CN101139309B - 不对称星射状三苯胺类化合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种呈不对称星射状三苯胺类化合物及其用途。所说的不对称星射状三苯胺类化合物具有式I所示结构。该类化合物既可作为空穴传输层，同时又可作为发光层，且其荧光发射波长红移至可见光区域。此外，由于所制备的不对称星射状三苯胺类化合物的供电子基团和吸电子基团不共面，降低了其堆积程度，提高了其光电转化效率。因此，本发明设计并制备的不对称星射状三苯胺类化合物可用于制备有机发光二极管和染料敏化太阳能电池。

式(I)中：R₁，R₂分别选自芳胺基或含氮芳杂环基中一种，R₃为-CHO或式(II)所示基团：

式(II)中：A为C₆～C₂₀芳环基，或含N、S或O的C₄～C₂₀的芳杂环基；B为CH，环烯烃基或有C₁～C₆烷基取代的环烯烃基；R₄，R₅分别选自-CN、-COOH或-COOMe中一种，且R₄和R₅中至少有一个为-CN；x为0或1；y为0或1；z为0或1；其中：Me为钠、钾或锂。

Description

不对称星射状三苯胺类化合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种苯胺衍生物及其用途，具体地说，涉及一种呈不对称星射状三苯胺类化合物及其用途。

背景技术

星射状(又称树枝状)三苯胺类化合物的氮具有很强的给电子能力和很低的电离能，容易氧化成阳离子自由基而显出正电性，易发生分子内的Marcus电子转移，因此星射状三苯胺类化合物具有较高的空穴传输速率。

现有的星射状三苯胺类化合物多为对称结构(三苯胺通过Ullmann反应，在其苯环上引入三个胺类取代基，(J.Mater.Chem.，2005，15，75-93)。这些具有对称结构的星射状三苯胺类化合物的荧光发射波长通常都在紫外光区域，一般只能作为空穴传输材料使用，极少能作为发光材料使用。因此，这些具有对称结构的星射状三苯胺类化合物在具体应用(如在制备有机发光二极管)中，还需与发光层结合，增加了器件制备成本及难度。

近年来，非金属有机染料敏化太阳能电池受到了越来越多的关注，相比金属钌系染料，非金属有机染料具有成本低和结构可变等优点。然，非金属有机染料的光电转化效率尚未达到钌系染料的水平，一个很重要的原因是非金属有机染料之间的堆积严重(而非金属有机染料给体和受体基团通常又都共平面)，其形成的激基复合物使光电转化效率大为降低。

综上，设计和制备具有新型结构星射状三苯胺类化合物，使其不仅集空穴传输层和发光层为一身，而且可提高其光电转化效率，成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明目的之一在于，提供一种新型星射状三苯胺类化合物；

本发明目的之二在于，提供上述星射状三苯胺类化合物的用途。

本发明的发明人通过广泛且深入的研究，设计并合成了一种不对称星射状三苯胺类化合物。该类化合物一边是供电子基，另一边是吸电子基，形成了一个Y形的Donor-Donor-π-Acceptor体系。该类化合物既可作为空穴传输层，同时又可作为发光层，且其荧光发射波长红移至可见光区域。此外，由于所制备的不对称星射状三苯胺类化合物的供电子基团和吸电子基团不共面(不在同一平面上)，降低了其堆积程度，提高了其光电转化效率。

本发明所说的星射状三苯胺类化合物，其具有式I所示结构：

式(I)中：R₁，R₂分别选自芳胺基或含氮(N)芳杂环基中一种，R₃为醛基(-CHO)或式(II)所示基团：

式(II)中：A为C₆～C₂₀芳环基，或含N、S或O的C₄～C₂₀的芳杂环基；B为CH，环烯烃基或有C₁～C₆烷基取代的环烯烃基；R₄，R₅分别选自氰基(-CN)、羧酸基(-COOH)或羧酸盐基(-COOMe)中一种，且R₄和R₅中至少有一个为-CN；x为0或1；y为0或1；z为0或1；其中：Me为钠、钾或锂。

