, 마이크로 렌즈 그 자체의 성능으로서, 투명성, 내열성, 내광성 등이 요구된다. 예를 들어 마이크로 렌즈용 수지 조성물로서 트리시클로데칸 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다 (특허 문헌 4 참조). 그러나, 이들 (메트)아크릴레이트류는 투명성을 갖지만 내열성이 충분하다고는 하기 어렵다.
또한, 액정 디스플레이에 사용되는 컬러 필터는, 적색, 청색, 녹색의 안료를 분산시킨 착색 조성물 (컬러 레지스트) 과 흑색 안료를 분산시킨 착색 조성물 (블랙 매트릭스) 을 순서대로 노광, 현상함으로써 형성된다. 그 조성물 중에는 각각의 화소를 형성시키기 위해 다관능 아크릴레이트가 배합되어 있는 경우가 많다. 예를 들어 컬러 필터 착색 조성물로서 펜타에리트리톨이나 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트류가 개시되어 있다 (특허 문헌 5 참조). 그러나, 이들 아크릴레이트류는 내열성이나 기계 강도를 만족할 수 있는 것은 아니다.
또한, 반도체의 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 있어서, 추가적인 미세화가 요구되고 있고, 미세 패턴을 형성시키는 방법이 다양하게 검토되고 있다. 그 하나로 나노임프린트 리소그래피가 있다. 나노임프린트 리소그래피에 있어서 사용되는 수지 조성물에는, 에칭 내성은 물론이고, 경화 수축이나 선팽창 계수가 작은 점, 또한 몰드를 가압하여 경화시키는 점에서 액상인 것이 요망되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-305044호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-302077호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-39665호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2005-134440호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2006-99033호
발명의 개시
본 발명은 이상과 같은 상황에서, 각종 코팅제, 마이크로 렌즈, 필름 콘덴서, 액정 컬러 필터용 착색 조성물, 나노임프린트법으로 형성되는 패턴 형성체 등으로서 바람직한, 투명성, 내열성 및 기계 물성이 우수하고, 또한 경화 수축률이나 선팽창 계수가 낮은 경화물, 그리고 그 경화물을 부여하는, 액상의 아다만틸기 함유 (메트)아크릴레이트류, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 신규 아다만탄 유도체 그리고 이들의 화합물을 포함하는 수지 조성물 및 그 경화물이 그 목적에 적합할 수 있는 것, 그리고 아다만탄 유도체는, 대응하는 아다만틸기 함유 알코올류와 (메트)아크릴산 또는 그 반응성 유도체를 반응시킴으로써 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) ∼ (5) 를 제공하는 것이다.
(1) 하기 일반식 (I)
[화학식 1]
Figure 112009024047549-PCT00001
(식 중, R 은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y 는 수소 원자, 수산기, 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O, 카르복실기 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 탄화수소기를 나타내고, 복수의 Y 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. m 은 13 이고, 또한 n 은 3 이며, 또는 m 은 12 이고, 또한 n 은 4 이다. p 는 1 이상의 정수이다)
로 나타내는 아다만탄 유도체.
(2) 하기 일반식 (II)
[화학식 2]
Figure 112009024047549-PCT00002
(식 중, Y 는 수소 원자, 수산기, 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O, 카르복실기 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 탄화수소기를 나타내고, 복수의 Y 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. m 은 13 이고, 또한 n 은 3 이며, 또는 m 은 12 이고, 또한 n 은 4 이다. p 는 1 이상의 정수이다)
로 나타내는 아다만틸기 함유 알코올류와, 하기 일반식 (III)
[화학식 3]
Figure 112009024047549-PCT00003
(식 중, R 은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
로 나타내는 (메트)아크릴산류 또는 그 반응성 유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 아다만탄 유도체의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure 112009024047549-PCT00004
(식 중, R, Y, m, n 및 p 는 상기와 동일하다)
(3) 상기 (1) 에 기재된 아다만탄 유도체, 및 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(4) 수지 조성물 전체량에 대해, 열중합 개시제 0.01 ∼ 10 질량% 또는 광중합 개시제 0.01 ∼ 10 질량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (3) 에 기재된 수지 조성물.
