JPWO2018051979A1

JPWO2018051979A1 - 高分子化合物、及びこれを含む有機半導体材料

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Publication number: JPWO2018051979A1
Application number: JP2018539724A
Authority: JP
Inventors: 俊輔丹波; 家　裕隆; 裕隆家; 安蘇　芳雄; 芳雄安蘇; 一剛萩谷
Original assignee: Osaka University NUC; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Osaka University NUC; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2016-09-14
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2019-06-24
Also published as: WO2018051979A1

Abstract

本発明は、有機半導体材料として有用であるテトラゾロピリジン単位を含む高分子化合物を提供することを目的とする。本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構造単位と、ドナー性ユニットとを有することを特徴とする。式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。Ａ1は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。ｍは、０〜２の整数を表し、ｎ１は、０又は１の整数を表す。

Description

本発明は、テトラゾロピリジン単位を含む高分子化合物及びこれを含む有機半導体材料に関する。

有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体材料や電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類することができる。ｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を適切に組み合わせることにより様々な半導体素子を製造することができ、このような素子は、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタに応用されている。

これらの中でも、アクセプター性ユニットとドナー性ユニットとを含むドナー−アクセプター型半導体高分子では、ユニット間での電荷移動がπ共役鎖を介して主鎖全体に広がる結果、より長波長の光を吸収することが可能となるため、光の吸収効率を高めることが可能になることが知られている。ドナー−アクセプター型半導体高分子では、安定性の観点からＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができることが好ましく、アクセプター性ユニットが電子受容性を有することが求められている。

一方、テトラゾロピリジン化合物は、医薬中間体として知られている。特許文献１には、６−クロロニコチン酸クロリドを原料としてグリシジル基を有するテトラゾロピリジン化合物を合成している。また非特許文献１には、種々の置換基を有するテトラゾロピリジン化合物が提案されている。

特表２００１−５２６２８２号公報

ＪｏｈｎＭ．Ｋｅｉｔｈ、「Ｏｎｅ−ＳｔｅｐＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＰｙｒｉｄｉｎｅＮ−ＯｘｉｄｅｓｔｏＴｅｔｒａｚｏｌｏ［１，５−ａ］Ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６、７１、ｐ．９５４０−９５４３

しかしながら、テトラゾロピリジン単位を含む高分子化合物については知られておらず、この高分子化合物を有機半導体材料に用いた場合の効果は知られていなかった。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、テトラゾロピリジン単位は熱的安定性が高く、電子受容性に優れており、テトラゾロピリジン単位とドナー性ユニットとを含む高分子化合物は、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができ、安定性の観点からも有機半導体材料として有用であることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
［１］下記式（Ｉ）で表される構造単位と、ドナー性ユニットとを有する高分子化合物。

［式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。Ａ¹は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。ｍは、０〜２の整数を表し、ｎ１は、０又は１の整数を表す。］
［２］前記式（Ｉ）で表される構造単位とドナー性ユニットとが交互に配置されている［１］に記載の高分子化合物。
［３］前記ドナー性ユニットが、式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１２）のいずれかで表されるユニットである［１］又は［２］に記載の高分子化合物。

［式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１２）中、Ｒ³⁰は、脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ³¹は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。］
［４］数平均分子量が２，０００以上、１００，０００以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子化合物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
［６］［５］に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。

テトラゾロピリジン単位は、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができ、安定性が良好であるとともに、熱的安定性が高く、電子受容性にも優れており、テトラゾロピリジン単位とドナー性ユニットとを含む本発明の高分子化合物は、有機半導体材料として有用である。

図１は、実施例３の高分子化合物（ＤＴＴＰ−Ｆ１２）の示差走査熱量測定の結果を表す。図２は、実施例１の高分子化合物（ＤＴＴＰ−Ｆ８Ａ）の高分子化合物の紫外・可視吸収スペクトルを表す。図３は、実施例５の高分子化合物（ＤＴＴＰ−ＢＤＴ）の高分子化合物の紫外・可視吸収スペクトルを表す。図４は、比較例１の高分子化合物（ＤＴＰ−Ｆ８）の高分子化合物の紫外・可視吸収スペクトルを表す。

以下、本発明について説明する。なお、以下「式（ｘ）で表される化合物」を、単に「化合物（ｘ）」と、「式（ｘ）で表される構造単位」を、単に「構造単位（ｘ）」などという場合がある。

