TWI379844B - - Google Patents

Description

1379844 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種透明性、耐熱性及機械物性優異之新 穎的含有金剛烷基之環氧改質（曱基）丙烯酸酯及含有其之 樹脂組合物。 【先前技術】 已知金剛烷係具有4個環己烷環縮合為籠形之結構、對 稱性咼且穩定之化合物，其衍生物表現出特別優異之功 月b，因此可用作醫藥品原料或高功能性工業材料之原料 等。金剛烷例如具有光學特性及耐熱性等，因此嘗試將其 用於光碟基板、光纖維或透鏡等中（例如，參照專利文獻1 及2)。又，嘗試利用金剛烷酯類之酸感應性、耐乾式蝕刻 性、紫外線穿透性等 如’參照專利文獻3)。 將其用作光阻劑用樹脂原料（例 近年來，於電子.光學材料領域中，正不斷研究：使用 液晶或有機雷激發朵.rm、*从& u _

化·改良。 近年來， 营’電子機器急速不斷小 。對此，謀求佈線基板之 又’半導體技術領域之進步顯著 型輕量化、尚性能化、多功能化。 高密度化、高佈線化。 另一方面， 環氧丙烯酸酯樹脂用於各種塗佈劑 、結構材 120529.doc 丄：>/观4 料、佈線基板之阻谭劑、液曰β ㈣及B曰顯不器及影像感測器之彩色 遽光片用保護膜、彩色光阻劑等。關於阻㈣，揭示❹ 酚A型環氧丙烯酸醋樹脂(例如，參照專利文獻七。 為彩色濾光片用感光性組合物 作 羽揭不有F酚酚醛清漆型環

氧丙烯酸⑽脂（❹，參照專利城5)。但是該等環氧 丙稀酸自旨樹脂之透明性、（長期）耐熱性、（長期）耐光性有 2，故謀求滿足其等要求特性之材^於將環氧丙稀酸醋 樹脂用於阻焊劑及液晶顯示器相關材料中之情形時，常用 作含有其之感放射線性樹脂組合物。該情形時，若樹脂植 合=之透明性不充分，則僅曝光表面硬化，因此存在無法 獲侍具有良好機械物性之硬化物的問題。 又，關於集成有半導料之電子電路，隨著資訊化社會 之發展，資訊量或通信速度之增大以及裝置之小型化不斷 推進’電路之小型化、積體化、高頻化亦變必要。進而， ，研究有使用可更高速處理之光學波導等的光電路。於該 等用途中，先前使用雙盼A型環氧樹脂等，來作為密二 脂、接著用樹脂或膜、或者透鏡用樹脂。然而，若使用該 雙紛A型壞氣樹脂等，則於電子電路中存在介電常數高、 或耐熱性不足等問題’於光學波導及LED密封中存在透明 陡降低、或由劣化造成樹脂黃變等問題。 專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 曰本專利特開平6-305044號公報 曰本專利特開平9-302077號公報 曰本專利特開平4-39665號公報 專利文獻4.曰本專利特開平8-286371號公報 120529.doc 1379844 專利文獻5:曰本專利特開2002-341533號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 鑒於以上情況，本發明之目的在於提供一種含有金剛烷 基之環氧改質（甲基）丙烯酸酯及含有其之樹脂組合物，其 等適於用作佈線基板用阻焊劑、液晶顯示器及影像感測器 之彩色濾光片用保護膜、彩色光阻劑、液晶顯示器用層間 絕緣膜、電子電路用密封劑（光半導體用密封劑及有機EL 元件用密封劑）、光學電子部件（光學波導、光通信用透鏡 及光學膜等）及用於該等之接著劑等，且提供透明性、（長 期）耐光性等光學特性，耐熱性及良好之機械物性。此 處，（甲基）丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 解決問題之技術手段 本發明者等反覆進行積極研究，結果發現利用特定的含 有金剛烷基之環氧改質（曱基）丙烯酸酯，可獲得樹脂組合 物，該樹脂缸合物可製造適宜之硬化物作為光學電子部件 等。本發明係基於該知識見解而完成者。 即，本發明提供以下含有金剛烷基之環氧改質（甲基）丙 烯酸酯、其製造方法及含有其之樹脂組合物。 1·一種含有金剛烷基之環氧改質（甲基）丙烯酸酯，其係以 通式⑴表示， [化1] 120529.doc 1379844

[式中，R1表示氣原子或甲基，R2表示鹵原子、 有雜原子之脂肪族烴基；複數個R2可相同亦可3 0〜4之整數，η為〇以上之整數]。 2· —種含有金剛烷基之環氧改質（甲基）丙烯酸酯 通式（II)表示， [化2]

有雜原子之脂肪族烴基；複數個R4可相同亦可； 0~3之整數’ q為〇以上之整數]。 3. —種含有金剛烷基之環氧改質（甲基）丙烯酸酯 通式（III)表示， [化3] 120529.doc 或者可含 同；m為 ，其係以 或者可含 :同；P為 ’其係以 1379844

有雜原子之 0〜3之整數]

4. 一種以通式（I)所表示之含有金剛烷基之環氧改質 丙烯酸酯的製造方法，其特徵在於：使以通式（ιν)所?表&一) 之含有金剛烷基之環氧化合物與（曱基）丙烯酸反應，不 [化4]

[式中，R1、R2、m及η與上述相同]。 5. —種以通式（II)所表示之含有金剛烷基之環氧改質（曱基） 丙烯酸酯的製造方法’其特徵在於：使以通式（ν)所表示 之含有金剛烷基之環氧化合物與（甲基）丙稀酸反應， [化5] 120529.doc -10- 1379844

6. —種以通式（ΙΠ)所表示之含有金剛烧基之環氧改質（曱基） 丙烯酸ί旨的製造方法，其特徵在於：使以通式（VI)所表示 之金剛烷基環氧化合物與（曱基）丙烯酸反應， [化6]

12〇529.d〇c 發明之效果 本發明之含有合励丨p # 元土之環氧改質（甲基）丙烯酸酯及含 有，、之樹脂組合物，可势 ji造硬化物，該硬化物適於用作 線基板之阻焊劑 '洛b贴_ ^ 及日日顯不器及影像感測器之彩色濾光片 用保產膜彩色光阻劑、電子電路用密封劑(光半導體用 在封劑及有機EL it件用密封劑）、光學電子部件（光學波 導光通仏用透鏡及光學膜等）以及用於該等之接著劑