在本发明的一个优选技术方案中，R₁，R₂分别选自C₆～C₂₀的芳胺基或C₄～C₂₀含N芳杂环基中一种；更优选的R₁，R₂分别选自C₁₂～C₂₀的芳胺基或C₁₂～C₂₀含N芳杂环基中一种；最佳的R₁，R₂分别选自式i、式ii或式iii所示基团中一种：

在本发明的另一个优选技术方案中，A为五元或六元芳环基，或五元或六元含N、S或O的芳杂环基；更优选的A为六元芳环基或五元含S芳杂环基；最佳的的A为式iv或式v所示基团：

式iv和式v中的曲线表示取代位置。

在本发明的又一个优选技术方案中，B为CH或有C₁～C₆烷基取代的五元或六元环烯烃基；更优选的B为CH或有C₁～C₃烷基取代的六元环烯烃基；最佳的B为CH或式vi所示基团：

式vi中的曲线表示取代位置。

附图说明

图1本发明所采用的染料敏化太阳能电池结构示意图。

其中：1-导电玻璃(FTO)；2-式(I)所示化合物敏化的纳米二氧化钛层；3-本发明所采用的液态电解质或全固态空穴传输层；4-铂或金电极层。

图2实施例1所制备化合物(化合物6)在氯仿溶液中的紫外吸收谱图。

图3实施例7所制备化合物(化合物17)在氯仿溶液中的紫外吸收谱图。

图4实施例1所制备化合物(化合物6)作为敏化剂的全固态染料敏化太阳能电池I-V曲线。

图5实施例7所制备化合物(化合物17)作为敏化剂的染料敏化太阳能电池I-V曲线。

具体实施方式

制备本发明所说的星射状三苯胺类化合物的部分合成路线如下所示：

上述合成路线R₁和R₂的含义与前文所述相同，X为Br或I。

即：以式III所示化合物为原料(其合成参见synthtic metal，155(1)，116-124；2005)，首先对式III所示化合物进行卤代得式IV所示化合物；在有催化剂存在条件下，将式IV所示化合物与R₁H或/和R₂H反应得重要中间体-式V所示化合物。式V所示化合物与不同化合物反应可制得本发明所说的星射状三苯胺类化合物。

以碘代为例，所说的对式III所示化合物进行碘代是这样进行的：

在将式III所示化合物置于醋酸水溶液中，加入碘化钾和碘酸钾，于80℃搅拌保温五小时，冷却(有大量黄色固体析出)、过滤，滤饼用无水乙醇重结晶得式IV所示化合物(其中X为I)。

以与二苯胺[(C₆H₅)₂NH]反应为例，所说的式IV所示化合物转化为式V所示化合物是这样进行的：

将式IV所示化合物(如X为I，但不限于此)、咔唑和催化剂置于溶剂(如邻二氯苯)中，在惰性气体(如氩气等)保护下加热回流至少10小时，蒸除溶剂，剩余物用热甲苯萃取，过滤。滤液旋蒸后得到粗产品，用乙醇重结晶得式V所示化合物(其中R₁和R₂均为咔唑基)。

所说的催化剂为：铜粉、铜的卤化物(如CuCl、CuBr或CuI)、碳酸钾、冠醚或邻菲咯啉。

以式V所示化合物(其中R₁和R₂均为咔唑基)与丙二氰反应为例，中间体(式V所示化合物，其中R₁和R₂均为咔唑基)按如下方式转化为目标物：

将式V所示化合物(其中R₁和R₂均为咔唑基)和丙二氰置于溶剂(如乙腈等)中，在惰性气体(如氩气等)保护下，加入哌啶，加热回流10～20小时，冷却、有固体析出，过滤，滤饼用氯仿和正己烷重结晶后目标物。

按上述制备方法(或经上述制备方法的教导)，本领域的普通技术人员无需创造性劳动即可制得本发明所说的星射状三苯胺类化合物。

本发明设计并制备的不对称星射状三苯胺类化合物可用于制备有机发光二极管和染料敏化太阳能电池。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此，所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。此外，在实施例中未给出具体合成方法的化合物是按前文所述的现有文献或供应商提供的合成方法合成。