１．高分子化合物
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構造単位と、ドナー性ユニットとを有する。

［式（Ｉ）中、
Ｒ¹は、水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ａ¹は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
ｍは、０〜２の整数、ｎ１は、０又は１の整数を表す。］

構造単位（Ｉ）では、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができ、安定性が良好であるとともに、熱安定性が優れ、さらには種々の官能基を付加することも容易である。また、構造単位（Ｉ）は電子受容性であり、拡張π共役系でのアクセプター性ユニットとしての機能が期待できるため、構造単位（Ｉ）とドナー性ユニットとを有する高分子化合物は、有機半導体材料（ドナー−アクセプター型半導体高分子）として優れたものとなる。

式（Ｉ）中、Ｒ¹の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の炭素数は１〜３０が好ましい。

（脂肪族炭化水素基）
Ｒ¹の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。

Ｒ¹の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、或いはアルケニル基及びアルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、アルキル基が好ましい。

Ｒ¹の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２４がより好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ¹の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基、ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ−ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基等が挙げられる。

（脂環式炭化水素基）
Ｒ¹の脂環式炭化水素基は、単環、多環のいずれであってもよい。

また、Ｒ¹の脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基、或いはシクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、シクロアルキル基が好ましい。

Ｒ¹の脂環式炭化水素基の炭素数は３〜２０がより好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１４である。

Ｒ¹の脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等の単環式のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基等の多環式のシクロアルキル基等が挙げられる。

ｍは、０〜１の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。

Ａ¹の芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。

芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。

芳香族複素環としては、例えば、下記式で表される芳香族複素環が挙げられ、中でも、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環等が好ましい。

また、Ａ¹の芳香族環は、水素原子またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。ハロゲン原子の置換数は１〜２が好ましい。

Ａ¹の芳香族環は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。

前記アルキル基としては、Ｒ¹の脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、該アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２４がより好ましい。

前記アルコキシ基としては、前記アルキル基に−Ｏ−が結合した基が挙げられ、該アルコキシ基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２４がより好ましい。

さらに、前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。前記ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

上記Ａ¹の芳香族環のうち、芳香族炭化水素環は、２位又は５位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましく、芳香族複素環は、２位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましい。

Ａ¹の芳香族環としては、下記式で表される芳香族環が好ましい。

［式（Ａｒ１）〜（Ａｒ８）中、
Ｒ²は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ³は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ１は０〜２の整数、ｐ２は０〜１の整数、ｐ３は０〜４の整数、ｐ４は０〜３の整数を表す。］

前記Ｒ²のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ²のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、Ｒ³のアルキル基としては、上記Ａ¹の芳香族環が有していてもよい置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基とそれぞれ同様であり、Ｒ²としてはアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。

Ａ¹の芳香族環としては、上記式（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される環がより好ましく、下記式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ４−１）で表される単位であることが更に好ましい。

［式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ４−１）中、Ｒ²、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は上記と同義である。＊は結合手を表す。］

ｎ１は、１であることが好ましい。

式（Ｉ）で表される構造単位としては、例えば、下記式（ＩＡ）で表される構造単位が挙げられる。

上記式（ＩＡ）で表される構造単位としては、下記表の組み合わせが好ましい。

上記表中、各式番号は、それぞれ、下記式で表される構造を意味する。下記式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊はテトラゾロピリジンユニットとの結合手を表す。

中でも、構造単位（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−４８）がより好ましく、構造単位（ＩＡ−１）、（ＩＡ−１４）、（ＩＡ−２７）、（ＩＡ−４０）が更に好ましい。

本発明の高分子化合物は、構造単位（Ｉ）と、ドナー性ユニットとを有しており、構造単位とドナー性ユニットとは、交互に配置されていることが好ましい。ドナー性ユニットは、電子供与性の構造単位を意味しており、下記式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１２）で表される構造単位であることが好ましく、下記式（Ｄｎ−４）、（Ｄｎ−６）、（Ｄｎ−７）で表される構造単位であることがより好ましい。

［式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１２）中、Ｒ³⁰は、脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ³¹は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。］

Ｒ³⁰、Ｒ³¹の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ¹の脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２４、さらに好ましくは１〜２０である。