等，且透明性、（長期）耐光性等光學特性，（長期）耐熱 性、機械物性優異。 μ 【實施方式】 本發明之含有金剛烷基之環氧改質（甲基）丙烯酸酯係以 下述通式⑴〜(III)所表示者。 [化7]

[式中’ R1表示氫原子或曱基’ R2表示鹵原子 '或者可含 有雜原子之脂肪族烴基；複數個R2可相同亦可不同；瓜為 0〜4之整數，η為0以上之整數]。 [化8] 120529.doc 1379844

有雜原子之脂肪族烴基；複數個R4玎相同亦可不同；p為 〇〜3之整數，q為〇以上之整數]。 [化9]

[式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示鹵原子、或者可含 有雜原子之脂肪族烴基；複數個R6可相同亦可不同；r為 0〜3之整數]。 # 於上述通式（1)〜(HI)中，作為以R2、R4或R6所表示之鹵 原子’可列舉氟、氯、溴及碘。至於可含有雜原子之脂肪 族烴基’可列舉：甲基、乙基、丁基、第三丁基、環己 基甲氧I乙氧基、丁氧基、羥甲基'羥乙基、甲硫 基、乙硫基、甲胺基、二甲胺基、乙胺基及二乙胺基等。 以上述通式（I)所表示之含有金剛烷基之環氧改質（甲基） 丙稀，醋，可藉由使以下述通式（IV)所表示之含有金剛燒 基之環氧化合物與（甲基）丙烯酸反應而獲得。 [化 10] 120529.doc -13- 1379844

ον)

於上述通式（IV)中’ R2、m及η與上述通式⑴相同。至於 以通式（IV)所表示之含有金剛烷基之環氧化合物，可列 舉：1，3·雙（4-縮水甘油氧基苯基）金剛烷、丨’弘雙^·縮水甘 油氧基-3-甲苯基）金剛烷、；ι，3_雙（4_縮水甘油氧基_3,5_二 甲苯基）金剛烷、2,2-雙（4-縮水甘油氧基苯基）金剛烷、 2,2-雙（4-縮水甘油氧基_3_甲苯基）金剛烷及2,2_雙（4_縮水 甘油氧基-3,5-二曱苯基）金剛烷等。 以上述通式（II)所表示之含有金剛烷基之環氧改質（甲基） 丙烯酸酯，可藉由使以下述通式（v)所表示之含有金剛烷 基之環氧化合物與（甲基）丙烯酸反應而獲得。

[化 11]

於上述通式（V)中，R4、p及q與通式（π)相同。至於以通 式(V)所表示之含有金剛烷基之環氧化合物，可列舉：卜 (2,3·二縮水甘油氧基苯基）金剛炫、卜⑹·二縮水甘油氧 120529.doc 1379844 基苯基）金剛烷、1-(2,5-二縮水甘油氧基苯基）金剛烷、u (2,6-二縮水甘油氧基苯基）金剛烷以及ι_(3 4_二縮水甘油 氧基苯基）金剛烷等。 以上述通式（III)所表示之含有金剛烷基之環氧改質（甲基） 丙烯酸酯，可藉由使以下述通式（VI)所表示之含有金剛燒 基之環氧化合物與（甲基）丙烯酸反應而獲得。 [化 12]