实施例1

在250mL三口瓶中，依次加入15g异佛尔酮、11.3g氰基乙酸乙酯、1.54g醋酸铵、6mL醋酸以及50mL甲苯，氩气保护下回流反应18h。反应物倒入200mL水中，充分搅拌后分液，有机层干燥后减压蒸馏，取155-160℃馏分，得到17.3g深黄色粘稠液体，化合物2，产率74％。

在250ml三口瓶中加入80mL醋酸和5mL水，加入13.65g三苯胺醛和10.95g碘化钾，加热至80℃，加入16.05g碘酸钾，80℃下搅拌5h，冷却到室温后，有大量黄色固体析出，过滤，滤饼用无水乙醇重结晶，得化合物3，产率80％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ9.85(1H，CHO)，7.72(2H，Ph-H)，7.63(4H，Ph-H)，7.06(d，2H，Ph-H)，6.90(d，4H，Ph-H).

在100ml的三口烧瓶中，加入6.72g二苯胺、5.24g原料3、1.28g铜粉、3.28g碳酸钾、50mg冠醚、40mL邻二氯苯，氩气保护下加热回流10小时，减压蒸馏除掉溶剂。剩余物用热甲苯萃取，过滤。滤液旋蒸后得到粗产品，用乙醇重结晶，得到化合物4，收率为62％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ9.70(1H，CHO)，7.60(2H，Ph-H)，7.20(10H，Ph-H)，7.04(8H，Ph-H)，6.95(12H，Ph-H).

在50mL三口烧瓶中，分别加入3.04g化合物4、1.39g化合物2、25mL乙腈以及1mL哌啶，在氩气保护下回流反应12h。反应液旋干后不用提纯，直接进行下一步反应。

在100mL三口烧瓶中，分别加入90mg上一步反应所得的化合物5、30mL乙醇，充分溶解后加入溶于30mL去离子水中的4.92g一水合氢氧化锂，50℃下反应8h。反应结束后用1M HCl中和至酸性，过滤得到固体产物。氯仿∶正己烷＝1∶2重结晶得到化合物6，产率81％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ8.25(d，4H)，7.71(d，2H)，7.61(d，4H)，7.46(12H)，7.29(4H)，7.26(d，2H)，7.18(d，1H)，7.10(d，1H)，6.80(s，1H)，2.89(s，2H)，2.35(s，2H)，0.98(s，6H).

化合物6在氯仿溶液中的紫外吸收谱图见图2。

实施例2

2-溴甲基噻吩0.88g溶解在5mL亚磷酸三甲酯中，混合液加热回流4h，减压蒸除过量的亚磷酸三甲酯，得到的黄色油状物溶解在10mL无水DMF和10mL无水四氢呋喃的混合液中，溶液冷却至0℃，缓慢滴加溶解了甲醇钠(0.27g)的甲醇溶液5mL，滴加完后常温搅拌1.5h。继续滴加原料4(3.03g)的DMF溶液10mL，滴加完后搅拌3h。混合液中滴加过量的甲醇钠的甲醇溶液(1.4g，11mL甲醇)，继续搅拌18h。反应液倒入100mL水中，析出白色固体，过滤，滤饼用水洗，甲醇洗涤，甲醇重结晶得到白色固体7，产率47％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ8.02(d，1H)，7.80(t，1H)，7.60(d，1H)，7.20(12H，Ph-H)，7.04(8H，Ph-H)，6.95(12H，Ph-H)，6.98(d，2H).

将1.37g化合物7溶于20mLDMF，加入二氯甲烷40mL，冷却至0℃，氩气保护下加入10mL三氯氧磷，搅拌20min，升温到室温，加热回流5h，反应结束。冷却后加入200mL冰水中，用10％氢氧化钠中和至中性，二氯甲烷萃取，干燥，旋蒸得到黑色粘稠物体。用石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1过柱，得到黄色油状物静置过夜，为黄色固体，抽滤，得到化合物8，产率77％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ9.07(s，1H)，7.80(t，1H)，7.60(d，1H)，7.20(12H，Ph-H)，7.04(8H，Ph-H)，6.95(12H，Ph-H)，6.98(d，2H).

