CN103554811B

CN103554811B - 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

Info

Publication number: CN103554811B
Application number: CN201310542212.8A
Authority: CN
Inventors: 马建; 何继亮; 黄荣辉; 崔春梅; 肖升高; 王钧; 段华军
Original assignee: Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN103554811A

Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)改性环氧树脂：5~80份；(b)氰酸酯树脂：5~80份；(c)聚苯醚树脂：5~70份；(d)阻燃剂：0~50份；(e)无机填料：0~100份；(f)固化促进剂：0~5份；所述改性环氧树脂的制备方法如下：将溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体加入环氧树脂中，加热至30~60℃，搅拌均匀；然后，升温至60~150℃，反应2~8小时。本发明以改性环氧树脂为主体，以氰酸酯树脂和聚苯醚树脂为复合固化剂，有效改善了氰酸酯树脂的耐湿热性和体系的介电性能，并取得了意想不到的效果，得到了性能优良的半固化片和层压板。

Description

一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。

背景技术

长期以来，环氧树脂由于具有原材料来源广泛、加工性好、成本较低等综合优势，在FR-4层压板中得到了大量而广泛的应用。然而，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印制电路用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单来说，即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是，普通的环氧树脂的基板材料（FR-4覆铜板）的介电常数和介电损耗较高（介电常数一般为4.4，介电损耗为0.02左右），因而难以满足高频要求。

中国发明专利CN101186744公开了一种环氧树脂，其在环氧树脂中添加含有一个或多个不饱和双键反应官能基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸的单体或预聚物作为反应稀释剂，从而改善了环氧树脂的固化反应过程中的凝胶化时间。然而，此类单纯的混合配方用在印制线路基板中时，高温高压下压制过程中易产生流胶过大的现象，从而影响板材的厚度均匀性，无法满足高精度电子基板材料的制造工艺要求。

另一方面，聚苯醚是一种高性能的树脂，由于其分子链良好的对称性、较小的分子间作用力以及较高的芳基比例，使其具有优异的介电特性，即低介电常数和介电损耗，可以很好地满足可以很好的满足高频应用对材料介电性能的要求。同时，聚苯醚还具有较高的玻璃化转变温度，低吸水率和优异的冲击韧性等，在高频层压板材料中具有广阔的应用前景。但是，大分子量（＞10000g/mol）的聚苯醚树脂存在溶解性差、与环氧树脂相容性不佳、熔融粘度高等问题，造成制作的层压板出现耐热性不足、粘结性低、尺寸稳定性差等现象，严重影响了其使用可靠性。中国发明专利申请CN201110456600.5中公开了一种含有含磷低分子量聚苯醚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂的热固性树脂组合物，使用其制备了具有优异的低介电常数和介电损耗因数的层压板，但其剥离强度偏低（≤1.0N/mm），无法满足高性能电子基板材料的制造工艺要求。

发明内容

本发明目的是提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：

(a)改性环氧树脂：5～80份；

(b)氰酸酯树脂：5～80份；

(c)聚苯醚树脂：5～70份；

(d)阻燃剂：0～50份；

(e)无机填料：0～100份；

(f)固化促进剂：0～5份；

所述改性环氧树脂的制备方法如下：将溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体加入环氧树脂中，加热至30～60℃，搅拌均匀；然后，升温至60～150℃，反应2～8小时；

按重量计，含有双键的不饱和单体：环氧树脂=1：0.1～10；

所述改性环氧树脂的数均分子量为200～50000g/mol，环氧当量为100～25000g/eq；

所述含有双键的不饱和单体为苯乙烯类、丁二烯类、丙烯酸及酯类、甲基丙烯酸及酯类、不饱和二元酸、不饱和二元酸酐、含双键的环氧树脂类可聚合单体；

所述苯乙烯类可聚合单体为苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；

所述丁二烯类可聚合单体为1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯；

所述丙烯酸及酯类可聚合单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸缩水甘油酯；

所述甲基丙烯酸及酯类可聚合单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述不饱和二元酸与不饱和二元酸酐可聚合单体为马来酸酐、反丁烯二酸或衣康酸；

