CN107698605B - 含 4,4’-二(甲氧基苯基)氨基的噻吩螺环类化合物及其衍生物和应用 - Google Patents
含 4,4’-二(甲氧基苯基)氨基的噻吩螺环类化合物及其衍生物和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的含4,4’‑二(甲氧基苯基)氨基的噻吩螺环类化合物及其衍生物,其化学结构中含有共轭体系的环戊二噻吩,与芴形成螺状结构,并以噻吩螺环为中心核,外围为以4,4’‑二(甲氧基苯基)氨基取代的修饰结构。该化合物具有良好的平面性和稳定性,通过旋涂的方法可以形成有序的堆叠,制备得到良好的薄膜,成本低;同时分子间的载流子传输不仅有S…S、S…π路径,而且体系晶体更易形成π…π堆积;加上较宽的能带隙和稳定的光敏活性,其器件迁移率会提高,传输性质更好;另外具有良好的疏水性,作为空穴传输材料使用时,有助于电池稳定性的提升,赋予电池较高的能量转换效率、开路电压、短路电流和填充因子。
Description
技术领域
本发明涉及含4,4’-二(甲氧基苯基)氨基的噻吩螺环类化合物及其衍生物和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。钙钛矿材料本身既可以传输电子也可以传输空穴,但是为了实现更高的光电转换效率,一般都需要采用空穴传输层以增强空穴传输能力。空穴传输层具有优化界面、调节阳极与空穴传输层之间的能级匹配性、提高空穴的注入率、降低驱动电压等作用,有助于获得更高的能量转化效率。钙钛矿太阳能电池采用的空穴传输材料有很多,如:spiro-MeOTAD、PTAA、P3TH、CuI、PEDOT:PSS。目前,普遍使用的空穴传输材料是spiro-MeOTAD。Spiro-MeOTAD的空穴传输性能良好、性质较稳定,但是spiro-MeOTAD具有合成步骤复杂、难以提纯、成本较高、价格昂贵、空穴迁移率低等缺点。而其他空穴传输材料也各有缺点。因此开发新的空穴传输材料是十分必要的,这种材料的开发将成为钙钛矿太阳能电池的研究热点之一。鉴于此,本发明提出含4,4’-二(甲氧基苯基)氨基的噻吩螺环类化合物及其衍生物和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,针对现有技术的不足,提供含4,4’-二(甲氧基苯基)氨基的噻吩螺环类化合物及其衍生物和应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:结构通式如式I所示的化合物,
其中,R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、R4’均选自H、烷烃基、任意一个氢被取代的亚烷基、带有苯基的烷基链、烷氧基、烷硫基中的至少一种。
本发明公开的含4,4’-二(甲氧基苯基)氨基的噻吩螺环类化合物及其衍生物,其化学结构中含有共轭体系的环戊二噻吩,与芴形成螺状结构,并以噻吩螺环为中心核,外围为以4,4’-二(甲氧基苯基)氨基取代的修饰结构。
该化合物的中心核结构为螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]。
作为优选,R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、R4’均选自H、甲氧基中的至少一种。
上述化合物在制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层或有机发光二极管的空穴传输层中的应用。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
本发明公开的含4,4’-二(甲氧基苯基)氨基的噻吩螺环类化合物及其衍生物具有良好的平面性和稳定性,通过旋涂的方法可以形成有序的堆叠,制备得到良好的薄膜,成本低;同时分子间的载流子传输不仅有S…S、S…π路径,而且体系晶体更易形成π…π堆积;加上较宽的能带隙和稳定的光敏活性,其器件迁移率会提高,传输性质更好;另外具有良好的疏水性, 作为空穴传输材料使用时,有助于电池稳定性的提升。
采用本发明含4,4’-二(甲氧基苯基)氨基的噻吩螺环类化合物及其衍生物制备的空穴传输层的钙钛矿太阳能电池,具有较高的能量转换效率,同时具有较高的开路电压、短路电流和填充因子。
附图说明
图1为实施例1制备的2,5,2’,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]材料的紫外可见吸收光谱图;
图2为采用实施例1制备的2,5,2’,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]作为空穴传输层的太阳能电池器件的结构示意图;
图3为采用实施例1制备的2,5,2’,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]作为空穴传输层的太阳能电池器件的扫描电镜图;
图4为采用实施例1制备的2,5,2’,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]作为空穴传输层的太阳能电池器件的电压-电流密度曲线图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1:取2,5,2’,7’-四溴-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]5.8g,4,4’-二甲氧基二苯胺8.3g,加至250mL的回流反应装置中,然后依次加入叔丁醇钠5.8g,三(二亚苄基丙酮)二钯0.2g,甲苯110mL,开启搅拌。置换氮气3次,用注射器打入三叔丁基膦0.5ml。加热升温,反应混合物在120℃回流反应3h,取样检测。反应完毕,降温至60℃,将配置好的2mol/L的盐酸溶液60mL加入反应体系,搅拌5min,冷却至室温,加水终止反应,抽滤。静置,分液,无水MgSO4干燥有机相,旋蒸浓缩除去溶剂,用二氯甲烷和石油醚柱层析纯化,得4.5g淡黄色固体,即为实施例1的含4,4’-二(甲氧基苯基)氨基的噻吩螺环类化合物,该化合物为2,5,2’,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴],其结构式为:
实施例1制备的2,5,2’,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]的核磁参数为:1H NMR(DMSO,300MHz):δ3.73-3.81(m,8H),6.29-6.36(m,2H),6.74-6.79(m,16H),7.30-7.35(m,2H),7.85-7.89(m,2H)。