在50ml三口瓶中加入0.715g化合物8和0.102g氰乙酸，再加入30mL乙腈作为溶剂，氩气保护下加入0.1mL哌啶，加热回流18h，冷却后有红色固体析出，过滤，滤饼用氯仿和正己烷重结晶，得化合物9，产率80％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ7.82(s，1H)，7.80(t，1H)，7.60(d，1H)，7.20(12H，Ph-H)，7.04(8H，Ph-H)，6.95(12H，Ph-H)，6.98(d，2H).

实施例3

在100mL的三口烧瓶中，加入6.62g咔唑、5.24g原料3、1.28g铜粉、3.28g碳酸钾、80mg邻菲咯啉、40mL邻二氯苯，氩气保护下加热回流10小时，减压蒸馏除掉溶剂。剩余物用热甲苯萃取，过滤。滤液旋蒸后得到粗产品，用乙醇重结晶，得到化合物10，收率为82％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ9.90(1H，CHO)，8.17(4H，Ph-H)，7.86(2H，Ph-H)，7.61(4H，Ph-H)，7.51(8H，Ph-H)，7.47(4H，Ph-H)，7.32(6H，Ph-H).

在50ml三口瓶中加入0.603g化合物10和0.079g丙二氰，再加入30mL乙腈作为溶剂，氩气保护下加入0.1mL哌啶，加热回流18h，冷却后有红色固体析出，过滤，滤饼用氯仿和正己烷重结晶，得化合物11，产率85％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ8.17(4H，Ph-H)，7.91(2H，Ph-H)，7.68(4H，Ph-H)，7.62(1H，Ph-CH＝C)，7.53(8H，Ph-H)，7.49(4H，Ph-H)，7.36(4H，Ph-H)，7.22(2H，Ph-H).

实施例4

在50ml烧瓶中，加入1.43g克原料8，0.372克双氰甲基异佛尔酮，15mL新处理的无水乙腈和10滴哌啶。氩气保护下，回流20h。反应物冷却到室温后析出深红色沉淀，过滤，用10mL乙腈洗涤。干燥，得深红色粉末12，产率92.8％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ7.80(t，1H)，7.60(d，1H)，7.55(s，1H)，7.20(12H)，7.04(8H)，6.95(12H)，6.98(d，2H)，6.95(d，2H)，2.79(s，2H)，2.45(s，2H)，0.95(s，6H).

实施例5

在50mL三口烧瓶中，分别加入3.24g化合物8、1.39g化合物2、25mL乙腈以及1mL哌啶，在氩气保护下回流反应12h。反应液旋干后不用提纯，直接进行下一步反应。

在100mL三口烧瓶中，分别加入250mg上一步反应所得的化合物13、30mL乙醇，充分溶解后加入溶于30mL去离子水中的4.92g一水合氢氧化锂，50℃下反应8h。反应结束后用1M HCl中和至酸性，过滤得到固体产物。氯仿：正己烷重结晶得到化合物14，产率78％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ7.80(t，1H)，7.60(d，1H)，7.55(s，1H)，7.20(12H)，7.04(8H)，7.02(12H)，6.99(d，2H)，6.95(d，2H)，2.88(s，2H)，2.56(s，2H)，0.98(s，6H).

实施例6

在50ml烧瓶中，加入0.6克原料4，0.17克4-双氰甲基甲苯，15ml新处理的无水乙腈和10滴哌啶。氩气保护下，回流20h。反应物冷却到室温后析出深红色沉淀，过滤，用10mL乙腈洗涤。干燥，得深红色粉末产物15，产率82.5％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ7.62(s，1H)，7.34(d，2H)，7.24(d，2H)，7.20(10H)，7.04(8H)，6.99(12H)，6.88(d，2H).