於上述通式（VI)中，R6及r與上述通式（111)相同。至於以 通式（VI)所表示之含有金剛烷基之環氧化合物，可列舉： 1，3-雙（2,3-一縮水甘油氧基苯基）金剛院、1,3_雙（2,4-二縮 水甘油氧基苯基）金剛炫、1，3-雙（2,5-二縮水甘油氧基苯基） 金剛烷、1，3-雙（2,6-二縮水甘油氧基苯基）金剛烷、丨，3_雙 (3’4_二縮水甘油氧基苯基）金剛烧、2,2-雙（2,3-二縮水甘油 氧基苯基）金剛烷' 2,2·雙（2,4-二縮水甘油氧基笨基）金剛 烷、2,2-雙（2,5-二縮水甘油氧基苯基）金剛烷、2,2_雙（2,6_ 二縮水甘油氧基苯基）金剛烷以及2,2·雙（3，4-二縮水甘油氧 基苯基）金剛烷等。 上述反應通常於50〜200。(：左右、較理想的是7〇〜150°C之 m·度下進行。：¾•反應溫度為5 0 °C以上，則以反應速度不降 低之狀態而成為適度者’故反應時間縮短。又，若反應溫 120529.doc •15- 1379844 度為200°C以下，則並不引起副反應，且抑制產物之著 色。反應時之壓力，以絕對壓力為0.01〜1〇 MPa左右，較 理想的是常壓〜1 MPa。若壓力為MPa以下，則可確保 安全性’故不需要特殊裝置’在產#上有用。反應時間通 常為1〜50小時左右，較理想的是卜”小時。 上述反應通常於觸媒之存在下進行。至於觸媒，可列 舉：三乙胺、三丁胺、吼咬、二甲胺基n比咬等有機胺，四 曱基氣化銨、四曱基溴化銨、四乙基氣化銨、目乙基溴化 銨等4級銨鹽以及三苯基膦等。觸媒之使用量相對於以上 述通式⑽〜㈤分別表示之含有金龍基之環氧化合物與 (甲基）丙烯酸之總量，通常為〇〇1〜2〇質量％左右，較好的 是0.05〜15質量％。 反應於無溶劑或溶劑之存在下進行。作為溶劑，使用以 上述通式（IV)〜(VI)分別表示之含有金剛烷基之環氧化合物 的溶解度為ο.5質量。/。以上、較理想的是5質量％以上之容 劑較為有利。溶劑之使用量為上述含有金剛烷基之環氧2 合物之濃度成為0_5質量％以上 '較理想的是5質量％以上 之量。此時，上述含有金剛烷基之環氧化合物可為懸濁狀 態，較理想的是溶解狀態。至於溶劑，具體可列舉：環己 烷、甲基環己烷、乙基環己⑯、甲苯、二甲苯、甲 基乙基酮）、MIBK(甲基異丁基_ )、DMF(二 v 一 7暴甲酿 胺）、ΝΜΡ(Ν-甲基-2-吡咯烷酮）、DMAc(N，N•二 一 T基乙酿 胺）' DM SO(二甲亞礙）以及丙二醇單甲醚乙酸輯等。該等 可單獨或者組合二種以上使用。 120529.doc -16- 1379844 反應時，可根據需要添加氫g昆、對曱氧基苯紛、龄嗟嗪 及甲乳基酌嘆°秦等聚合抑制劑。聚合抑制劑之使用比例相 對於（曱基）丙烯酸，通常為10〜10000質量ppm左右，較好 的是50〜5000質量ppm。 反應產物可以蒸餾、晶析、管柱分離等加以純化，純化 方法可根據反應產物之性狀及雜質種類來選擇。 本發明之樹脂組合物含有以上述通式〇)〜(ΠΙ)分別表示 之含有金剛烧基之環氧改質（曱基）丙烯酸酯。於本發明之 樹脂組合物中，只要不對透明性或耐熱性等造成惡劣影 響’則亦可使用上述含有金剛烷基之環氧改質（甲基）丙缔 酸自a與其他聚合性單體之混合樹脂。至於其他聚合性單 體’例如可列舉：（甲基）丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙 醋、（甲基）丙烯酸丙醋、（甲基）丙烯酸丁 g旨、（甲基）丙婦酸 環己酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙烯酸i金剛院 Sa、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、ι，3_丙二醇二（甲基）丙缔酸 酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯 酸S曰、季戍四醇四（甲基）丙稀酸酯、二季戊四醇五（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙院 三（甲基）丙烯酸酯以及二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯 等°該等可單獨或者組合二種以上使用。 又’於本發明之樹脂組合物中，亦可使用上述含有金剛 烧基之環氧改質（甲基）丙烯酸酯、與藉由以下之環氧樹脂 與（甲基）丙烯酸之反應而獲得之環氧樹脂改質（甲基）丙稀 酸酯的混合樹脂。至於環氧樹脂，例如可列舉：雙酚八型 120529.doc •17· 1379844 壤乳樹脂、雙紛F型環氧樹脂、雙㈣型環氧樹脂、 AD_氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚g型 脂、四甲基雙紛A型環氧樹脂、雙盼AF型環氧樹脂等 %氧樹脂以及雙酚C型環氧樹脂等縮水甘油醚3 脂、苯齡祕清漆型環氧樹脂或甲㈣搭清漆型環 等㈣清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、異三聚氮酸一曰 縮水甘油醋、乙内酿腺環氧樹脂等含氮環環氧樹脂、脂肪 族糸％氧樹脂、作為低吸水率硬化物型之主流的聯苯型環 氧樹脂以及二環環型環氧樹脂、蔡型環氧樹脂、三經甲夷 丙院聚縮水甘油域、甘油聚縮水甘油驗、季戊四醇聚縮; 甘油醚等多官能環氧樹脂等。該等可單獨或者組合二種 上使用。 於以上述通式⑴〜(m)分別表示之含有金剛烷基之環氧 改質（甲基）丙婦酸醋、與上述其他聚合性單體及 脂改質(甲基)丙稀酸醋的混合樹脂中，上述含有金剛院基 之環氧改質(甲基)丙稀酸醋的含量較好的是5質量％以上， 更好的是1 0質晋％ u μ . 以上。若該含有金剛烷基之環氧改質（曱 基)丙稀酸醋的含量為5質量％以上，則本發明之樹脂組合 物的先學特性、長期耐熱性及電氣特性變得充分。 本發月之樹月曰組合物可藉由使用熱聚合引發劑及/或光 =口引發劑進行聚合而硬化。作為熱聚合引發劑，若為以 具有不飽和鍵之基團、丙稀醒基或甲基丙稀酿基反應 者即可，例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基 明、過氧Μ基異丁基酮、氫過氧化異丙苯及氫過氧化第 120529.doc 1379844 *三丁基等有機過氧化物以及偶氮雙異丁腈等偶氮系引發劑 等。該等可單獨或者組合二種以上使用。 作為光聚合引發劑，若為以光與具有不飽和鍵之基團、 丙烯醯基或甲基丙烯醯基反應者即可，例如可列舉：苯乙 鋼類—苯基酮類、节基類、安息香趟類、节基二縮_ 類、嗟仙類、酿基膦氧化物類以及酿基麟酸醋類等。