CN106243430A - 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)碳氢树脂：10~100份；(b)含磷马来酰亚胺酯：20~100份；(c)引发剂：0.1~8份。本发明采用了具有多官能长链结构和刚性酰亚胺环的马来酰亚胺酯，配合具有柔性的碳氢树脂形成热固性组合物，两者相互作用，最终使得本发明的热固性树脂组合物及其制备的印制电路用半固化片和层压板兼具优异的介电性能、耐热性能、粘接性、阻燃性、弯曲强度、韧性，剥离强度高、吸水率低，加工工艺性能优异等特点。

Description

一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，属于电子材料技术领域。
背景技术
近年来，随着信息处理和信息传输高速高频化技术的不断推进，对印制电路基板材料在介电性能方面提出越来越高的要求。简单来说，即印制电路基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切。
为了得到介电性能优异的树脂，本领域的技术人员对介电性能很好的碳氢树脂进行了大量的研究，比如聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物等树脂。大量的研究表明，虽然碳氢树脂能够提供很好的介电性能，但是由于碳氢树脂的柔性、非极性碳链结构，导致碳氢树脂固化后刚性不足、强度低、耐热性差、玻璃化转变温度低、粘接性差等问题，实际应用中仍然存在很多问题需要解决。例如，中国发明专利CN10544841B中采用碳氢树脂和烯丙基改性的酚醛树脂的组合物制作印制电路板，虽然改善了树脂的粘接性能，使得板材剥离强度得以改善，但仍然偏低，而且体系的耐热性低。中国专利CN104845363A中采用碳氢树脂、烯丙基改性的苯并噁嗪树脂和烯丙基改性的双马来酰亚胺树脂组合物制作印制电路板，改善了耐热性能和剥离强度，但是因为烯丙基改性的苯并噁嗪树脂和烯丙基改性的双马来酰亚胺树脂会引入大量的羟基，损害体系的介电性能。
因此，开发一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，使其兼具优异的耐热性、强度、刚柔性以及介电性能，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：
(a) 碳氢树脂：10~100份；
(b) 含磷马来酰亚胺酯：20~100份；
(c) 引发剂：0.1~8份；
所述马来酰亚胺酯的结构为如下：
，其中：
n为1~10，x为1~20，y为1~10；z为1~20；
Ar选自下列结构式中的一种：
、、、、、、；
R为碳原子数小于等于5的烃基，或为苯基、甲基苯基、联苯基、正丙基苯基、叔丁基苯基、乙烯基苯基、4-马来酰亚胺基苯基、对硝基苯基。
上文中，所述含磷马来酰亚胺酯的一个分子中含2个及2个以上马来酰亚胺基和2及2个以上酯基。
所述含磷马来酰亚胺酯结构中R基为乙烯基或乙烯基苯基或4-马来酰亚胺基苯基等含有不饱和双键的结构。当R基为乙烯基时，上述方案中的马来酰亚胺酯的分子结构中进一步引入柔性的乙烯基反应官能团，增大树脂体系的交联密度、提高耐热性的同时不影响树脂体系的韧性。当R基为乙烯基苯基或4-马来酰亚胺基苯基时，上述方案中的马来酰亚胺酯的分子结构中进一步的引入刚性的苯环或者马来酰亚胺环，可以进一步提高树脂体系的刚性和耐热性。组分（b）含磷马来酰亚胺酯分子结构中的马来酰亚胺基和酯基改善碳氢树脂的体系的粘接性能，提高层压板铜箔层和树脂层之间的剥离强度，同时并不影响树脂体系的介电性能；组分（b）含磷马来酰亚胺酯的多官能长链结构以及刚性的酰亚胺环，提高树脂体系的耐热能、刚性以及机械强度；长链结构的组分（b）含磷马来酰亚胺酯有利于改善组分（a）碳氢树脂做成半固化片后发粘的特性，同时还可以降低组分（a）碳氢树脂固化后的收缩率；组分（b）含磷马来酰亚胺酯结构中含磷含氮，赋予材料优异的阻燃性能；组分（a）碳氢树脂的非极性结构为树脂体系贡献了优异的介电性能，其柔性的碳链结构可改善组分（b）含磷马来酰亚胺酯固化物的韧性。
所述组分（a）碳氢树脂的含量具体可以为： 10重量份、15重量份、25重量份、40重量份、50重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
所述组分（b）含磷马来酰亚胺酯的含量具体可以为： 20重量份、40重量份、50重量份、60重量份、80重量份或100重量份。