(5) 광조사 또는 가열에 의해 상기 (3) 또는 (4) 에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
본 발명에 의하면, 각종 코팅제, 마이크로 렌즈, 필름 콘덴서, 액정 컬러 필터용 착색 조성물, 나노임프린트법으로 형성되는 패턴 형성체 등으로서 바람직한, 투명성, 내열성 및 기계 물성이 우수하고, 또한 경화 수축률이나 선팽창 계수가 낮은 경화물, 그리고 그 경화물을 부여하는, 액상의 아다만틸기 함유 (메트)아크릴레이트류, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 아다만탄 유도체는 일반식 (I) 로 나타내는 화합물로서, 이하, 화합물 및 그들의 제조 방법에 대해 설명한다.
[아다만탄 유도체]
먼저, 본 발명의 아다만탄 유도체는 하기 일반식 (I)
[화학식 5]
Figure 112009024047549-PCT00005
로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, R 은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y 는 수소 원자, 수산기, 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O, 카르복실기 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 탄화수소기를 나타내고, 복수의 Y 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. m 은 13 이고, 또한 n 은 3 이며, 또는 m 은 12 이고, 또한 n 은 4 이다. p 는 1 이상의 정수이다. 상기 일반식 (I) 에 있어서, (메트)아크릴레이트를 포함하는 치환기는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
상기 Y 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라도데실기, 각종 헥사데실기, 각종 옥타데실기, 각종 이코실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 탄화수소기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 아다만틸기 및 그들의 고리 상에 저급 알킬기가 도입된 기 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기 및 고리형 탄화수소기로는, 수산기 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
상기 p 로는, 내열성의 유지, 강도, 저선팽창 계수의 관점에서 1 ∼ 10 의 정수인 경우가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수인 경우가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수인 경우가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 바람직한 화합물로는, 예를 들어 아다만탄-1,3,5-트리메탄올트리아크릴레이트, 아다만탄-1,3,5-트리에탄올트리아크릴레이트, 아다만탄-1,3,5-트리프로판올트리아크릴레이트, 아다만탄-1,3,5,7-테트라메탄올테트라아크릴레이트, 아다만탄-1,3,5,7-테트라에탄올테트라아크릴레이트, 아다만탄-1,3,5,7-테트라프로판올테트라아크릴레이트, 및 이들 화합물의 아크릴레이트 부분을 α-플루오로아크릴레이트, 메타크릴레이트, α-트리플루오로메틸아크릴레이트로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
[아다만탄 유도체의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 아다만탄 유도체의 제조 방법에 대해 설명한다.
하기 일반식 (I)
[화학식 6]
Figure 112009024047549-PCT00006
(식 중, R, Y, m, n 및 p 는 상기와 동일하다)
로 나타내는 아다만탄 유도체는, 하기 일반식 (II)
[화학식 7]
Figure 112009024047549-PCT00007
(식 중, Y, m, n 및 p 는 상기와 동일하다)
로 나타내는 아다만틸기 함유 알코올류와, 하기 일반식 (III)
[화학식 8]
Figure 112009024047549-PCT00008
(식 중, R 은 상기와 동일하다)
으로 나타내는 (메트)아크릴산류 또는 그 반응성 유도체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 통상 알려져 있는 공비 (共沸) 탈수법, 산할라이드법 또는 에스테르 교환법을 이용하여, 상기 아다만틸기 함유 알코올류와 (메트)아크릴산류 또는 그 반응성 유도체를 반응시켜 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.
일반식 (II) 로 나타내는 아다만틸기 함유 알코올류로는, 아다만탄-1,3,5-트리메탄올, 아다만탄-1,3,5-트리에탄올, 아다만탄-1,3,5-트리프로판올, 아다만탄-1,3,5,7-테트라메탄올, 아다만탄-1,3,5,7-테트라에탄올, 아다만탄-1,3,5,7-테트라프로판올 등을 들 수 있다.
일반식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴산류 또는 그 반응성 유도체로는, 상기 공비 탈수법의 경우, 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, α-플루오로아크릴산, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, α-트리플루오로메틸아크릴산 무수물, α-플루오로아크릴산 무수물 등의 산무수물 등을 들 수 있다. 상기 산할라이드법의 경우, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, α-트리플루오로메틸아크릴산클로라이드, α-플루오로아크릴산클로라이드 등의 산할라이드 등을 들 수 있다. 상기 에스테르 교환법의 경우, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 및 이들 화합물의 아크릴산 부분을 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, α-플루오로아크릴산으로 치환한 화합물 등의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
일반식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴산류 또는 그 반응성 유도체의 배합량으로는, 상기 아다만틸기 함유 알코올류에 대해, 화학양론적 양의 1 ∼ 3 배 정도가 바람직하다.
다음으로, 상기 공비 탈수법에 대해 설명한다.