該 等可單獨或者組合二種以上使用。 聚合引發劑及/或光聚合引發劑之使用量，相對於ι〇〇 量份上述含有金剛貌基之環氧改質(甲基)丙烯酸醋或上述 。树月a (以下有時稱為「樹脂成分」），較好的是〜1〇 質里伤，更好的是〇.〇5〜5質量份。藉由將聚合引發劑之含 有率設為上述範圍’可表現良好之聚合及光學特性等物 性。 於本發明之樹脂組合物中’可根據需要適當添加自先前 斤使用之例如.劣化防止劑、改質劑、石夕院偶合劑、消泡 劑無機叔末、溶劑、均染劑、脫模劑、染料、顏料等公 知之各種添加劑。 作為劣化防止劑，例如可列舉：酚系化合物、胺系化合 物有機爪系化D物、破系化合物等先前公知之劣化防止 劑。 作為紛系化合物，可列舉以下市售品：irg_x刪 (Irganox 1〇1〇 ’汽巴精化股份有限公司Speciamy Chemicals)!^ ’ 商標）、ΐΓβ_χ 叩哪臓 1〇76，汽 巴精化股伤有限公司製造，商標）、^麵133。（1哪麵 八1巴精化股份有限公司製造，商標）、Irganox 3 114 120529.doc -19- (Irganox 3114，汽巴精化股份有限公司製造，商標）、 Irganox 3125(Irganox 3125，汽巴精化股份有限公司製 造，商標）、Irganox 3790(Irganox 3790 ’汽巴精化股份有 限公司製造，商標）BHT、Cyanox 1790(Cyanox 1790， Cyanamide公司製造，商標）、Sumilizer GA-80(Sumilizer GA-80，住犮化學公司製造，商標）等。 作為胺系化合物，可列舉：Irgastab FS042(汽巴精化股 份有限公司製造，商標）、GENOX EP(Crompton公司製 造，商標，化合物名：二烷基-N-甲基氧化胺）等；進而可 列舉：作為受阻胺系之旭電化公司製造之ADK STAB LA-52 、 LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、 LA-82、LA-87、LA-94，CSC 公司製造之 Tinuvin 123、 144、440、662、Chimassorb 2020、119、944，Hoechst公 司製造之 Hostavin N30 ’ Cytec 公司製造之匚>^3〇1*1)11'\/· 3346、UV-3526，GLC公司製造之Uval 299，Clariant公司 製造之 Sanduvor PR-31 等。 作為有機硫系化合物，可列舉以下市售品：DSTP (Yoshitomi)(吉富公司製造，商標）、DLTP(Yoshitomi)(吉 富公司製造，商標）、DLTOIB(吉富公司製造，商標）、 DMTP(Yoshitomi)(吉富公司製造，商標）、Seenox 412S (Shipro化成公司製造，商標）、Cyanox 1212(Cyanamide公 司製造，商標）等。 作為改質劑，例如可列舉乙二醇類、聚矽氧類、醇類等 先前公知之改質劑。至於矽烷偶合劑，例如可列舉矽烷 系、鈦酸鹽系等先前公知之矽烷偶合劑。作為消泡劑，例 120529.doc -20- 1379844 二可列舉聚碎氧系等先前公知之消泡劍。作為無機粉末， 可根據用途而使用粒徑為數一〇㈣者例如可列舉· 破璃粉末、氧化石夕粉末、氧化敍、氧化鋅、氧化”公知 之無機粉末。作為溶劑，於樹脂成分為粉末之情形時，可 使用甲苯或二甲苯等芳香族系溶劑或者尹基乙基辆、Μ 異丁基_、環㈣等㈣溶劑等，來作為塗佈之稀料 劑。 、本發明之樹脂組合物，將上述樹脂成分、熱聚合引發劑 以及/或光聚合引發劑、及各種添加劑混合，注入至成型 之模具(樹腊模具)中，或者藉由塗佈而成為所期望之形狀 後，進行加熱硬化或者藉由照射紫外線等而使其光硬化。 於熱硬化之情形時’硬化溫度通常為30〜2〇〇t左右，較好 2的〇〇是50〜靴。因設為30°c以上，故無硬化不良，因設為 C 乂下故未產生著色等。硬化時間因所使用之樹脂 成分或聚料發劑等而不同，較好的是0.5〜6小時。 於藉由照射紫外線而進行光硬化之情形時，紫外線之照 射強度由樹脂成分或聚合引發劑之種類、硬化物之膜厚等 來決定，因此為任意’通常為1〇〇〜测mj/cm2左右較 :的：500〜4000 mJ/cm2。可於照射紫外線後進行後加 …，較好的是於70〜200T：下進行〇.5〜12小時。 成形方法為射出成形、吹塑成形、擠壓成形等，並並特 別限定，較好的是藉由使用射出成形機，射出成形顆粒狀 樹脂組合物而製造。 硬化本發明之樹脂組合物而成之硬化物，其透明性、耐 120529.doc 1379844 熱性、硬度等機械物性優異，可適於料料基板用限坪 劑、液晶顯示器及影像感測器之彩色遽光片用保護膜、參 色光阻劑、電子電路用密封劑（光半導體用密封劑及有機 EL元件用密封劑）、光學電子部件（光學波導、級信用透 鏡及光學膜等）以及用於該等之接著劑等。 又，本發明之樹脂組合物可作為半導體元件/積體電路 (除K：以外）、個別半導體(二極體、電晶體 '熱阻器等）， 用於LED(LED燈、晶片LED、光敏元件、光半導體用透 鏡)、感測器(溫度感測器、光感測器、磁感測器）、被動零 件（高頻裝置、電阻器、電容器等）、機構零件（連接器、開 關、繼電器等）、汽車零件（電路系統、控制系統、感測器 類、燈密封件等）、接著劑（光學零件、光碟、讀取頭）等， 亦可作為表面塗佈用而用於光學用膜等。 實施例 以下’根據f施例對本發明加以進一步詳細㈣，但本 發明不受該等實施例任何限定。 合成例1 (1,3-雙（4-縮水甘油氧基苯基）金剛烷之合成） 於具備回流冷卻官、攪拌機及溫度計之内容積為3〇〇 mi 之可刀離燒瓶中，加入2〇·〇 g(〇.〇6 111〇1)之1，3_雙（4_經基苯 基）金剛烷、46 g(0.50 m〇l)之表氣醇、3〇 ml之MIBK以及 60 mi之DMS0,加熱至45。〇。於該溶液中以少量為單位 以1.5小時添加5.5 g(0.14 m〇1)氫氧化鈉。添加結束後，使 反應溫度上升至75t，使其反應4小時。反應結束後，冷 卻至室溫，添加25 ml之MIBK ’進行水洗直至水層成為中 120529.doc •22· 1379844 性後，濃縮有機層’獲得淡黃色固體。使該淡黃色固體溶 解於285 g之ΜΕΚ中，添加34 §之25質量％氫氧化納水^ 液，攪拌2小時，使其加熱回流。其後，冷卻至室溫，進 行水洗直至水層自驗性成為中性，進—步水洗2次。濃縮 有機層，以THF(四氫呋喃）與異丙醚之混合溶劑使所獲得 之淡黃色㈣再結晶，獲得24」g以下述式所表示之^