所述组分（c）引发剂的含量具体可以为：0.1重量份、0.5重量份、1.0重量份、2.0重量份、3.0重量份、4.5重量份、6.0重量份、8.0重量份。
上述技术方案中，含磷马来酰亚胺酯分子中的（x+z）和y的比例可以根据具体的实际应用而调整，可以是0.1、0.5、1、5、10、15、20等。当应用在对层压板的机械性能、板耐热性和剥离强度要求高的具体领域时，可以通过增大x结构单元的比例。增加x的比例，可以增大分子结构中酰亚胺环的量，从而有利于耐热性和粘接性能的提高。优选为，含磷马来酰亚胺酯结构中（x+z）:y为5:1~20:1。
上述技术方案中，优选为，含磷马来酰亚胺酯结构中x与y的比值5:1~10:1，当小于5:1时，含磷马来先亚胺酯中的马来酰亚胺结构较少，耐热性和剥离强度会受到影响；当x与y的比值大于10:1时，含磷马来先亚胺酯中的马来酰亚胺结构较多，韧性会受到一定影响；当x与y的比值为5:1~10:1耐热性和韧性都能达到最优。
上述技术方案中，含磷马来酰亚胺酯分子中的x和z的比例可以根据具体的实际应用而调整，可以是0.1、0.2、0.5、1、2、5等。当应用在对层压板的机械性能、耐热性和剥离强度要求高的具体领域时，可以适当增大x的比例，当应用在对阻燃性能要求较高的领域时，可以适当增大z的比例。优选为，上述技术方案中含磷马来酰亚胺酯结构中x:z为0.2:1~1:1。
上述技术方案中，组分（a）碳氢树脂、组分（b）含磷马来酰亚胺酯的比例，均可以根据具体的实际应用而调整，当应用在对机械性能、板耐热性和剥离强度要求高的具体领域时，可以适当增加组分（b）含磷马来酰亚胺酯的比例；当应用在对介电性能和韧性要求高的具体领域时，可以适当增加组分（a）碳氢树脂的比例。
优选的，所述马来酰亚胺酯结构中R基为乙烯基、乙烯基苯基或4-马来酰亚胺基苯基。即马来酰亚胺酯结构中含有不饱和双键基团。
优选的，所述马来酰亚胺酯结构中x与y的比值为5：1~10：1。当x与y的比值小于5：1时，马来先亚胺酯中的马来酰亚胺结构较少，耐热性和剥离强度都会受到影响；当x与y的比值大于10：1时，马来先亚胺酯中的马来酰亚胺结构较多，韧性会受到一定影响；当x与y的比值为5：1~10：1耐热性和韧性都能达到最优。
为了得到更优异的耐热性、剥离强度、以及机械性能，优选一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：
(a) 碳氢树脂：10~25份；
(b) 含磷马来酰亚胺酯：50~100份；
(c) 引发剂：0.1~8份。
为了得到更优异的介电性能、耐热性能、吸湿性能，优选一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：
(a) 碳氢树脂：30~100份；
(b) 含磷马来酰亚胺酯：20~40份；
(c) 引发剂：0.1~8份。
优选的，所述碳氢树脂选自丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂、聚戊二烯、聚苯乙烯、2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二异丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丁二烯共聚物中的一种或几种；所述碳氢树脂的数均分子量小于11000且其乙烯基含量大于60%。优选的，上述技术方案中碳氢树脂的数均分子量小于7000。优选的，上述技术方案中碳氢树脂为丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂中的一种或几种。
所述引发剂为是指受热能分解成自由基的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。所述的引发剂可以是偶氮类引发剂、过氧类引发剂，氧化还原类引发剂，优选如下引发剂中的一种或几种：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈。
上述技术方案中，以固体重量计，还包括1~100份的组分(d)，所述组分(d)选自含乙烯基聚苯醚、烯丙基改性苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双马来酰亚胺、氰酸酯树脂、乙烯基改性酚醛树脂、烯烃共聚物、石油树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、单组分聚氨酯树脂中的一种或任意几种的混合物。