본 반응에 있어서, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로는 황산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다. 촉매의 배합량으로는, 원료의 상기 아다만틸기 함유 알코올류에 대해 통상 0.01 ∼ 20 몰%, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 몰% 이다.
본 반응에 있어서, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매로는, 상기 아다만틸기 함유 알코올류의 용해도가 반응 온도에 있어서 통상 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상인 용매를 사용한다. 용매량은 상기 아다만틸기 함유 알코올류의 농도는 통상 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상이 되는 양이다. 이 때, 상기 아다만틸기 함유 알코올류가 현탁 상태이어도 되는데, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 노난, 데칸, 운데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 반응에 있어서, 필요에 따라 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제로는, 히드로퀴논, 메토퀴논, 페노티아진, 메톡시페노티아진 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 중합 금지제의 배합량으로는, 상기 (메트)아크릴산류 및 그 반응성 유도체에 대해, 통상 10 ∼ 10000 질량ppm, 바람직하게는 50 ∼ 5000 질량ppm 이다.
반응 온도에 대해서는, 통상 50 ∼ 200℃ 이다. 온도가 50℃ 이상이면 양호한 반응 속도가 얻어져, 반응 시간이 지나치게 길어지는 경우가 없다. 200℃ 이하이면 부반응을 억제할 수 있어, 착색이 심해지는 경우가 없다. 바람직하게는 100 ∼ 180℃ 이다.
반응 압력에 대해서는, 통상 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 의 범위가 채용된다. 이 범위이면, 안전상, 문제가 있는 특별한 장치를 필요로 하지 않아, 산업상 유용하다. 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다.
반응 시간은, 촉매의 종류나 양, 반응 온도 등에 좌우되어 일률적으로 결정할 수는 없지만, 통상 1 ∼ 48 시간, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간의 범위이다.
본 반응에 있어서는, 반응에 의해 생성되는 물을 반응계로부터 제거함으로써 평형 반응을 생성계에 유리하게 하는 방법이 바람직하다.
다음으로, 상기 산할라이드법에 대해 설명한다.
본 반응에 있어서, 반응에 의해 발생하는 산포착제로서, 염기를 사용할 수 있다. 염기로는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 유기 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 이들 염기는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 염기의 배합 비율은, 일반식 (II) 로 나타내는 아다만틸기 함유 알코올류에 대해 화학양론적 양으로 통상 0.5 ∼ 5 배 정도가 되는 양이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 배가 되는 양이다.
본 반응에 있어서, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매로는, 상기 아다만틸기 함유 알코올류의 용해도가 반응 온도에 있어서 통상 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상인 용매를 사용한다. 용매량은 상기 아다만틸기 함유 알코올류의 농도는 통상 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상이 되는 양이다. 이 때, 상기 아다만틸기 함유 알코올류가 현탁 상태이어도 되는데, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, DMF, NMP, DMAc, DMSO, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 아세트산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 반응에 있어서, 필요에 따라 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제로는, 히드로퀴논, 메토퀴논, 페노티아진, 메톡시페노티아진 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 중합 금지제의 배합량으로는, 상기 (메트)아크릴산류 및 그 반응성 유도체에 대해, 통상 10 ∼ 10000 질량ppm, 바람직하게는 50 ∼ 5000 질량ppm 이다.
반응 온도에 대해서는, 통상 -50 ∼ 100℃ 이다. 반응 온도가 -50℃ 이상이면 특별한 장치가 필요로 하지 않아, 산업상 유용하다. 100℃ 이하이면 부반응을 억제할 수 있어, 착색이 심해지는 경우가 없다. 바람직하게는 0 ∼ 50℃ 이다.
반응 압력에 대해서는, 통상 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 의 범위가 채용된다. 이 범위이면, 안전상, 문제가 있는 특별한 장치를 필요로 하지 않아, 산업상 유용하다. 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다.
반응 시간은, 촉매의 종류나 양, 반응 온도 등에 좌우되어 일률적으로 결정할 수는 없지만, 통상 5 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 5 분 ∼ 10 시간의 범위이다.
다음으로, 상기 에스테르 교환법에 대해 설명한다.
본 반응에 있어서, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로는, 황산, p-톨루엔술폰산, 나트륨메톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다. 촉매의 배합량으로는, 원료의 상기 아다만틸기 함유 알코올류에 대해, 통상 0.01 ∼ 50 몰%, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 몰% 이다.