雙（4-縮水甘油氧基苯基）金剛烧（LC(液相層析法）純度 94%，環氧當量224)。 又 [化 13] 以核磁共振光譜Gh-nmr、丨3c_nmr)鑑定該丨，3·雙（4縮 水甘油氧基苯基）金剛烷。將光譜資料表示如下。核磁共 振光譜係使用氘化氯仿作為溶劑，以曰本電子股份有限公 司製造之JNM-ECA500進行測定。

^-NMR (500 MHz): 1.75 (s, 2H), 1.90 (Sj 8H), 1.96 (s, 2H): 2.28 (s, 2H), 2.72 (dd, 2H), 2.87 (dd, 2H), 3.32 (m, 2H), 3.94 (dd, 2H), 4.17 (dd, 2H), 6.87 (d, 4H), 7.29 (d, 4H) -C-NMR (125 MHz): 29.6, 35.8, 36.7, 42.4, 44.7, 49.3, 50.2, 68.8, 114.2, 125.9, 143.5, 156.4 合成例2 (l-(2,4-二縮水甘油氧基苯基）金剛烷之合成） 於具備回流冷卻管、攪拌機、溫度計及氮氣導入管之内 容積為300 ml之可分離燒瓶中，添加3〇⑷之厘出尺、6〇 ml 之DMSO以及65 g(0.7〇 m〇1)之表氣醇，進行氮氣置換。於 120529.doc 23· 1379844 其中添加20.6 g(0.〇9 mol)之1-(2,4-二羥基苯基）金剛烷，一 面攪拌一面加熱至45°C。於該溶液中，以少量為單位以〇 5 小時添加7.6 g(〇.l9 mol)之氫氧化鈉，進一步攪拌2小時。 其後’將反應液冷卻至室溫’添加25 ml之MIBK，進行水 洗直至水層成為中性後，濃縮有機層，獲得淡黃色黏性液 體。使該淡黃色黏性液體溶解於285 g之MEK中，添加3 4 g之25質量％氫氧化鈉水溶液，攪拌2小時，使其加熱回 流。其後，冷卻至室溫，進行水洗直至水層自鹼性成為中 性，進一步水洗2次。濃縮有機層，獲得28 3 g以下述式所 表示之1-(2,4-二縮水甘油氧基苯基）金剛烷（Ιχ純度， 環氧當量185)。 [化 14]

以核磁共振光譜"c 水甘油氧基苯基）金剛燒。將光驾 、C_NMR)鑑定該 1-(2,4·二縮 振光譜係使用DMSO-d6作為溶劑 司製造之JNM-ECA500進行測定。 ]H-NMR (500 MHz): 1.72 (s 。將光譜資料表示如下。核磁共 。核磁共 溶劑，以 曰本電子股份有限公 1H), 2.76 (dd, 1H), 2.83 (dd, 1H)，3.37 (m，1H)，3.80 (dd，1H)， 1H)，4.32 (dd，1H)，6.48 (dd，1H)

1H), 6.56 (d, 1H)’ 7.02 (d，1H) 120529.doc •24- 1379844 nC-NMR (125 MHz): 28.4, 35.8, 36.6, 40.4, 43.6, 43.7, 49.7, 49.8, 68.7, 68.9, 100.8, 105.3, 126.5, 130.5, 157.3, 158.0 合成例3 (1，3-雙（2,4-二縮水甘油氧基苯基）金剛烷之合成） 於具備回流冷卻管、攪拌機、溫度計及氮氣導入管之内 容積為300 ml之可分離燒瓶中，添加3〇 ml之MIBK、60 ml 之DMSO以及80 g(0.86 mol)之表氯醇，進行氮氣置換。於 其中添加20.5 g(0.06 mol)之l，3-雙（2,4-二羥基苯基）金剛 烧，一面攪拌一面加熱至45°C。於該溶液中以0.5小時添加 12.2 g(〇.30 mol)氫氧化鈉，進一步攪拌2小時。將反應液 冷卻至室溫’添加25 ml之MIBK，進行水洗直至水層成為 中性後’濃縮有機層’獲得淡黃色黏性液體。使該淡黃色 黏性液體溶解於285 g之MEK中，添加3.4 g之25質量％氫氧 化鈉水溶液’授拌2小時’使其加熱回流。其後，冷卻至 室溫’進行水洗直至水層自鹼性成為中性，進一步水洗2 次。濃縮有機層，獲得24.1 g以下述式所表示之U·雙 (2’4-二縮水甘油氧基苯基）金剛烧（LC純度84%，環氧當量 164)。 [化 15]

120529.doc -25- 1379844 二縮水甘油氧基苯基）金剛烷。將光譜資料表示如下。核 磁共振光譜係使用DMS〇-d0作為溶劑，以日本電子股份^ 限公司製造之JNM-ECA500進行測定。 乃 ^-NMR (500 MHz): 1.73 (s, 2H), 1.98 (br, 4H), 2.11 (br, 6H)，2.30 (s，2H)，2.70 (m，4H)，2.82 (m，4H)，3 31 加，4H)，’ 3.84 (m，4H)，4.29 (m，4H)，6.49 (dd，2H)，6.60 (d，2H)， 7.08 (d, 2H) ， ， 13C-NMR (125 MHz): 29.7, 36.5, 37.4, 40.4, 44.2, 44.3, 44.7，50.3, 50_4, 69.3，69.5，l〇1_5，1〇6 〇，127 2，i3i i， 157.9, 158.7 ’ 合成例4 (2,2-雙（4-縮水甘油氧基苯基）金剛烷之合成） 於具備回流冷卻管、攪拌機及溫度計之内容積為3〇〇 Μ 之可分離燒瓶中，加入20.0 g(0.06 〇1〇1)之2,2_雙（4羥基笨 基）金剛烷、46 g(0.50 mol)之表氯醇、3〇瓜丨之“汨艮以及 60 ml之DMSO,加熱至45。〇。於該溶液中’以少量為單位 以1.5小時添加5.5 g(〇.14 mol)之氫氧化鈉。添加結束後， 使反應溫度上升至75。(：，使其反應4小時。反應結束後， 冷卻至室溫，添加25 ml之MIBK，進行水洗直至水層成為 中性後，濃縮有機層，獲得淡黃色固體。使該淡黃色固體 溶解於285 g之MEK中，添加3.4 g之25質量〇/〇氫氧化鈉水溶 液，攪拌2小時，使其加熱回流。其後，冷卻至室溫，進 行水洗直至水層自鹼性成為中性，進一步水洗2次。濃縮 有機層，以THF與異丙醚之混合溶劑使所獲得之淡黃色固 體再結晶，獲得23.2 g以下述式所表示之2,2_雙（4_縮水甘 120529.doc • 26- 1379844 油氧基苯基）金剛烷（LC純度96°/。，環氧當量224) [化 16]