所述组分（d）含乙烯基聚苯醚可以是烯丙基改性聚苯醚、苯乙烯聚苯醚、乙稀苄基聚苯醚中的一种或几种。优选的，所述含乙烯基聚苯醚的添加比例为20~50重量份。优选的，所述组分（d）含乙烯基聚苯醚的分子量小于5000。添加适量的组分（d）含乙烯基的聚苯醚树脂可以进一步优化耐热性和介电性能，但是添加过多会限制树脂体系粘接性能的提高。
所述组分(d)中，所述烯丙基改性苯并噁嗪树脂可以是烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪、烯丙基改性双酚g型苯并噁嗪、烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪、双酚二胺型苯并噁嗪、烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪中的一种或任意几种的混合物。优选的，所述烯丙基改性苯并噁嗪树脂的添加比例为1~20重量份。添加适量的烯丙基改性苯并噁嗪树脂可以进一步优化耐热性能和粘接性能，但是添加过多会对树脂体系的介电性能和韧性造成不良影响。
所述组分(d)中，烯丙基改性双马来酰亚胺可以是由烯丙基化合物和马来酰亚胺树脂预聚合产生的预聚物，所述烯丙基化合物选自烯丙基醚化合物、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S中的一种或几种；所述马来酰亚胺树脂选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或几种。优选的，所述烯丙基改性双马来酰亚胺的数均分子量为2000~5000g/mol。添加适量的烯丙基改性双马来酰亚胺可以进一步优化耐热性能和粘接性能，但是添加过多会对树脂体系的介电性能造成不良影响。
所述组分(d)中，氰酸酯树脂指结构中含有氰酸酯基的化合物，可以是双酚A型氰酸酯树脂、双酚F氰酸酯树脂、双酚M氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、苯酚型氰酸酯树脂、聚苯醚改性氰酸酯树脂中的一种或几种。优选的，所述组分（d）氰酸酯树脂的添加比例为10~30重量份。添加适量的组分（d）氰酸酯树脂可以进一步优化树脂体系的耐热性、粘接性和介电性能，但是添加过多会导致树脂体系的耐湿热性能的下降。
所述组分(d)中，乙烯基改性酚醛树脂可以是烯丙基改性马来酰亚胺基酚醛树脂、烯丙基改性酚醛树脂、双环戊二烯-乙稀苄基苯醚等。所述烯丙基改性马来酰亚胺基酚醛树脂是具有如下结构的树脂：
或
其中，x为1~20，y为1~10，s为1~20。
所述组分(d)中，石油树脂可以是脂环族石油树脂（DCPD）、芳香族石油树脂（C9）、脂肪族/芳香族共聚石油树脂（C5/C9）中的一种或者任意几种的混合物。优选的，所述石油树脂的分子量为1000~3000g/mol。优选的，所述石油树脂的添加比例为5~25重量份。添加适量的石油树脂可以进一步优化树脂体系的介电性能和粘接性能的同时，还能提高树脂体系的流动性能改善工艺性能。
所述组分(d)中，环氧树脂是指含有环氧基的化合物，可以是双酚A环氧树脂、双酚g环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中一种或任意几种的混合物。环氧树脂添加到本发明所述的热固性树脂组合物中，主要是环氧树脂中的环氧基和组分（b）马来酰亚胺酯中的酯基反应。添加环氧树脂之后，组分（b）马来酰亚胺酯起到了一个架桥的作用，组分（b）马来酰亚胺酯分子结构中的酯基和环氧树脂反应，结构中的马来酰亚胺基和组分（a）碳氢树脂中的双键反应，从而将环氧树脂和碳氢树脂的优点集中于一种树脂组合物中。在添加环氧树脂的树脂组合物中，可以进一步的添加固化促进剂，所述固化促进剂可以选自二甲基氨基吡啶、叔胺及其盐、咪唑、有机金属盐、三苯基膦及其鏻盐等。
优选的，环氧树脂是聚苯醚改性环氧树脂，这里所说的聚苯醚改性环氧树脂是指将聚苯醚的端基环氧化后的树脂。优选的，环氧树脂的添加比例为10~50重量份。添加适量的环氧树脂可以进一步优化树脂体系的加工性能和机械性能。
所述组分(d)中，不饱和聚酯树脂或单组分聚氨酯树脂，优选的添加比例为5~25重量份。添加适量的不饱和聚酯树脂或单组分聚氨酯树脂可以优化树脂体系的粘接性能和韧性，但是添加量过多会对树脂体系的耐热性能和介电性能造成不良影响。