所述含双键的环氧树脂类可聚合单体的结构式如下：

其中，R₁选自A1：—H或A2：—CH₃；

R₂选自B1：

上述技术方案中，所述改性环氧树脂的数均分子量为500～20000g/mol，环氧当量为250～10000g/eq。

上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

上述技术方案中，所述改性环氧树脂的制备方法中采用的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺中的一种或几种，其用量为含有双键的不饱和单体总质量的0.1%～10%。

上述技术方案中，所述阻燃剂为含溴化合物或含磷化合物。

所述含溴化合物选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴含苯二甲酰亚胺中的一种或几种；所述含磷化合物选自三(2,6-二甲基苯基)磷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、10-(2,9-二羟基萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸酯及其化合物、苯氧基磷腈化合物或膦菲类及其衍生物中的一种或几种。

上述技术方案中，所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或几种。

上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、含磷氰酸酯及上述氰酸酯的预聚体中的一种或几种。

上述技术方案中，所述聚苯醚树脂的数均分子量为500～5000g/mol，羟基当量为250～2500g/eq。

所述聚苯醚树脂的结构式如下：

其中，m、n应调整到使聚苯醚树脂的分子量在500～5000g/mol的范围内；

X为-O-R-O-，其中R为

上述技术方案中，所述固化促进剂选自咪唑、有机金属盐中的一种或其混合物。

本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经80～170℃烘烤1～10分钟，即可得到所述半固化片。

所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。

本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的层压板，在一张由上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时，即可得到所述层压板。

所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明设计了一种新的热固性树脂组合物，用含有双键的不饱和单体加入环氧树脂中进行改性，与传统的简单共混所得的环氧树脂组合物相比，本发明具有更加优异的粘结性、热稳定性和耐湿热性。

2.本发明的环氧树脂组合物中因为分子结构中含有低极性的不饱和双键结构的聚合物作为改性剂可以参与环氧树脂的固化反应，使其具有低介电常数、低介电损耗、耐热性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性良好的特点；使用该树脂组合物制备的半固化片及层压板，其同时具有低介电常数、低介电损耗、耐热性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性良好的特点，可以作为电子仪器用印制线路板。

3.本发明以改性环氧树脂为主体，以氰酸酯树脂和聚苯醚树脂为复合固化剂，有效改善了氰酸酯树脂的耐湿热性和体系的介电性能，并取得了意想不到的效果，得到了性能优良的半固化片和层压板。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

合成例一：

按质量比，取联苯型环氧树脂（NC-3000，日本化药）100份并将其溶于100份丁酮（MEK）中，马来酸酐和苯乙烯单体的摩尔比为0.3：1，马来酸酐和苯乙烯单体的总质量为50份。

先把0.5份的过氧化苯甲酰（BPO）溶于苯乙烯中，然后把马来酸酐和溶有BPO的苯乙烯单体加入联苯型环氧树脂NC-3000的MEK溶液中，在40℃下搅拌至马来酸酐完全溶解；最后，升温至90℃反应4小时即得到含有苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性环氧树脂。用GPC法测试其分子量为500～7000g/mol，环氧当量为410g/eq。

合成例二：

按质量比，取双环戊二烯型环氧树脂（XD-1000，日本化药）100份并将其溶于100份丁酮（MEK）中，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯单体的摩尔比为0.2：1，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯单体的总质量为100份。

先把2份的过氧化二异丙苯（DCP）溶于苯乙烯中，然后把甲基丙烯酸缩水甘油酯和溶有DCP的苯乙烯单体加入双环戊二烯型环氧树脂XD-1000的MEK溶液中，在60℃下搅拌均匀；最后，升温至120℃反应6小时即得到含有苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的改性环氧树脂。用GPC法测试其分子量为800～6300g/mol，环氧当量为550g/eq。