以核磁共振光譜（丨H-NMR、13C-NMR)鑑定該2,2_雙（4_縮

水甘油氧基苯基）金剛烷。將光譜資料表示如下。核磁共 振光譜係使用氘化氯仿作為溶劑，以曰本電子股份有限公 司製造之JNM-ECA500進行測定。 ^-NMR (500 MHz): 1.70 (s, 6H)9 1.79 (s, 2H), 2.00 (d, 2H), 2.67 (dd, 2H), 2.83 (dd, 2H), 3.16 (s, 2H), 3.27 (m, 2H), 3.66 (dd, 2H), 4.07 (dd, 2H), 6.77 (d, 4H)} 7.27 (d, 4H) 13C-NMR (125 MHz): 27.5, 32.1, 33.3, 38.0, 44.8, 49.4, 50.1, 68.6, 114.5, 126.7, 141.5, 155.5

合成例5 (2,2-雙（4-縮水甘油氧基-3,5_二甲苯基）金剛烧之 合成） 於具備回流冷卻管、攪拌機及溫度計之内容積為5〇〇 ml 之可分離燒瓶中，添加50.2 g(0.13 mol)之2,2-雙（4-經基_ 3,5-二甲苯基）金剛烧、99.6 g(1.06 mol)之表氣醇、75 ml 之MIBK及15 0 ml之DMSO，加熱至45t：。於該溶液中，以 少量為單位以1.0小時添加13.2 g(0.33 mol)之氫氧化納。 其後，升溫至65°C，使其反應2小時。反應結束後，冷卻 120529.doc • 27· 1379844 至室溫’添加250 ml之MIBK，進行水洗直至水層成為中 性後’濃縮有機層，獲得黃色黏性液體之粗產物》使該粗 產物溶解於70 ml之THF中後，將該溶液滴下至350 ml之甲 醇中’使固體析出。過濾固體，收集乾燥，獲得60.5 g以 下述式所表示之2,2-雙（4-縮水甘油氧基-3,5-二甲苯基）金 剛烷（LC純度94%，環氧當量259)。 [化 17]

以核磁共振光譜GH-NMR、13C-NMR)鑑定該2,2-雙（4-縮 水甘油氧基-3,5-二曱苯基）金剛烷。核磁共振光譜係使用 氘化氣仿作為溶劑，以日本電子股份有限公司製造之 JNM-ECA50O進行測定。 ]H-NMR (500 MHz): 1.64-1.69 (m5 6H), 1.76 (s, 2H)? 1.99 (d, 4H), 2.21 (s, 12H), 2.66 (dd, 2H), 2.84 (t, 2H), 3.11 (s, 2H), 3.29-3.32 (m, 2H), 3.69 (dd, 2H), 3.95 (dd, 2H), 7.00 (s, 4H) 13C-NMR (127 MHz): 16.8, 27.6, 32.1, 33.5, 38.2, 44.7, 49.4, 50.8, 72.9, 126.4, 130.1, 144.0, 152.6 實施例1 (含有金剛烷基之環氧改質丙烯酸酯之合成） 於具備回流冷卻管、攪拌機、溫度計及空氣導入管之内 120529.doc • 28 · 1379844 容積為300 ml之可分離燒瓶中，添加22 4 g之合成例1中所 獲得之1，3-雙（4-縮水甘油氧基苯基）金剛烧、7.6 g之丙稀 酸、20 ml之MIBK、0.76 g之四乙基溴化銨以及7.6 mg之 對甲氧基苯酚’一面通入少量空氣一面加熱至12〇。〇，搜 拌20小時。其後，添加8〇 ，將反應液冷卻至室 溫。將該MIBK溶液以5質量。/。氯化鈉水溶液清洗2次，以 純水清洗1次後，濃縮有機層，獲得26·8 §以下述式所表示 之含有金剛烷基之環氧改質丙烯酸酯（LC純度91❶/〇)。 [化 18] 以核磁共振光譜CH-NMR、I3c-NMR)鑑定該環氧改質丙 烯酸醋。將光譜資料表示如下。核磁共振光譜係使用氣化 氣仿作為溶劑，以日本電子股份有限公司製造之JNm_ E C A 5 0 0進行測定。

'H-NMR (500 MHz): 1.75 (s> 2H), 1.89 (s, 8H), 1.95 (s> 2H) 4.0-4.44 (10H), 5.85 (d, 2H), 6.16 (dd, 2H), 6.42 (d, 2H) 6.86 (d, 4H), 7.29 (d, 4H) 13C-NMR (125 MHz): 29.5，35.8，36.7，42.4，49.3，65 5 68.5, 68.7, 114.2, 125.9, 127.9, 131.5, 143.6, 156.3, i66 3 實施例2 (含有金剛烷基之環氧改質丙烯酸酯之合成） 於具備回流冷卻管、攪拌機、溫度計及空氣導入管之内 容積為300 ml之可分離燒瓶中，添加18 5 g之合成例2中所 120529.doc -29- 1379844 獲付之1-(2,4·二縮水甘油氧基苯基）金剛烷、7 9 g之丙烯 . 酸、5〇 ml之曱苯、0.79 g之四乙基溴化銨以及7.9 mg之對 . 甲氧基苯齡’一面通入少量空氣一面加熱至12〇。(：、攪拌 10小時。其後添加8〇 ml之曱苯，將反應液冷卻至室溫。 將該曱苯溶液以5質量％氣化鈉水溶液清洗2次，以純水清 洗1次後，濃縮有機層，獲得241呂以下述式所表示之含有 金剛院基之環氧丙烯酸酯（LC純度87%)。 [化 19]

以核磁共振光譜dH-NMR、I3c-NMR)鑑定該環氧改質丙 稀酸醋°將光譜資料表示如下。核磁共振光譜係使用氘化 氯仿作為溶劑，以日本電子股份有限公司製造之JNM_ ECA500進行測定。 H-NMR (500 MHz): 1.74 (s, 6H), 2.05 (s, 9H), 3.97-4.48 (10H), 5.85 (d, H), 5.87 (d, 1H), 6.14 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 6.43-6.50 (m, 4H), 7.16 (d, 1H) 13C-NMR (125 MHz): 29.0，36.5，37.1，40.8，41.1，65.5, 65.8，68.3，68.5，68.7，68.8，100.9，105.0，127.3，127.8, 127.9, 131.7，131.8, 131.9, 157.4, 158.2, 166.0, 166.3 實施例3 (含有金剛烷基之環氧改質丙烯酸酯之合成） 120529.doc •30- 1379844 於具備回流冷卻管、攪拌機、溫度計及空氣導入管之内 容積為300 ml之可分離燒瓶中，添加16 4 g合成例3中所獲 得之1，3-雙（2,4-二縮水甘油氧基苯基）金剛烷、79 g之丙烯 酸、50 ml之曱苯、〇_79 g之四乙基溴化銨以及7 9 mg之對 曱氧基苯酚，一面通入少量空氣一面加熱至12(rc，攪拌 12小時。其後添加80 mi之甲苯，將反應液冷卻至室溫。 將該甲苯溶液以5質量。/◦氣化鈉水溶液清洗2次，以純水清 洗1次後，濃縮有機層，獲得14 8 g以下述式所表示之含有 金剛烷基之環氧改質丙烯酸酯（LC純度87%)。 [化 20]