实施例7

在50mL三口烧瓶中，分别加入3.04g化合物10、1.39g化合物2、25mL乙腈以及1mL哌啶，在氩气保护下回流反应12h。反应液旋干后不用提纯，直接进行下一步反应。

在100mL三口烧瓶中，分别加入90mg上一步反应所得的化合物16、30mL乙醇，充分溶解后加入溶于30mL去离子水中的4.92g一水合氢氧化锂，50℃下反应8h。反应结束后用1M HCl中和至酸性，过滤得到固体产物。氯仿和正己烷重结晶得到化合物17，产率89％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ8.17(4H，Ph-H)，7.91(2H，Ph-H)，7.68(4H，Ph-H)，7.62(1H，Ph-CH＝C)，7.53(8H，Ph-H)，7.49(4H，Ph-H)，7.36(4H，Ph-H)，7.22(2H，Ph-H).7.02(2H，Ph-CH＝C)，2.88(s，2H)，2.56(s，2H)，0.98(s，6H).

化合物17在氯仿溶液中的紫外吸收谱图见图3。

实施例8

在100mL单口烧瓶中，分别加入150mg化合物14、30mL乙醇，充分溶解后加入溶于30mL去离子水中的1g氢氧化锂，50℃下反应8h。反应结束后用二氯甲烷萃取，旋干溶剂后得到固体产物。产率89％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ7.80(t，1H)，7.60(d，1H)，7.55(s，1H)，7.20(12H)，7.04(8H)，7.02(12H)，6.99(d，2H)，6.95(d，2H)，2.88(s，2H)，2.56(s，2H)，0.98(s，6H).

实施例9

以化合物6作为光敏化剂制作固态染料敏化太阳能电池器件：将烧制好的纳米二氧化钛电极加热到80℃后，在化合物6配制成的3×10^-4摩尔/升乙腈溶液中浸泡敏化12小时。敏化完成后取出，用无水乙醇冲洗掉未吸附的染料，吹干。在此敏化电极上真空蒸镀一层空穴传输材料spiro-OMe-TAD，和镀金的玻璃电极组成染料敏化太阳能电池并进行测量。在750W氙灯光源照射下测定其开路电压为0.6V，短路电流为5.24mAcm^-2，填充因子为0.69，光电转化效率为2.9％。其光电流和光电压曲线见图4。

实施例10

以化合物17作为光敏化剂制作液态电解质染料敏化太阳能电池器件：将烧制好的纳米二氧化钛电极加热到80℃后，在化合物17配制成的3×10^-4摩尔/升乙腈溶液中浸泡敏化12小时。敏化完成后取出，用无水乙醇冲洗掉未吸附的染料，吹干。将此敏化电极和镀铂的玻璃电极以及液态电解质组成染料敏化太阳能电池并进行测量(液态电解质组成为：以甲氧基丙腈和乙腈作为溶剂，加入0.3摩尔/升的3-甲基-1-丁基咪唑碘，0.1摩尔/升的碘化锂，0.2摩尔/升的碘，0.6摩尔/升的叔丁基吡啶)。在750W氙灯光源照射下测定其开路电压为0.62V，短路电流为20.7mA cm^-2，填充因子为0.52，光电转化效率为8.9％。其光电流和光电压曲线见图5。

Claims (5)

1.一种星射状三苯胺类化合物，其具有式(I)所示结构：

式(I)中：R₁，R₂分别选自C₆～C₂₀的芳胺基或C₄～C₂₀含N芳杂环基中一种，R₃为式(II)所示基团：

式(II)中：A为C₆～C₂₀芳环基，或含N、S或O的C₄～C₂₀的芳杂环基；B为式vi所示基团：

R₄，R₅分别选自-CN、-COOH或-COOMe中一种，且R₄和R₅中至少有一个为-CN；x为0或1；y为0；z为0或1；

其中：Me为钠、钾或锂，式vi中的曲线表示取代位置。

2.如权利要求1所述的星射状三苯胺类化合物，其特征在于，其中R₁，R₂分别选自C₁₂～C₂₀的芳胺基或C₁₂～C₂₀含N芳杂环基中一种。

3.如权利要求2所述的星射状三苯胺类化合物，其特征在于，其中R₁，R₂分别选自式i、式ii或式iii所示基团中一种：

4.如权利要求3所述的星射状三苯胺类化合物，其特征在于，所说的星射状三苯胺类化合物为式6或式17所示化合物：

5.如权利要求1～4中任意一项所说的星射状三苯胺类化合物在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

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