合成例三：

按质量比，取邻甲基酚醛环氧树脂（N-695，日本DIC）100份并将其溶于100份丁酮（MEK）中，甲基丙烯酸和苯乙烯单体的摩尔比为1：1，甲基丙烯酸和苯乙烯单体的总质量为130份。

先把5份的偶氮二异丁腈（AIBN）溶于苯乙烯中，然后把甲基丙烯酸和溶有AIBN的苯乙烯单体加入邻甲基酚醛环氧树脂N-695的MEK溶液中，在50℃下搅拌均匀；最后，升温至80℃反应8小时即得到含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的改性环氧树脂。用GPC法测试其分子量为450～8200g/mol，环氧当量为480g/eq。

合成例四：

按质量比，取联苯型环氧树脂（NC-3000，日本化药）100份并将其溶于100份丁酮（MEK）中，含双键的环氧树脂单体（结构式中，R1=A1,R2=B2）和苯乙烯单体的摩尔比为0.5：1，含双键的环氧树脂单体和苯乙烯单体的总质量为100份。

先把2份的过氧化苯甲酰（BPO）溶于苯乙烯中，然后把含双键的环氧树脂单体和溶有BPO的苯乙烯单体加入联苯型环氧树脂NC-3000的MEK溶液中，在30℃下搅拌均匀；最后，升温至90℃反应6小时即得到含有苯乙烯-含双键环氧树脂共聚物的改性环氧树脂。用GPC法测试其分子量为500～7300g/mol，环氧当量为540g/eq。

合成例五：

先把0.1份的偶氮二异丁腈（AIBN）溶于苯乙烯中，然后把甲基丙烯酸和溶有AIBN的苯乙烯单体加入邻甲基酚醛环氧树脂N-695的MEK溶液中，在50℃下搅拌均匀；最后，升温至80℃反应8小时即得到含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的改性环氧树脂，用GPC法测试其分子量为450～25000g/mol，环氧当量为480g/eq。

实施例一：

将合成例一中所得的改性环氧树脂50g，加入20g双酚A型氰酸酯树脂（BA-3000S，Lonza）、20g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S1）、10g含磷酚醛树脂（XZ92741，陶氏化学）、0.2g2-乙基-4-甲基咪唑及0.1g辛酸锌及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液；

将该胶液浸渍并涂布在E玻纤布（2116，单重为104g/m²）上，并在160℃烘箱中烘5min制得半固化片。

将该制得的半固化片，上下各放一张铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，220℃温度下压合2小时。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例二：

将合成例二中所得的改性环氧树脂40g，加入30g双环戊二烯型氰酸酯树脂（CY-3，江都麦芽化工有限公司）、20g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S2）、10g磷腈（SPB-100，日本大塚化学株式会社）、0.2g2-乙基-4-甲基咪唑及0.2g环烷酸锌及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例三：

将合成例三中所得的改性环氧树脂40g，加入10g双酚E型氰酸酯树脂（CY-9，江都麦芽化工有限公司）、45g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S1）、10g十溴二苯乙烷、0.2g2-乙基-4-甲基咪唑及0.1g乙酰丙酮钴及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液。

实施例四：

将合成例四中所得的改性环氧树脂30g，加入20g酚醛型氰酸酯树脂（CY-5，江都麦芽化工有限公司）、40g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S1）、10g磷腈（SPB-100，日本大塚化学株式会社）、15g熔融二氧化硅、0.3g2-乙基-4-甲基咪唑及0.1g乙酰丙酮铝及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液。

对比例一：

将70g联苯型多官能环氧树脂（NC-3000，日本化药）加入到70g丁酮中，搅拌使其完全溶解。待其完全溶解后，加入30gSMA树脂(EF40，美国沙多玛)、0.2g2-乙基-4-甲基咪唑及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液。