以核磁共振光譜（!H-NMR、13C-NMR)鑑定該環氧改質丙 烯酸酿。將光譜資料表示如下。核磁共振光譜係使用氘化 氯仿作為溶劑’以曰本電子股份有限公司製造之jnm_ ECA5 00進行測定。 !H-NMR (500 MHz): 1.75 (s, 2H), 2.00-2.22 (m, 1〇Η), 2.33 (s, 2H), 3.90-4.45 (20H), 5.86 (d, 4H), 6.15 (dd, 4H), 6.41-6.53 (m，8H), 7.15 (d，2H) 13C-NMR (125 MHz): 29.6, 36.4, 40.5, 44.9, 65.5, 65.8, 68.5, 68.7, 68.8, 68.9, 101.1, 105.1, 127.2, 127.8, 127.9, 120529.doc 1379844 131.7, 131.8, 131.9, 157.5, 158.2, 166.2, 166.3 實施例4 (含有金剛烷基之環氧改質丙烯酸酯之合成） 於具備回流冷卻管、攪拌機、溫度計及空氣導入管之内 容積為300 ml之可分離燒瓶中，添加22 4 g合成例4中所獲 得之2,2-雙（4-縮水甘油氧基苯基）金剛烷、7.9 g之丙烯 酸、50 ml之甲苯、〇·79 g之四乙基溴化敍以及7.9 mg之對 曱氧基苯酚，一面通入少量空氣一面加熱至12〇。〇，攪拌 20小時。其後’添加8〇 mi之甲笨，將反應液冷卻至室 溫。將該甲苯溶液以5質量％氣化鈉水溶液清洗2次，以純 水清洗1次後，濃縮有機層，獲得26·3 g以下述式所表示之 含有金剛烷基之環氧改質丙烯酸酯（LC純度93 %)。 [化 21]

以核磁共振光譜（丨H-NMR ' nc_NMR)鑑定該環氧改質 稀酸醋。絲譜㈣表^下。㈣共減譜係使用气化 氯仿作為溶劑，以日本電子股份有限公司製造之魏 ECA500進行測定》 ^H.NMR (500 MHZ)： 1>71 (s, 6H)j 1>8〇 (Sj 2H)) 2 〇i 2H), 3.16 (s, 2H), 3.86-4.41 (1〇H)j 5.82 (d, 2H), 6.12 (dd| 2H), 6.41 (d, 2H), 6.76 (d5 4H), 7.28 (d, 4H) ’ 120529.doc -32- 1379844 13C-NMR (125 MHz): 27.5, 32.0, 33.3, 38.0, 49.4, 65.4, 68.4, 68.5, 114.5, 126.7, 127.9, 131.6, 141.7, 155.3, 166.2 實施例5 (含有金剛烷基之環氡改質丙烯酸酯之合成）

於具備回流冷卻管、攪拌機、溫度計及空氣導入管之内 容積為300 ml之可分離燒瓶中，添加25.9 g合成例5中所獲 得之2,2-雙（4-縮水甘油氧基-3,5-二甲苯基）金剛烷、7.9 g 之丙烯酸、50 ml之甲苯、0.79 g之四乙基溴化銨以及7.9 mg之對甲氧基苯紛，一面通入少量空氣一面加熱至 120 °C，擾拌20小時。其後，添加80 ml之甲苯，將反應液 冷卻至室溫。將該甲苯溶液以5質量％氯化鈉水溶液清洗2 次’以純水清洗1次後’濃縮有機層，獲得3 〇. 3 g以下述式 所表示之含有金剛烷基之環氧改質丙烯酸醋（LC純度 93%) ° [化 22]