構造単位（Ｉ）と、ドナー性ユニットの組合せとしては、以下の組合せが好ましい。

本発明の高分子化合物の数平均分子量Ｍｎは２，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００以上であり、例えば１００，０００以下が好ましく、より好ましくは５０，０００以下である。

本発明の高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下が好ましく、より好ましくは２以下であり、１以上が好ましい。

２．製造方法
本発明の高分子化合物は、例えば、式（１）で表される化合物と、式（５）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる（以下、化合物（１）と化合物（５）を反応させる工程を「カップリング工程」という場合がある。）。

［式中、Ｒ¹、Ａ¹、ｍ、ｎ１は上記と同義であり、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。
Ａ⁶は、ドナー性ユニットを表す。
Ｍ¹は、ホウ素原子又はスズ原子を表す。
Ｌ¹は、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。
ｋ１は、２又は３の整数を表す。］

Ａ⁶は、上記式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１２）のいずれかで表される基が好ましく、（Ｄｎ−４）、（Ｄｎ−６）及び（Ｄｎ−７）のいずれかで表される基がより好ましい。

Ｘ¹のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。

Ｌ¹の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基としては、それぞれ、Ｒ¹の脂肪族炭化水素基、Ｒ²のアルコキシ基として例示した基と同様の基が挙げられる。Ｌ¹の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。

また、Ｌ¹のアルコキシ基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｌ¹のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０であり、具体的には、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基等が挙げられる。

ｋ１は、Ｍ¹の種類に応じて２又は３であり、Ｍ¹がホウ素原子の場合２であり、Ｍ¹がスズ原子の場合３である。

Ｍ¹がホウ素原子の場合、＊−Ｍ¹（Ｌ¹）_k1としては、下記式で表される基等が挙げられる。下記式中、Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは水素原子）を表す。＊は結合手を表す。

Ｍ¹がスズ原子の場合、＊−Ｍ¹（Ｌ¹）_k1としては、下記式で表される基等が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。

中でも、上記式（Ｏｍ−１）、（Ｏｍ−２）、（Ｏｍ−５）、（Ｏｍ−６）で表される基が好ましい。

化合物（１）と、化合物（５）のモル比は、１：９９〜９９：１の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲が更に好ましい。

カップリング工程における触媒としては、金属触媒が挙げられ、好ましくはパラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒等の金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。

パラジウム系触媒としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５−ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。

カップリング工程において、化合物（１）と触媒とのモル比（化合物（１）：触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．３が好ましく、１：０．００５〜１：０．２がより好ましく、１：０．０１〜１：０．１がさらに好ましい。

カップリング工程では、触媒に特定の配位子を配位させてもよい。

前記配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられ、一種又は二種以上を用いることができる。中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。

カップリング工程において触媒に配位子を配位させる場合、触媒と配位子とのモル比（触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。

カップリング工程では、さらに塩基を共存させてもよい。特に、上記Ｍ¹がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ¹がスズ原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。

前記塩基としては、例えば、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物等が挙げられる。中でも、塩基としては、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。

化合物（１）と塩基とのモル比（化合物（１）：塩基）は、一般に１：１〜１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：１．８〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。

カップリング工程における溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。

前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。

前記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラリンが挙げられる。

前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。

前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンが挙げられる。

前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。

前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。

前記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジノンが挙げられる。

その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、クロロベンゼンが特に好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

カップリング工程において、化合物（１）と化合物（５）の合計１ｇに対する溶媒の使用量は、一般に１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１００ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、９０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。

前記化合物（１）は、式（１Ａ）又は（１Ｃ）で表される化合物が好ましく、より好ましくは式（１Ｃ）で表される化合物である。

［式中、Ｒ¹、Ａ¹、ｍは、それぞれ上記と同義であり、Ｘ²は、ハロゲン原子を表す。］

化合物（１Ａ）、（１Ｃ）は、例えば、下記スキームで表される製造方法により製造することができる。

［式中、
Ｒ¹、Ａ¹、ｍ、Ｘ²は、それぞれ上記と同義である。
Ｍ²は、ホウ素原子又はスズ原子を表す。
Ｌ²は、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、複数のＬ²は、Ｍ²とともに環を形成していてもよい。
ｋ２は、２又は３の整数を表す。］