对比例二：

将合成例一中所得的改性环氧树脂30g，加入70g双酚A型氰酸酯树脂（BA-3000S，Lonza）、0.1g2-乙基-4-甲基咪唑及0.3g乙酰丙酮铝及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液。

对比例三：

联邻甲基酚醛环氧树脂（N-695，日本DIC）40g，加入10g双酚E型氰酸酯树脂（CY-9，江都麦芽化工有限公司）、45g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S1）、10g十溴二苯乙烷、0.2g2-乙基-4-甲基咪唑及0.1g乙酰丙酮钴及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液。

对比例四：

将合成例五中所得的改性环氧树脂40g，加入30g双环戊二烯型氰酸酯树脂（CY-3，江都麦芽化工有限公司）、20g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S2）、10g磷腈（SPB-100，日本大塚化学株式会社）、0.2g2-乙基-4-甲基咪唑及0.2g环烷酸锌及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液。

表1实施例和对比例制得的的层压板性能

注：表中相关测试数据室基于RC=50%的层压板样品。

表中特性的测试方法如下：

（1）阻燃性（耐燃烧性）：依据UL94法测定。

（2）浸锡时间（分钟）：在288℃的锡炉中浸锡至分层起泡的时间。

（3）介电常数：按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。

（4）介电损耗角正切：按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

（5）玻璃化转变温度（Tg，℃）：根据差示扫描量热（DSC）法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。

（6）剥离强度（PS，N/mm）：按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

（7）湿热处理后浸锡耐热性（PCT）：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验（PressureCookertest）机，在121℃、2个大气压下处理1小时后,在288℃的锡炉中浸锡20s，目测观察是否有分层现象。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。

从表1可见，对比例一采用提前制备的大分子量聚合物与环氧树脂简单的共混，由于分散性差使其板材耐热性不足，粘结强度低，耐湿热性差；对比例二采用大量的氰酸酯树脂固化所合成的改性环氧树脂，其介电性能相当优异，但是耐湿热性能不好；对比例三采用普通环氧树脂代替改性环氧树脂，其介电性能有所降低；对比例四采用合成的高分子量的改性环氧树脂代替低分子量该型环氧树脂，由于树脂流动性差，固化不足，导致板材耐热性不足，剥离强度低。而本发明的实施例具有低介电常数、低介电损耗角正切、耐热性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性良好的特点。

Claims

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：

(a)改性环氧树脂：5~80份；

(b)氰酸酯树脂：5~80份；

(c)聚苯醚树脂：5~70份；

(d)阻燃剂：0~50份；

(e)无机填料：0~100份；

(f)固化促进剂：0~5份；

所述改性环氧树脂的制备方法如下：将溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体加入环氧树脂中，加热至30~60℃，搅拌均匀；然后，升温至60~150℃，反应2~8小时；

按重量计，含有双键的不饱和单体：环氧树脂=1：0.1~10；

所述丁二烯类可聚合单体为1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯；

所述含双键的环氧树脂类可聚合单体的结构式如下：

其中，R₁选自A1：—H或A2：—CH₃；

R₂选自B1：、B2：、B3：或B4：；

所述改性环氧树脂的数均分子量为500~20000g/mol，环氧当量为250~10000g/eq；

所述聚苯醚树脂的数均分子量为500~5000g/mol，羟基当量为250~2500g/eq。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述改性环氧树脂的制备方法中采用的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺中的一种或几种，其用量为含有双键的不饱和单体总质量的0.1%~10%。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述阻燃剂为含溴化合物或含磷化合物。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、含磷氰酸酯及上述氰酸酯的预聚体中的一种或几种。

7.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经80~170℃烘烤1~10分钟，即可得到所述半固化片。

8.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求7所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求7所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，在0.2~2MPa压力和180~250℃温度下压制2~4小时，即可得到所述层压板。