在上述技术方案的基础上，所述热固性树脂组合物还包括1~80重量份的组分（e）阻燃剂。所述阻燃剂可以是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂等。其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-（2，5二羟基苯基）-9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、三（2,6二甲基苯基）膦、膦腈等有机含磷化合物。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。有机金属阻燃剂可以是二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。无机阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。
所添加的阻燃剂可以根据层压板的具体应用领域而选择，对卤素有要求的应用领域，优选非卤阻燃剂，如含磷或者含氮的阻燃剂。优选的，当选择含磷阻燃剂时，可以和上述技术方案中含磷马来酰亚胺酯的氮元素形成氮磷协同阻燃，提高阻燃效率。优选的，上述热固性树脂组合物中的阻燃剂添加量为5~50重量份。
在上述技术方案的基础上，所述热固性树脂组合物还包括1~100重量份的组分（f）填料。所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯、石墨烯填料中的一种或几种，上述无机填料的粒径为0.3～20微米，优先选用0.5～5微米。在树脂组合物中无机填料可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中。优选的，上述热固性树脂组合物中的无机填料添加量为10~50重量份。
上述热固性树脂组合物中，还可以根据实际情添加使用硅烷偶联剂、颜料、乳化剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、润滑剂等添加剂中的一种或几种。
上述热固性树脂组合物，可以用于制造半固化片、层压板、印制电路板、半导体密封材料、积层用粘接薄膜、粘结剂、树脂浇铸材料、导电糊剂等。
本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。
本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明采用了具有多官能长链结构和刚性酰亚胺环的含磷马来酰亚胺酯，配合具有柔性的碳氢树脂形成热固性组合物，两者相互作用，含磷马来酰亚胺酯改善碳氢树脂的耐热性、刚性、强度不足的问题，碳氢树脂改善了马来酰亚胺酯韧性不足的问题，从而使得组合物兼具优异的耐热性、强度、刚柔性；最终使得本发明的热固性树脂组合物及其制备的印制电路用半固化片和层压板兼具优异的介电性能、耐热性能、阻燃性、强度、刚柔性，剥离强度高、热收缩率小，加工工艺性能优异等特点，获得意想不到的技术效果；
2.本发明采用的组分（b）含磷马来酰亚胺酯分子结构中的马来酰亚胺基和酯基改善了碳氢树脂的体系的粘接性能，提高层压板铜箔层和树脂层之间的剥离强度，同时并不影响树脂体系的介电性能；此外，长链结构的含磷马来酰亚胺酯有利于改善组分（a）碳氢树脂做成半固化片后发粘的特性，同时还可以降低组分（a）碳氢树脂固化后的收缩率；
3.本发明采用的组分（a）碳氢树脂的非极性结构为树脂体系贡献了优异的介电性能，其柔性的碳链结构可改善马来酰亚胺酯固化物的韧性；
4.本发明的含磷马来酰亚胺酯中含有的氮元素和磷元素都具有阻燃作用，且两者具有协同阻燃效果，赋予制得的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板优异的阻燃性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
合成例1～7是本发明马来酰亚胺酯的合成，实施例1～12和对比例1～6是本发明提供的热固性树脂组合物的制备和物性评价。
合成例1