すなわち、上記化合物（１Ａ）は、化合物（３）を酸化して化合物（２）を得て（酸化工程：工程１）、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することができる（環化工程：工程２）。また、化合物（１Ｃ）は、化合物（２）に芳香族環を付加して化合物（２Ｂ）を得て（芳香族環付加工程：工程３）、塩基の存在下、アジド化合物を反応させて化合物（１Ｂ）を得た後（環化工程：工程４）、化合物（１Ｂ）をハロゲン化することにより製造することができ（ハロゲン化工程：工程５）、或いは、化合物（２Ｂ）をハロゲン化して化合物（２Ｃ）を得た後（ハロゲン化工程：工程６）、化合物（２Ｃ）に塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することもできる（環化工程：工程７）。

以下、各工程について説明する。

酸化工程（工程１）
上記化合物（３）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（２）を得ることができる。

［式中、Ｒ¹、ｍ、Ｘ²は上記と同義である。］

Ｘ²のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。

前記酸化剤としては、メタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸を用いることができる。前記酸化剤の量は、化合物（３）１モルに対して、０．１モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、５モル以下である。
酸化工程における反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒が好ましい。

芳香族環付加工程（工程３）
芳香族環付加工程では、化合物（２）と、下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」という場合がある。）とを反応させることにより、芳香族環を有する化合物（２Ｂ）を製造することができる。

［式（２）、（４）、（２Ｂ）中、Ｒ¹、Ａ¹、ｍ、Ｘ²、Ｍ²、Ｌ²、ｋ２は上記と同義である。］

Ｍ²、Ｌ²、ｋ２は、それぞれ、Ｍ¹、Ｌ¹、ｋ１と同様であり、＊−Ｍ²（Ｌ²）_k2は、＊−Ｍ¹（Ｌ¹）_k1と同様である。Ａ¹は、目的とする化合物に応じて、上記した範囲から適宜選択することができる。

化合物（４）の量は、化合物（２）１モルに対して、１．２〜１０モルが好ましく、より好ましくは２〜７モルである。

化合物（２）と化合物（４）とを反応させる際には、触媒を共存させてもよい。触媒としては、上記カップリング工程で例示した触媒と同様の触媒を用いることができ、金属触媒が挙げられ、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。

前記パラジウム系触媒としては、上記カップリング工程で例示したパラジウム触媒のうち１種又は２種以上を用いることができる。中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、または、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が好ましい。

前記化合物（２）と触媒とのモル比（化合物（２）：触媒）は、１：０．０００１〜１：０．５程度が好ましく、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４がより好ましく、１：０．００５〜１：０．３がさらに好ましく、１：０．０１〜１：０．２がとりわけ好ましい。

前記触媒には、特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、上記カップリング工程で例示した配位子のうち１種又は２種以上を使用でき、これらの配位子のいずれかが配位した触媒を反応に用いてもよい。

配位子を配位させる場合、触媒と配位子とのモル比（触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。

化合物（２）と化合物（４）とを反応させる際、さらに塩基を共存させてもよい。特に、上記Ｍ¹がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ¹がスズ原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。

塩基としては、カップリング工程で例示した塩基と同様の塩基が挙げられ、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。

化合物（２）と塩基とのモル比（化合物（２）：塩基）は、一般に１：１〜１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：１．８〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。

反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。

前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。

前記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。

前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。

前記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジンが挙げられる。

また、反応溶媒として、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。これらの中でも、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。

反応溶媒の量は、化合物（２）１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、１００ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、８０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、７０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、６０ｍＬ以下がさらに好ましい。

反応温度は、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましい。特に上記化合物（２Ｂ）を得る場合、３０℃以上、１８０℃以下がより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下がさらに好ましい。また、化合物（２Ｃ）を得る場合、０℃以上、２００℃以下が好ましく、３０℃以上、１８０℃以下がより好ましい。

反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。

環化工程（工程２、４、７）
化合物（２）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより、化合物（１）（特に化合物（１Ａ）、（１Ｃ））を得ることができる。

前記アジド化合物としては、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）、ビス（４−ニトロフェニル）ホスホリルアジド等のジアリールホスホリルアジド；トリメチルシリルアジド（ＴＭＳＡ）等のトリアルキルシリルアジド；等の有機アジド化合物、およびナトリウムアジドなどの無機アジド化合物が好ましい。前記有機アジド化合物は、ポリマー担持されていてもよい。中でも、トリメチルシリルアジド等のトリアルキルシリルアジド化合物が好ましい。