본 반응에 있어서, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매로는, 상기 아다만틸기 함유 알코올류의 용해도가 반응 온도에 있어서 통상 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상의 용매를 사용한다. 용매량은 상기 아다만틸기 함유 알코올류의 농도가 통상 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상으로 되는 양이다. 이 때, 상기 아다만틸기 함유 알코올류가 현탁 상태이어도 되는데, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 노난, 데칸, 운데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, DMF, NMP, DMAc, DMSO 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 반응에 있어서, 필요에 따라 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제로는, 히드로퀴논, 메토퀴논, 페노티아진, 메톡시페노티아진 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 중합 금지제의 배합량으로는, 상기 (메트)아크릴산류 및 그 반응성 유도체에 대해, 통상 10 ∼ 10000 질량ppm, 바람직하게는 50 ∼ 5000 질량ppm 이다.
반응 온도에 대해서는, 통상 0 ∼ 200℃ 이다. 온도가 0℃ 이상이면 양호한 반응 속도가 얻어져, 반응 시간이 지나치게 길어지는 경우가 없다. 200℃ 이하이면 부반응을 억제할 수 있어, 착색이 심해지는 경우가 없다. 바람직하게는 25 ∼ 180℃ 이다.
반응 압력에 대해서는, 통상 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 의 범위가 채용된다. 이 범위이면, 안전상, 문제가 있는 특별한 장치를 필요로 하지 않아, 산업상 유용하다. 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다.
반응 시간은 촉매의 종류나 양, 반응 온도 등에 좌우되어 일률적으로 결정할 수는 없지만, 통상 1 ∼ 48 시간, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간의 범위이다.
본 반응에 있어서는, 에스테르 교환에 의해 생성되는 저급 알킬 알코올류를 반응계로부터 제거함으로써 평형 반응을 생성계에 유리하게 하는 방법이 바람직하다.
목적으로 하는 반응 생성물의 정제 방법에 대해서는, 증류, 정석, 칼럼 분리 등을 채용할 수 있고, 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 선택할 수 있다.
[수지 조성물 및 그 경화물]
본 발명의 수지 조성물은, 상기 아다만틸기 함유 (메트)아크릴레이트를, 열중합 개시제 또는 광중합 개시제와 혼합함으로써 얻을 수 있고, 성형하는 금형으로의 주입, 혹은 코팅에 의해 희망하는 형상으로 한 후에, 가열 경화 또는 자외선 (UV) 조사 등으로 광경화할 수 있다.
상기 아다만틸기 함유 (메트)아크릴레이트의 배합량으로는, 조성물 전체량에 대해, 통상 5 ∼ 99.9 질량% 이고, 바람직하게는 10 ∼ 99.9 질량% 이며, 이들을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
이 때, 상기 아다만틸기 함유 (메트)아크릴레이트를 단독으로 사용해도 되고, 또는 내열성이나 기계 물성 등에 악영향을 주지 않는 한에 있어서, 다른 중합성 모노머로서 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 포함해도 된다. 그와 같은 다른 중합성 모노머로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 아다만탄-1,3-디올디(메트)아크릴레이트, 아다만탄-1,3-디메탄올디(메트)아크릴레이트, 아다만탄-1,3-디에탄올디(메트)아크릴레이트, 5,7-디메틸아다만탄-1,3-디올디(메트)아크릴레이트, 5,7-디메틸아다만탄-1,3-디메탄올디(메트)아크릴레이트, 5,7-디메틸아다만탄-1,3-디에탄올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 다른 중합성 모노머의 배합량으로는, 조성물 전체량에 대해 바람직하게는 0 ∼ 95 질량% 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 90 질량% 이고, 이들을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
상기 수지 조성물에는, 경화에 필요한 중합 개시제가 포함된다. 가열에 의해 경화시키는 경우에는 열중합 개시제, 광조사에 의해 경화시키는 경우에는 광중합 개시제가 포함된다.
열중합 개시제로서, 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서, 아세토페논류, 벤조페논류, 벤질류, 벤조인에테르류, 벤질디케탈류, 티오크산톤류, 아실포스핀옥사이드류, 아실포스핀산에스테르류, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 요오드실염, 방향족 술폭소늄염, 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제의 배합량으로는, 조성물 전체량에 대해, 통상 0.01 ∼ 10 질량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량% 이고, 이들을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
본 발명의 경화물은 상기 수지 조성물을 가열 또는 광경화함으로써 얻을 수 있다.