在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中投入N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺（500g，2.66mol）、苯酚（50g，0.532mol）和草酸（20g），混合搅拌均匀后，置于70℃的恒温水浴中；然后，在搅拌下，用0.5小时向烧瓶中滴加甲醛溶液（210mL，37%甲醛水溶液，酚/醛的比例为1/0.8）；加完甲醛后，维持70℃的温度和搅拌条件反应15小时；接着，用1000mL丙酮将反应产物溶解稀释，然后再用40%的甲醇的水溶液沉淀反应产物；重复以上溶解-沉淀操作3~5次，将其过滤、分离、干燥得到纯净的含氮多官能酚化合物；然后，取上述合成的含氮多官能酚化合物（50g）、与含磷单体9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂（287g，0.270mol）加入到安装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，加入2000mL甲苯-四氢呋喃的混合溶液（体积比1/1）中，搅拌溶解充分后，加热到85℃并维持恒温反应20小时；分离除去溶剂后，用甲苯洗涤产物3~5次，得到纯净的含氮含磷多官能酚化合物（P-1）。所得到的含氮含磷多官能酚化合物的氮含量为4.06%，磷含量为4.50%。
在安装有温度计、冷凝管、滴液漏斗、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入220g含氮含磷多官能酚化合物（实施例1中的合成产物P-1：氮含量为3.17%，磷含量为3.58%，羟基当量为220g/eq）和1200g甲基异丁基酮，充分混合溶解，将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在65℃；然后，用1小时往反应体系中滴加20%的氢氧化钠溶液20g；然后，投入155g苯甲酰氯（1.1mol），接着，用3小时往体系中滴加20%的氢氧化钠溶液200g，滴加完毕后，在65℃下维持反应3小时；反应完成后，分离除去水层；接着再往体系中加入水，搅拌清洗，分离除去水层；重复以上清洗操作3~5次；然后抽真空减压除去甲基异丁基酮，得到含磷马来酰亚胺酯树脂（B-1）。该含磷马来酰亚胺酯树脂（B-1）N含量为2.98%，磷含量为3.30%,其结构式如下:
，
其中，Ar为：，R为：苯基；
其中，n为1~10，x为1~20，y为1~10，z为1~20，（x+z）与y的比例为5:1，x与z的比例为1:1。
合成例2
参照合成例1的方法，制得如下结构的含磷马来酰亚胺酯（B-2)：
其中，Ar为，R为：苯基；
其中，n为1~10，x为1~20，y为1~10，z为1~20，（x+z）与y的比例为5:1，x与z的比例为0.5:1。其中，N含量为2.77%，磷含量为4.09%。
合成例3
参照合成例1的方法，制得如下结构的含磷马来酰亚胺酯（B-3)：
其中，Ar为，R为：苯基；
其中，n为1~10，x为1~20，y为1~10，z为1~20，（x+z）与y的比例为5:1，x与z的比例为0.2:1。
其中，N含量为2.62%，磷含量为4.64%。
合成例4
参照合成例1的方法，制得如下结构的含磷马来酰亚胺酯（B-4)：
其中，Ar为，R为：乙烯基苯基；
其中，n为1~10，x为1~20，y为1~10，z为1~20，（x+z）与y的比例为20:1，x与z的比例为1:1；
其中，N含量为3.01%，磷含量为3.34%。
合成例5
参照合成例1的方法，制得如下结构的含磷马来酰亚胺酯（B-5)：
其中，Ar为：，R为：甲基；
其中，n为1~10，x为1~20，y为1~10，z为1~20，（x+z）与y的比例为1:1，x与z的比例为1:1；
其中，N含量为2.65%，磷含量为2.93%。
合成例6
参照合成例1的方法，制得如下结构的含磷马来酰亚胺酯（B-6)：
其中，Ar为：，R为：含磷马来酰亚苯基；
其中，n为1~10，x为1~20，y为1~10，z为1~20，（x+z）与y的比例为0.5:1，x与z的比例为0.2:1；
其中，N含量为3.98%，磷含量为1.76%。
合成例7
参照合成例1的方法，制得如下结构的马来酰亚胺酯（B-7)：
其中，Ar为：，R为：马来酰亚胺基苯基；
其中，x与y的比值为1:1。
实施例1～12和对比例1～6
根据表1和表2所示的配方，将各组分混合均匀制成65%的树脂溶液，使用玻纤布作为增强材料含浸上上述树脂溶液，然后将含浸好的玻纤布在175℃的烘箱中加热3~10分钟制成印制电路用预浸渍料，然后在下述条件下制成层压板，并通过下述方法评价其介电性能、耐热性能、粘接性能、韧性、强度等性能，结果显示于表1和表2中。