特に、アジド化合物の量は、前記化合物（２）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、５モル以下である。アジド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。

前記アジド化合物として、トリアルキルシリルアジド化合物を用いる場合、さらに、スルホニルハライド化合物又はリン酸ハライド化合物を共存させることが好ましい。

（スルホニルハライド化合物）
前記スルホニルハライド化合物としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、イソプロパンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ペンタンスルホニルクロリド、ヘキサンスルホニルクロリド；等のアルキルスルホニルクロリド化合物；ベンゼンスルホニルクロリド、２−メチルベンゼンスルホニルクロリド、３−メチルベンゼンスルホニルクロリド、４−メチルベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロベンゼンスルホニルクロリド、３−クロロベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、３−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、４−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、３−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、４−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド化合物；塩化スルフリル；等のスルホニルクロリド化合物；ノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド、フェニルスルホン酸フルオリド等のスルホニルフルオリド化合物；等が挙げられる。中でも、スルホニルクロリド化合物が好ましく、アリールスルホニルクロリド化合物がより好ましく、４−メチルベンゼンスルホニルクロリドがさらに好ましい。

前記スルホニルハライド化合物の量は、前記化合物（２）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。スルホニルハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。

（リン酸ハライド化合物）
前記リン酸ハライド化合物としては、例えば、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジプロピルホスホリルクロリド、ジイソプロピルホスホリルクロリド、ジブチルホスホリルクロリド等のジアルキルホスホリルクロリド化合物；ビス（２，２，２−トリクロロエチル）ホスホリルクロリド等のジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物；２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン；ジフェニルホスホリルクロリド、ビス（２−メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３−メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４−メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（２−クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３−クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４−クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ホスホリルクロリド等のジアリールホスホリルクロリド化合物；１，２−フェニレンホスホロクロリデート；等が挙げられる。中でも、ジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物、ジアリールホスホリルクロリド化合物が好ましく、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）ホスホリルクロリド、ジフェニルホスホリルクロリドがより好ましい。

前記リン酸ハライド化合物の量は、前記化合物（２）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。リン酸ハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。

アジド化合物を反応させる際に共存させる塩基としては、ピリジン；Ｎ−メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンなどの３級アミン；等が挙げられる。中でも、ピリジン、イミダゾール化合物、アルカリ金属塩化合物、アミンが好ましく、より好ましくはピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、炭酸カリウム、トリエチルアミンであり、さらに好ましくはピリジン、炭酸カリウム、トリエチルアミンである。

塩基の量は、前記化合物（２）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、７モル以下、特に好ましくは１モル以上、５モル以下である。

上記反応時、反応溶媒は用いないことが好ましい。反応溶媒を使用する場合、反応に影響を及ぼさない範囲で使用でき、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。

前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフタン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。

前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。

前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。

前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。

前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。

前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。

反応温度は、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましく、３０℃以上、１８０℃以下がより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下がさらに好ましい。

反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。

ハロゲン化工程（工程５、６）
ハロゲン化は、種々の方法により行うことができ、例えば、化合物（１Ｂ）又は（２Ｂ）を、酸の共存下、ハロゲン化試薬と接触させることにより行うことができる。前記酸としては、酢酸等の有機酸が好ましく、ハロゲン化試薬としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、ピリジン臭素錯体塩、臭素、塩素等が好ましい。

反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒が好ましい。

テトラゾロピリジン単位は熱的安定性が高く、電子受容性に優れており、テトラゾロピリジン単位とドナー性ユニットとを含む高分子化合物は、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができ、安定性の観点からも有機半導体材料として有用であり、特に有機電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス、有機半導体材料、光電変換素子、有機電子デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール用途等に好適である。

本願は、２０１６年９月１４日に出願された日本国特許出願第２０１６−１７９９２９号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０１６−１７９９２９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

合成例１：２，５−ビス（５−ブロモチオフェニル）テトラゾロピリジン（ＤＴＴＰ）の合成
工程１：２，５−ジブロモピリジン−Ｎ−オキシドの合成

３００ｍＬナスフラスコに２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（１１．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（１８．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）を入れ、室温で２日撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し、２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅＮ−ｏｘｉｄｅ（白色固体）を６．７４ｇ（収率５３％）得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.23 (dd, J = 2.1, 8.7 Hz, ¹H), 7.52 (d, J=8.7 Hz, ¹H), 8.50 (d, J = 2.1 Hz, ¹H).