열경화 온도는 통상 30 ∼ 200℃, 바람직하게는 50 ∼ 150℃ 이다. 또한 광경화에 있어서는, 예를 들어 자외선 등의 활성 광선을 조사함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 조사 강도는 모노머나 중합 개시제의 종류, 경화물의 막두께 등으로부터 결정되므로 임의적이지만, 통상 100 ∼ 5000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 500 ∼ 4000mJ/㎠ 이다.
본 발명에서 얻어진 수지 조성물의 경화물은, 투명성, (장기) 내광성 등의 광학 특성, 내열성이 우수하고, 양호한 기계 물성을 부여하고, 선팽창 계수나 경화 수축률이 낮다. 그 때문에, 각종 코팅제, 렌즈, 마이크로 렌즈, 필름 콘덴서, 액정 컬러 필터용 착색 조성물, 나노임프린트법으로 형성되는 패턴 형성체 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시예 및 비교예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한되지 않는다.
[물성 시험]
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 수지 조성물의 경화물의 평가를 다음과 같이 실시하였다.
(1) 분해 온도
시차 주사형 열량계 (퍼킨·엘머사 제조, DSC-7) 를 사용하여, 시료 10㎎ 을 질소 분위기하, 10℃/분으로 승온시킴으로써 측정하였다. 전체 질량에 대해 5 질량% 감소된 시점의 온도를 분해 온도로 하였다.
(2) 전체 광선 투과율
JIS K7105 에 준거하여 측정하였다. 측정 장치는 스가 시험기 주식회사 제조 SM 컬러 컴퓨터를 사용하였다.
(3) 굽힘 시험
JIS K7171 에 준거하여 굽힘 강도를 측정하였다. 측정 장치는 인스트론사 제조 만능 재료 시험기 5582 형을 사용하여, 시험편 40×25×1㎜ 두께로, 지점간 거리 16㎜, 굽힘 속도 1㎜/분으로 측정하였다.
(4) 경화 수축률
경화 전의 수지 조성물의 25℃ 에 있어서의 비중 및 수지 조성물의 경화물의 25℃ 에 있어서의 비중을 측정하고, 경화 전후에 의한 비중차로부터 경화 수축률을 산출하였다.
(5) 선팽창 계수
주식회사 리가쿠 제조 TMA8310 장치를 사용하여, 시험편 10×10×1㎜ 두께로, 질소 기류하에서 하중 20mN, 승온 속도 5℃/분, 25℃ ∼ 180℃ 까지 승온시켜 측정하였다.
실시예 1 「아다만탄-1,3,5-트리메탄올트리아크릴레이트의 합성」
딘스탁 장착 환류 냉각관, 교반기, 온도계, 에어 도입관을 장착한 1000㎖ 의 4 구 플라스크에, 아다만탄-1,3,5-트리메탄올 50g (0.22mol), 아크릴산 55.7g (0.77mol), 톨루엔 500㎖, 98 질량% 황산 1.11g 및 메토퀴논 0.06g 을 첨가하고, 플라스크를 130℃ 의 오일 배스에 담그어 3 시간 가열 환류시켰다. 그 때, 반응의 진행에 의해 생성되는 물을 반응계 외로 빼내면서 반응시켰다. 그 후, 반응액을 실온이 될 때까지 방랭시킨 후, 분액 깔때기로 옮겼다. 이어서, 5 질량% 염화나트륨 수용액 250㎖ 를 첨가하여 세정하고, 그 후 유기층을 3 질량% 인산나트륨 수용액 250㎖ 로 세정하고, 다시 5 질량% 염화나트륨 수용액 250㎖ 로 세정하였다. 이어서, 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하였다. 여과액을 에버포레이트하고 용매를 증류 제거하여, 액상의 미정제 생성물을 얻었다. 이것을 n-헥산 600㎖ 에 용해시키고, 실리카 겔 7g 을 첨가하여 30 분간 교반한 후, 여과에 의해 실리카 겔을 제거하고, 여과액을 에버포레이트하고 n-헥산을 증류 제거하여, 무색 투명 액상의 목적물 아다만탄-1,3,5-트리메탄올트리아크릴레이트 62.8g 을 얻었다 (수율 81%). 얻어진 화합물에 대해, 측정 기기로서 JNM-ECA500 (니혼 전자 주식회사 제조) 을 사용하고, 용매로서 클로로포름을 사용하여, 실온 조건으로 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정하였다.