<层压板制作条件>
基材：普通电子级2116玻纤布；
层数：8；
成型后板材厚度：1.0mm；
预浸渍半固化条件：175℃/5min；
固化条件：150℃/60min+220℃/120min。
<介电常数和介电损耗正切的测定> 介电常数按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数，介电损耗正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。
<剥离强度> 使用层压板的剥离强度表征热固性树脂组合物的粘接性能，按照IPC-TM-6502.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属覆盖层的的剥离强度。
<吸水率> 按照IPC-TM-6502.6.2.1的方法进行测定。
<热分层时间T-288> 按照IPC-TM-6502.4.24.1方法测定。
<玻璃化转变温度> 示差示扫描量热法（DSC），按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
<弯曲强度> 使用万能材料试验机测试材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定弯矩时能承受的最大应力，此应力为弯曲时的最大正应力，以MPa（兆帕）为单位。
<落锤冲击韧性> 以此表征层压板的韧性，使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1Kg。按照如下标准评判韧性的好与差：落锤敲击在层压板上的十字形状越清晰，说明产品的韧性越好；十字形状清晰，说明韧性好，记为字符◎；十字形状模糊，说明韧性差，记为字符Δ；十字介于清晰与模糊之间，记为字符□。
<阻燃性> 依据UL94垂直燃烧法测定。
表1
表2
表1和表2的脚注：
A-1：丁苯树脂（Sartomer，Ricon 100）
A-2：聚丁二烯（Sartomer，Ricon 153H）
B-1：合成例1中制得的含磷马来酰亚胺酯（B-1）
B-2：合成例2中制得的含磷马来酰亚胺酯（B-2）
B-3：合成例3中制得的含磷马来酰亚胺酯（B-3）
B-4：合成例4中制得的含磷马来酰亚胺酯（B-4）
B-5：合成例5中制得的含磷马来酰亚胺酯（B-5）
B-6：合成例6中制得的含磷马来酰亚胺酯（B-6）
C：引发剂，过氧化二异丙苯
D-1：烯丙基改性双马来酰亚胺（自制）
D-2：石油树脂(Eastman，C9Resin)
D-3：烯丙基改性马来PN（自制）
D-4: 环氧基改性聚苯醚（自制）
E：阻燃剂，苯氧基膦腈化合物（日本大冢化学，SPB-100）
F：填料，球型硅微粉（日本电气化学，SFP-30M）
P-1：马来酰亚胺酚醛（实施例1中制得的中间体树脂）
从表1和表2的结果可知：
实施例1相较于仅仅使用碳氢树脂的对比例1，具有更好的耐热性能、弯曲强度、剥离强度、加工工艺性能，同时保持了较低的介电性能。
实施例1相较于使用烯丙基改性的BOZ和碳氢树脂组合的对比例2，具有更好的耐热性能、介电性能和弯曲强度。
实施例1相较于使用烯丙基改性的BMI和碳氢树脂组合的对比例3，具有更好的介电性能。
实施例1相较于使用烯丙基改性的酚醛树脂和碳氢树脂组合的对比例4，具有更好的耐热性能、介电性能和弯曲强度。
实施例1相较于使用马来酰亚胺酚醛和碳氢树脂组合的对比例5，具有更好的介电性能。
实施例1相较于使用纯含磷马来酰亚胺酯的对比例，具有更好的介电性能、韧性。
实施例1相较于实施例8使用了更大比例的马来酰亚胺酯，具有更好的耐热性能、弯曲强度、剥离强度，但是，实施例8的具有更好的介电性能。
实施例1和实施例2相比，分子结构中具有更大比例的x结构单元，具有更优异的耐热耐热性能、弯曲强度、剥离强度，但是，实施例2的具有更好的介电性能。实施例6和实施例5相比，分子结构中x结构单元更多，虽然耐热性能、剥离强度、弯曲强度等性能更好，但是其韧性相对不足。
实施例1和实施例7相比，分子结构中的R取代基为含有双键结构的基团，具有更好的耐热性能、弯曲强度、剥离强度。
实施例9和实施例1相比，组合物中添加了部分的烯丙基改性双马来酰亚胺，具有更好的剥离强度、弯曲强度、耐热性能，但是介电能能下降不明显。
实施例10和实施例1相比，组合物中添加了部分的石油树脂，具有更好的介电性能。