工程３：２，５−（ジチオフェン−２−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

耐圧試験管に２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅＮ−ｏｘｉｄｅ（５００ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１．７９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１６５ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（４ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置を用い１８０℃で２０分撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ₃／Ｈ
ｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝２：１：１）を用いて精製し、２，５−（ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅＮ−ｏｘｉｄｅ（黄色固体）を４５０ｍｇ（収率８８％）得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.14 (dd, J = 4.0, 5.0 Hz, ¹H), 7.22 (dd, J= 4.0, 5.0
Hz, ¹H), 7.39 (dd, J =1.0, 4.0 Hz, ¹H), 7.41 (dd, J =1.0,5.0 Hz, ¹H), 7.52 (dd,
J =1.9, 8.6 Hz, ¹H), 7.58 (dd, J = 1.0, 5.0 Hz, ¹H), 7.85 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz,
¹H), 7.92 (d, J = 8.6 Hz, ¹H), 8.61 (d, J = 1.9 Hz, ¹H).

工程４：ジチオフェニルテトラゾロピリジンの合成

ねじ口試験管に２，５−（ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅＮ−ｏｘｉｄｅ（３９０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＡ（１．６ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（０．２４ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液は直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製し、ジチオフェニルテトラゾロピリジン（黄色固体）を１９８ｍｇ（収率４６％）得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.25 (m, ¹H), 7.29 (dd, J = 4.0, 5.0 Hz, ¹H), 7.51 (dd, J = 1.0, 5.0 Hz, ¹H), 7.55 (d, J = 7.7 Hz, ¹H), 7.63 (dd, J = 1.0, 5.0 Hz, ¹H), 7.89 (d, J = 7.7 Hz, ¹H), 8.39 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz, ¹H), 8.41 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz, ¹H).

工程５：２，５−ビス（５−ブロモチオフェニル）テトラゾロピリジンの合成

ねじ口試験管にジチオフェニルテトラゾロピリジン（３０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、無水クロロホルム２ｍＬ）、および酢酸（０．４ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え中和し有機層をジクロロメタンで抽出し，無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製し、対応するブロモ化体（黄色固体）を３７ｍｇ（収率８４％）得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.19 (d, J = 4.0 Hz, ¹H), 7.25 (m, ¹H), 7.47 (d, J = 7.8 Hz, ¹H), 7.78 (d, J = 7.8 Hz, ¹H), 8.07 (d, J = 4.0 Hz,¹H), 8.13 (d, J = 4.0
Hz, ¹H).

合成例２：２，７−ビス（トリメチルスタンニル）−９，９−ジドデシルフルオレン（Ｆ１２−ＳｎＭｅ₃）の合成

２口フラスコにジブロモフルオレン（６５０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れ、０℃でカリウムｔ−ブトキシド（５００ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ）を加え１０分撹拌したのち１−ブロモドデカン（１．２４ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えさらに一晩撹拌した。反応終了後、水を加え反応停止させたのち、ジクロロメタンにより抽出を行った。溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝２０：１）を用いて精製し、目的化合物を１．３ｇ（収率９９％）得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.04-1.28 (m, 36H), 1.89-1.92 (m, 4H), 7.44-7.46 (m, 4H), 7.51 (s, 2H).

２口フラスコにフルオレン誘導体（１．３ｇ、２ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れ、−７８℃でブチルリチウム（２．６Ｍ、１．７ｍＬ）を加え１時間撹拌した。その後塩化トリメチルスズ（１Ｍ、５ｍＬ）を加え室温でさらに一晩攪拌した。水を加え反応停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。溶媒を濃縮しアルミナカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、ＧＰＣをかけることで目的化合物を１．５２ｇ（収率８８％）得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.33 (s, 18H), 0.86 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.94 (m, 4H), 1.05-1.33 (m, 36H), 7.43 (m, 4H), 7.65 (m, 2H)