以核磁共振光譜OH-NMR、13C-NMR)鑑定該環氧改質内 烯酸酯。核磁共振光譜係使用氘化氯仿作為溶劑，以日本 電子股份有限公司製造之JNM-ECA500進行測定。 ^-N'MR (500 MHz): 1.64-1.68 (m, 6H), 77 (s，2H)，2.00 120529.doc •33- (d，4H)，2.19 (s，12H)，3.11 (s，2H)，3.73-4.42 (m，1〇H), 5-B0 (d, 2H), 6.12 (dd, 2H), 6.39 (d, 2H), 6.98 (s, 4H) 3C-NMR (127 MHz): 16.6, 27.5, 32.0, 33.4, 38.1, 49.4 65.3, 69.1，72,0, 126.4, 127.9, 129.9, 131.4, 144.1，i519, 166.2 ’ 實施例6 將30質量份之實施例i中所獲得之含有金剛烷基之環氧 改質丙烯酸酯、0.03質量份之安息香異丁醚、作為溶劑之 質量份丙二醇單曱醚乙酸酯混合，以製備樹脂組合物。 將該樹脂組合物塗佈於玻璃基板上，以使溶劑乾燥後之膜 厚成為100 μιη，使溶劑乾燥。利用水銀燈以1〇〇〇 之強度照射紫外線，獲得硬化物。以下述方法評價 之硬化物。將評價結果表示於表丄中。 又于 (1)玻璃轉移溫度 藉由使用示差掃描熱析儀⑶金埃爾默公司製造，Dsc 7)，將Η) mg之試料於氮氣環境、5〇t下保持以鐘後以 ⑽/心使其升溫而獲得熱通量曲線，將在其上觀測到的 不連續點作為玻璃轉移溫度Tg。 (2)光線透過率 ^ ^ E 〜竹，根據JIS K7105，以^ 疋波長400 11111進行測定。使 ^ 造之分光光度計购咖作為測定裝p 作所1 (3)对光性試驗 使用股份有限公司東洋精機 製作所製 造之 Suntest CPS+ , 120529.doc •34· 將也著於玻璃基板上之試料於6〇1下進行5〇〇小時光照 射’使用陽光試驗機（sunshine tester)測定照射前後4〇〇 nm 處之光線透過率變化，將光線透過率之降低率小於2〇%之 情形記為「〇」，將20%以上之情形記為「χ」。 (4)長期耐熱性試驗 使用捃著於玻璃基板上之試料，對在j4〇。〇之恆溫槽中 放置100小時後之試料及放置於恆溫槽中前的試料，使用 陽光試驗機測定400 nm處之光線透過率變化，將放置於恆 溫槽中後的試料之光線透過率之降低率小於2〇%之情形記 為「〇」，將20%以上之情形記為r χ」。 實施例7 於實施例6中，使用實施例2中所獲得之含有金剛烷基之 環氧改質丙烯酸酯，代替實施例丨中所獲得之含有金剛烷 基之％氧改質丙烯酸酯，除此以外，以與實施例6相同之 方式製造硬化物，進行相同之評價。將評價結果表示於表 1中。 實施例8 於實施例6中，使用實施例3中所獲得之含有金剛烷基之 環氧改質丙烯酸酯，代替實施例1中所獲得之含有金剛烷 基之環氧改質丙烯酸酯，除此以外，以與實施例6相同之 方式製造硬化物，進行相同之評價》將評價結果表示於表 1中。 實施例9 於實施例6中，使用實施例4中所獲得之含有金剛烷基之 120529.doc •35· 1379844 環氧改質丙烯酸酯，代替實施例1中所獲得之含有金剛烷 基之％氧改質丙烯酸酯，除此以外，以與實施例6相同之 方式製造硬化物，進行相同之評價。將評價結果表示於表 1中。 實施例10 於實施例6中，使用實施例5中所獲得之含有金剛烷基之 環氧改質丙烯酸酯，代替實施例丨中所獲得之含有金剛烷 基之環氧改質丙烯酸錯，除此以外，以與實施例6相同2 方式製造硬化物，進行相同之評價。將評價結果表示於表 1中。 比較例1 於具備回流冷卻管、攪拌機、溫度計、空氣導入管之内 容積為300 ml之可分離燒瓶中，添加18 6 g之雙酚A型環氧 樹脂（日本環氧樹脂股份有限公司製造，Epik〇te 828)、7 9 g之丙烯酸、50…之甲笨、0.79 g之四乙基漠化錄以及Μ mg之對甲氧基苯酚，一面通入少量空氣一面加熱至 120Hf拌20小時。其後’添加8〇 ml之甲苯，將反應液 冷卻至室溫。將該f笨溶液以5質量％氣化納水溶液清洗2 次，以純水清洗1次後，濃縮有機層，獲得24 5 §之雙酚A 型環氧改質丙烯酸酯（LC純度93%)。 於實施例6中，使用上述中所獲得之雙盼a型環氧改質丙 烯錢，代替實施例i中所獲得之含有金剛院基之環氧敦 質丙婦酸醋’&此以外，以與實施例6相同之方式製造硬 化物，進行相同之評價。將評價結果表示於表丨中。 120529.doc • 36 · 1379844 [表l]

本發明之含有金剛烧基之環氧改質（甲基）丙烯酸輯及含 有其之樹脂組合物’可製造透明性、（長期）耐光性等光學 特性，（長期）耐熱性及機械物性優異之硬化物，適於用作 佈線基板之阻焊劑、液晶顯示器及影像感測器之彩色濾光 片用保護膜、彩色光阻劑、電子電路用密封劑（光半導體 用密封劑及有機EL元件用密封劑）、光學電子部件（光學波 導、光通信用透鏡及光學膜等）以及用於該等之接著劑 等。

120529.doc -37-

Claims (1)

1379844 十、申請專利範圍： 1. 一種含有金剛烷基之環氧改質（曱基）丙烯酸酯，其係以 通式（I)表示，

[式中’ R1表示氫原子或甲基，R2表示鹵原子、或者可含 有雜原子之脂肪族烴基；複數個R2可相同亦 个 I 口J，m 為〇〜4之整數，η為〇以上之整數]。 2· 一種含有金剛烷基之環氧改質（甲基）丙烯酸酯，其係以 通式（II)表示， ” μ

[式中，R3表示氫原子或甲基，R4表示鹵原子、 A者可含 有雜原子之脂肪族烴基；複數個R4可相同亦可不5 . 為0〜3之整數，q為〇以上之整數]β P 3· 一種含有金剛烷基之環氧改質（甲基）丙烯酸萨 通式（m)表示， 9 Hx 120529.doc

[式中，R5表示氫原子或 〇6 . _ . ^ 飞甲基，R表不鹵原子、或者可含 有雜原子之脂肪族煙其., 6 , 土，複數個R6可相同亦可不同；r為 〇〜3之整數]。

之含有金剛烷基之環氧改質（甲基） ’其特徵在於：使以通式（1¥)所表 一種以通式（I)所表示 丙稀酸醋的製造方法 示之含有金剛院基之環氧化合物與（甲基）丙燦酸反應

1 0V) (1)

气中，R表示鼠原子或甲基，R2表示鹵原子、或者可含 有雜原子之脂肪族烴基；複數個R2可相同亦可不同；m 為0〜4之整數，n為〇以上之整數]。 5. 種以通式（II)所表示之含有金剛烷基之環氧改質（甲基） 丙烯釀酯的製造方法，其特徵在於：使以通式（V)所表 120529.doc 示 之含有金剛烧基之環备， 礼化合物與（甲基）丙烯酸反 應

6’種以通式（ΠΙ)所表示之含有金剛烷基之環氧改質（甲基） 丙烯酸酯的製造方法，其特徵在於：使以通式（VI)所表 不之金剛烷基環氧化合物與（甲基）丙烯酸反應，

120529.doc 1379844

[式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示鹵原子或者可含 有雜原子之脂肪族烴基；複數個R6可相同亦可不同；犷為 0〜3之整數]。 —種樹脂魟合物，其特徵在於：含有如請求項⑴中任 -項之含有金剛炫基之環氧改質(甲基)丙稀酸酿。 120529.doc -4-