핵자기 공명 분광법 (NMR) (용매 : 클로로포름-d)
1H-NMR(500MHz): 1.31 ~ 1.58(m, 13H), 3.74(s, 6H), 5.77(d, 3H), 6.06(dd, 3H), 6.33(d, 3H)
13C-NMR(125MHz): 27.8, 33.6, 36.1, 38.6, 73.4, 128.5, 130.4, 166.2
실시예 2
실시예 1 에서 얻어진 아다만탄-1,3,5-트리메탄올트리아크릴레이트 10g 에 광중합 개시제로서 벤조인이소부틸에테르 0.1g 을 첨가하고, 잘 혼합하여 진공 탈기하여 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 유리제의 셀에 흘려 넣고, 수은등을 3000mJ/㎠ 로 조사하여, 두께 1㎜ 의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 물성값을 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
실시예 1 에서 얻어진 아다만탄-1,3,5-트리메탄올트리아크릴레이트 7g 및 아다만탄-1,3-디메탄올디아크릴레이트 3g 의 혼합물에 광중합 개시제로서 벤조인이소부틸에테르 0.1g 을 첨가하고, 잘 혼합하여 진공 탈기하여 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 유리제의 셀에 흘려 넣고 수은등을 3000mJ/㎠ 로 조사하여, 두께 1㎜ 의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 물성값을 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
실시예 2 에 있어서 아다만탄-1,3,5-트리메탄올트리아크릴레이트를 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트로 한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 1㎜ 의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 물성값을 표 1 에 나타냈다. 실시예 2 및 3 과 비교하여 분해 온도가 낮고, 선팽창 계수가 큰 것을 알 수 있다.
비교예 2
실시예 2 에 있어서 아다만탄-1,3,5-트리메탄올트리아크릴레이트를 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트로 한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 1㎜ 의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 물성값을 표 1 에 나타냈다. 실시예 2 및 3 과 비교하여, 굽힘 강도가 작고, 경화 수축률이 큰 것을 알 수 있다. 또한 선팽창 계수에 관해서는, 내열성이 부족하여, 180℃ 까지의 측정이 불가능하였다.
단위 실시예2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
물성 평가 전체 광선 투과율 % 94 93 93 93
분해 온도 ℃ 438 426 383 392
굽힘 강도 MPa 98 106 99 52
굽힘 탄성률 MPa 4350 3740 3680 4000
경화 수축률 % 7.6 6.3 7.8 11.1
선팽창 계수 1/℃ 7.38×10-5 7.86×10-5 8.08×10-5 측정 불능
본 발명의 아다만탄 유도체 및 그것을 함유하는 수지 조성물은, 투명성, 내열성, 양호한 기계 물성, 선팽창 계수나 경화 수축률이 낮은 경화물을 부여하고, 전자·광학 재료 분야에 있어서의 각종 코팅제, 마이크로 렌즈, 필름 콘덴서, 액정 컬러 필터용 착색 조성물, 나노임프린트법으로 형성되는 패턴 형성체 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 아다만탄 유도체는 효율적으로 제조 방법할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (I)
    [화학식 1]
    Figure 112009024047549-PCT00009
    (식 중, R 은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y 는 수소 원자, 수산기, 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O, 카르복실기 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 탄화수소기를 나타내고, 복수의 Y 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. m 은 13 이고, 또한 n 은 3 이며, 또는 m 은 12 이고, 또한 n 은 4 이다. p 는 1 이상의 정수이다)
    로 나타내는 아다만탄 유도체.
  2. 하기 일반식 (II)
    [화학식 2]
    Figure 112009024047549-PCT00010
    (식 중, Y 는 수소 원자, 수산기, 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O, 카르 복실기 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 탄화수소기를 나타내고, 복수의 Y 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. m 은 13 이고, 또한 n 은 3 이며, 또는 m 은 12 이고, 또한 n 은 4 이다. p 는 1 이상의 정수이다)
    로 나타내는 아다만틸기 함유 알코올류와, 하기 일반식 (III)
    [화학식 3]
    Figure 112009024047549-PCT00011
    (식 중, R 은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
    로 나타내는 (메트)아크릴산류 또는 그 반응성 유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 아다만탄 유도체의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112009024047549-PCT00012
    (식 중, R, Y, m, n 및 p 는 상기와 동일하다)
  3. 제 1 항에 기재된 아다만탄 유도체, 및 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    수지 조성물 전체량에 대해, 열중합 개시제 0.01 ∼ 10 질량% 또는 광중합 개시제 0.01 ∼ 10 질량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 광조사 또는 가열에 의해 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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