合成例３：２，７−ビス（トリメチルスタンニル）−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｆ８−ＳｎＭｅ₃）の合成
合成例２と同様にして、２，７−ビス（トリメチルスタンニル）−９，９−ジオクチルフルオレンを合成した。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.33 (s, 18H), 0.58-0.75 (b, 4H), 0.82 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.95 (m, 4H), 1.01-1.33 (m, 12H), 7.43 (m, 4H), 7.61 (m, 2H)

合成例４：２，７−ビス（トリメチルスタンニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（Ｆ６−ＳｎＭｅ₃）の合成
合成例２と同様にして、２，７−ビス（トリメチルスタンニル）−９，９−ジヘキシルフルオレンを合成した。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.32 (s, J = 55 Hz, 18H), 0.65-0.71 (b, 4H), 0.77 (t,
J = 7.1 Hz, 6H), 1.94 (m, 4H), 1.02-1.15 (m, 12H), 7.43 (m, 4H), 7.66 (d, J = 7.6 Hz, 2H)

合成例５：２，６−ビス（トリメチルスタンニル−ジチオフェン（ＢＤＴ−ＳｎＭｅ₃）の合成

２口フラスコにベンゾジチオフェン誘導体（３６０ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れ、−７８℃でブチルリチウム（２．６Ｍ、０．５ｍＬ）を加え１時間撹拌した。その後塩化トリメチルスズ（１Ｍ、１．４８ｍＬ）を加え室温でさらに一晩攪拌した。水を加え反応停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。溶媒を濃縮しアルミナカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、ＧＰＣをかけることで目的化合物を３３２ｍｇ（収率７２％）得た。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.45 (s, 18H), 1.33-1.58 (m, 20H), 1.88 (m, 4H), 2.05
(m, 4H), 4.30 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 4.97 (m, 4H), 5.82 (m, 2H), 7.50 (s, 2H).

実施例１：ＤＴＴＰ−Ｆ８Ａの合成

耐圧試験管にＤＴＴＰ（４４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｆ８−ＳｎＭｅ₃（７２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）₃（６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）および無水トルエン（４ｍＬ）ＤＭＦ（１ｍＬ）を入れ、８０℃で２日加熱撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、得られた固体をソックスレー抽出した（メタノール、アセトン、塩化メチレン）。そのうち塩化メチレン抽出分の溶媒を濃縮し目的物（赤色固体）を４ｍｇ（数平均分子量Ｍｎ＝１０２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.80 (br s), 0.90-2.31 (m br), 7.74 (br s), 8.31 (br s)

実施例２：ＤＴＴＰ−Ｆ６の合成
Ｆ８−ＳｎＭｅ₃の代わりにＦ６−ＳｎＭｅ₃を用いること以外は実施例と同様にして、下記式で表される高分子化合物（ＤＴＴＰ−Ｆ６）を得た（数平均分子量Ｍｎ＝１０２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.80 (br s), 0.84-2.55 (m br), 7.57-7.83 (br s), 8.30
(br s)

実施例３：ＤＴＴＰ−Ｆ１２の合成
Ｆ８−ＳｎＭｅ₃の代わりにＦ１２−ＳｎＭｅ₃を用いること以外は実施例と同様にして、下記式で表される高分子化合物（ＤＴＴＰ−Ｆ１２）を得た（数平均分子量Ｍｎ＝７２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）。なお、ＤＴＴＰ−Ｆ１２は溶解性が悪いため、ＮＭＲ分析できなかった。

実施例４：ＤＴＴＰ−Ｆ８Ｂの合成

耐圧試験管にＤＴＴＰ（４４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン）−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｆ８−Ｂｐｉｎ）（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および無水トルエン（４ｍＬ）、２ＭＮａ₂ＣＯ₃（０．２ｍＬ）ａｌｉｑｕｏｔ（１滴）を入れ、８０℃で２日加熱撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、得られた固体をソックスレー抽出した（メタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム）。そのうちクロロホルム抽出分の溶媒を濃縮し目的物（橙色固体）を２９ｍｇ（Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６）得た。

実施例５：ＤＴＴＰ−ＢＤＴの合成

耐圧試験管にＤＴＴＰ（４４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ＢＤＴ−ＳｎＭｅ₃（７８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）₃（６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）および無水トルエン（４ｍＬ）、ＤＭＦ（１ｍＬ）
を入れ、８０℃で２日加熱撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、得られた固体をソックスレー抽出した（メタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム）。そのうちクロロホルム抽出分の溶媒を濃縮し目的物（赤色固体）を６ｍｇ（Ｍｎ＝２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８）得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.90 (s br), 1.07 (br s), 1.99 (s br), 2.00 (s, br), 7.44-7.76 (m, br), 8.35 (s)