实施例2:取2,5,2’,7’-四溴-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]5.8g,3,3’,4,4’-四甲氧基二苯胺10.48g,加至250mL的回流反应装置中,然后依次加入叔丁醇钠5.8g,三(二亚苄基丙酮)二钯0.2g,甲苯110mL,开启搅拌。置换氮气3次,用注射器打入三叔丁基膦0.5mL。加热升温,反应混合物在120℃回流反应3h,取样检测。反应完毕,降温至60℃,将配置好的2mol/L的盐酸溶液60mL加入反应体系,搅拌5min,冷却至室温,加水终止反应,抽滤。静置,分液,无水MgSO4干燥有机相,旋蒸浓缩除去溶剂,用二氯甲烷和石油醚柱层析纯化,得5.4g淡黄色固体,即为实施例2的含4,4’-二(甲氧基苯基)氨基的噻吩螺环类化合物,该化合物为2,5,2’,7’-四(N,N-二(3,4–二甲氧苯基)氨基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴],其结构式为:
实施例2制备的2,5,2’,7’-四(N,N-二(3,4–二甲氧苯基)氨基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]的核磁参数为:1H NMR(DMSO,300MHz):δ3.75-3.84(m,16H),6.34-6.37(m,2H),6.72-6.74(m,8H),6.82-6.86(m,16H)7.15-7.17(m,2H),7.32-7.34(m,2H),7.85-7.87(m,2H)。
实施例3:取2,5,2’,7’-四溴-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]4.4g,2,2’-二甲基-4,4’-二甲氧基苯胺10.11g,加至250mL的回流反应装置中,然后依次加入叔丁醇钠5.8g,三(二亚苄基丙酮)二钯0.2g,甲苯110mL,开启搅拌。置换氮气3次,用注射器打入三叔丁基膦0.5mL。加热升温,反应混合物在120℃回流反应3h,取样检测。反应完毕,降温至60℃,将配置好的2mol/L的盐酸溶液60mL加入反应体系,搅拌5min,冷却至室温,加水终止反应,抽滤。静置,分液,无水MgSO4干燥有机相,旋蒸浓缩除去溶剂,用二氯甲烷和石油醚柱层析纯化,得4.3g淡黄色固体,即为实施例3的含4,4’-二(甲氧基苯基)氨基的噻吩螺环类化合物,该化合物为2,5,2’,7’-二(2-甲基-4-甲氧基苯基)氨基-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴],其结构式为:
实施例3制备的2,5,2’,7’-二(2-甲基-4-甲氧基苯基)氨基-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]的核磁参数为:1H NMR(DMSO,300MHz):δ2.11-2.12(m,8H),δ3.,69-3.70(m,8H),6.34-6.37(m,2H),6.72-6.81(m,16H),7.13-7.16(m,10H),7.32-7.34(m,2H),7.85-7.87(m,2H)。
实施例1制备的2,5,2’,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]材料的紫外可见吸收光谱图见图1。以实施例1制备的2,5,2’,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]作为空穴传输层材料,CH3NH3PbI3作为钙钛矿吸光层,TiO2作为电子传输层,Ag作为阳极层,制备了太阳能电池器件结构如下:
玻璃基片/FTO/C-TiO2(50nm)/m-TiO2(300nm)/CH3NH3PbI3(350nm)/2,5,2’,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴](300nm)/Ag(120nm)
该太阳能电池器件的制备过程为:
(1)将刻蚀好的FTO导电玻璃电极依次在自来水,去离子水,酒精,丙酮和异丙醇中均超声处理15min,然后将基片烘干;
(2)将干燥处理好的基片,使用紫外—臭氧处理5~10min,将致密TiO2纳米晶前驱体溶液滴涂在基片上,旋涂,转速4000rpm,时间25-35s;将基片120℃加热处理5min,然后转移到加热炉中450℃处理30min;将基片放入培养皿,加入24ml去离子水和1ml TiCl4酒精溶液(0.04M),盖上保鲜膜;把培养皿转移到烘箱,70℃处理30min,然后用去离子水清洗基片,烘干;
(3)将多孔TiO2前驱体溶液滴涂在基片上,旋涂,转速5000rpm,时间25-35s;旋涂结束后,将基片转移到120℃的加热板上处理5min,随后转移到450℃的加热炉中恒温处理30min,然后将基片放入培养皿中,取24ml去离子水淹没玻璃基片,滴入1ml 0.04M的TiCl4酒精溶液,晃荡均匀,给培养皿盖上保鲜膜;将培养皿转移到真空干燥箱里70℃处理30min,然后用去离子水清洗基片,烘干,将基片转移到加热炉中500℃恒温处理30min,冷却;
(4)将基片50℃预热5min,取200μl的PbI2前驱体溶液(400mg/1ml inDMF)滴涂于基片上,7000rpm旋涂25-30s,然后,50℃处理5min,100℃处理5min结晶PbI2薄膜;取200μl的CH3NH3I前驱体溶液(40mg/ml in异丙醇)滴涂于结晶好的PbI2薄膜基底上,停留40s,4000rpm旋涂20s;100℃处理5min;
(5)在钙钛矿薄膜上旋涂材料1溶液(80mg/ml in氯苯),转速为3000rpm,时间40s;
(6)将上述基片放入到真空腔内,金属银,材料薄膜的蒸镀速率为0.2nm/s,膜厚为120nm。
将制备的太阳能电池器件从真空腔取出,即得到以2,5,2’,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-7,9’-芴]作为空穴传输层的太阳能电池器件,其结构示意图见图2,扫描电镜图见图3。
在大气环境下测试制备的太阳能电池器件的电压-电流密度。图4为所制备的钙钛矿太阳能电池器件的电压-电流密度曲线图,其能量转换效率为12.82%,开路电压为1.02V,短路电流18.22mA/cm3,填充因子为69%。
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