实施例11和实施例1相比，组合物中添加了烯丙基改性含磷马来酚醛树脂，具有更好的弯曲强度、耐热性能，但是不影响介电性能。
实施例12和实施例1相比，组合物中添加了环氧基改性聚苯醚，具有更优异的介电性能。
实施例1～12相较于仅仅使用碳氢树脂的对比例1～6，兼具优异的耐热性能、弯曲强度、剥离强度、加工工艺性能，同时保持了较低的介电性能。
综上所述，采用本发明的热固性树脂组合物及其制备的印制电路用半固化片和层压板，兼具优异的介电性能、耐热性能、阻燃性、弯曲强度、韧性，剥离强度高、吸水率低，加工工艺性能优异等特点。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：
(a) 碳氢树脂：10~100份；
(b) 含磷马来酰亚胺酯：20~100份；
(c) 引发剂：0.1~8份；
所述含磷马来酰亚胺酯的结构为如下：
，其中：
n为1~10，x为1~20，y为1~10；z为1~20；
Ar选自下列结构式中的一种：
、、、、、、；
R为碳原子数小于等于5的烃基，或为苯基、甲基苯基、联苯基、正丙基苯基、叔丁基苯基、乙烯基苯基、4-马来酰亚胺基苯基、对硝基苯基。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述含磷马来酰亚胺酯结构中R基为乙烯基、乙烯基苯基或4-马来酰亚胺基苯基。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述马来酰亚胺酯结构中（x+y）与z的比值为5：1~10：1。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：以固体重量计，包括：
(a) 碳氢树脂：10~25份；
(b) 含磷马来酰亚胺酯：50~100份；
(c) 引发剂：0.1~8份。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：以固体重量计，包括：
(a) 碳氢树脂：30~100份；
(b) 含磷马来酰亚胺酯：20~40份；
(c) 引发剂：0.1~8份。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述碳氢树脂选自丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂、聚戊二烯、聚苯乙烯、2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二异丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丁二烯共聚物中的一种或几种；所述碳氢树脂的数均分子量小于11000且其乙烯基含量大于60%。
7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述碳氢树脂选自丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：以固体重量计，还包括1~100份的组分(d)，所述组分(d)选自含乙烯基聚苯醚、烯丙基改性苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双马来酰亚胺、氰酸酯树脂、乙烯基改性酚醛树脂、烯烃共聚物、石油树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、单组分聚氨酯树脂中的一种或任意几种的混合物。
9.一种采用如权利要求1~8所述的任意一种热固性树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1~8所述的任意一种热固性树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
10.一种采用如权利要求1所述的热固性树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求9所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求9所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
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