比較例１：ＤＴＰ−Ｆ８の合成
ＤＴＴＰの代わりに、２，５−ビス（ブロモチオフェニル）ピリジン（ＤＴＰ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、下記式で表される高分子化合物（ＤＴＰ−Ｆ８）を得た（Ｍｎ＝２１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８）。

示差走査熱量測定
実施例３で得られた高分子化合物（ＤＴＴＰ−Ｆ１２）について、示差走査熱量測定装置（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて示差走査熱量測定を行った。結果を図１に示す。

紫外可視吸収スペクトル測定
高分子化合物（ＤＴＴＰ−Ｆ８Ａ、ＤＴＴＰ−ＢＤＴ、ＤＴＰ−Ｆ８）をオゾン処理した石英基板上に、高分子化合物（ＤＴＴＰ−Ｆ８Ａ：１×１０^-4ｍｇ／ｍＬ、ＤＴＴＰ−ＢＤＴ：１×１０^-4ｍｇ／ｍＬ、ＤＴＰ−Ｆ８：１×１０^-4ｍｇ／ｍＬ）の各濃度のクロロホルム溶液を調製しドロップキャストにより成膜し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ-３１００ＰＣ」）を用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。

また、高分子化合物（ＤＴＴＰ−Ｆ８Ａ、ＤＴＴＰ−ＢＤＴ、ＤＴＰ−Ｆ８）のクロロホルム溶液を吸光度が０．１程度（光路長１ｃｍ）となるように調製し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ-３１００ＰＣ」）、および、光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。結果を図２〜４に示す。

ＦＥＴ測定
上記高分子化合物（ＤＴＴＰ−Ｆ８Ａ）を、１×１０^-3ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにクロロホルムに溶解し、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン）処理したＳｉＯ₂／Ｓｉ基板にスピンコート（１０００ｒｐｍ、１分）することで、ボトムゲート−ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子を作製し、ＦＥＴ測定を行った。

また、上記高分子化合物（ＤＴＴＰ−ＢＤＴ）を、１×１０^-4ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにクロロホルムに溶解し、ＨＤＭＳ（ヘキサメチルジシロキサン）処理したＳｉＯ₂基板にドロップキャストすることで、ボトムゲート−ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子を作製し、ＦＥＴ測定を行った。チャンネル長さは５μｍとした。

次に、得られた素子を８０℃、１２０℃、１５０℃の各温度で１時間アニールし、同様の方法でＦＥＴ特性の評価を行った。得られた数値を表４に示す。

密度汎関数法によるシミュレーション
下記式で表される化合物（ＤＴＰ−Ｆ１、ＤＴＴＰ−Ｆ１）について、それぞれ、密度汎関数法によるシミュレーションを行って、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位を計算した。結果を表５に示す。

上記の結果から、本発明の高分子化合物は、より長波長領域の光を吸収することができることが明らかになった。また本発明の高分子化合物は、示差走査熱量分析測定の結果から、１９０℃程度まで加熱しても、分解することなく安定に存在しており、かつ、１２０℃まで加熱した場合でも、電子移動度がほとんど低下していないことから、素子としての熱安定性も良好であることが明らかになった。さらに、シミュレーションの結果から、本発明の高分子化合物（ＤＴＴＰ−Ｆ１）は、比較例の高分子化合物（ＤＴＰ−Ｆ１）と比較して、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができており、安定性の観点からも有機半導体材料として有用であることが明らかになった。

Claims

下記式（Ｉ）で表される構造単位と、ドナー性ユニットとを有する高分子化合物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ¹は、水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。
Ａ¹は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
ｍは、０〜２の整数を表し、ｎ１は、０又は１の整数を表す。］
前記式（Ｉ）で表される構造単位とドナー性ユニットとが交互に配置されている請求項１に記載の高分子化合物。
前記ドナー性ユニットが、式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１２）のいずれかで表されるユニットである請求項１又は２に記載の高分子化合物。

［式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１２）中、Ｒ³⁰は、脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ³¹は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。］
数平均分子量が２，０００以上、１００，０００以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
請求項５に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。