CN1743409A - 封端噻吩小分子和聚合物材料、处理方法和应用 - Google Patents

封端噻吩小分子和聚合物材料、处理方法和应用 Download PDF

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CN1743409A CNA2005100298755A CN200510029875A CN1743409A CN 1743409 A CN1743409 A CN 1743409A CN A2005100298755 A CNA2005100298755 A CN A2005100298755A CN 200510029875 A CN200510029875 A CN 200510029875A CN 1743409 A CN1743409 A CN 1743409A
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Abstract

本发明属光电材料技术领域，具体为一类经过封端剂处理的含噻吩小分子和聚合物有机光电材料及其制备方法，并将该类材料应用于有机平板显示、光伏电池、有机场效应管和激光等有机电子领域。该类化合物和处理方法的优点包括：(1)处理方法方便易得，反应条件温和；(2)具有结构的高热稳定性和玻璃化温度。对比未处理的材料，利用本发明的材料制备的电致发光器件在发光效率和稳定性等方面获得了明显的提高。经封端处理的含噻吩小分子和聚合物材将成为有商业化潜力的光电材料。

Description

封端噻吩小分子和聚合物材料、处理方法和应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种经封端处理的噻吩小分子和聚合物材料及其处理方法，并涉及该类材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域的应用。
技术背景
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，开发新型高度稳定的载流子传输材料和发光材料成为提高有机电子、电光以及光电器件效率和寿命关键因素。
到目前为止，含经过芳基修饰9位的芴结构基元的材料表现出良好的光学和电学性质，由于该类材料同时具有高的热稳定性和高的玻璃化温度，因此成为一类有希望的实用有机光电子材料。因此，已经形成了大量的文章和专利。然而，将该类结构作为单元材料对其他易结晶的材料进行修饰使之成为高稳定的无定形材料的专利很少，而且制备方法复杂。因此，本发明通过简单的处理方法开发了一系列封端的噻吩材料，同时引入了具有增加溶解度、阻隔发色团聚集或增加稳定性的结构链来扩大该类材料在有机电子、光电子、或光电材料使用范围。
发明内容
本发明的目的在于提出一种通过封端处理制备的高稳定的噻吩小分子和聚合物材料及其处理方法。另外，提出了该类材料在有机电致发光、有机场效应管和激光等有机电子领域的应用。
一类经封端处理的化合物材料，具有如下结构通式：
                       化合物I
式中的符号和标号具有下述含义：
R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8出现时相同或者不同，并为氢，卤素；或者为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或者为具有2至40个碳原子的烯基链、炔基链或芳基链，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中：
R19、R20出现时相同或者不同，并为不表达、氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或者具有受阻胺结构链以及烷氧基链；
Ar1、Ar2、Ar3出现时相同或者不同，并为具有2至40个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中芳基结构具体为如下结构中的一种：
Figure A20051002987500102
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为螺环内的Ar1、Ar2、Ar3以及螺中心碳之间连接的可能位置；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
EG1，EG2出现时相同或者不同，并为可形成单化学键的基团：氢、卤素、氰基以及共轭基团；其中共轭基团结构单元为具有2至40个碳原子的烯基、炔基或芳基，其中个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代。EG1，EG2具体可为如下结构中的一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间EG1，EG2与Ar1、Ar2连接的位置区域；大于一个的-*代表可以任意选择其中的一个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基或邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、氧化衍生物。
T为以噻吩为端的有机和聚合物半导体材料，包括空穴传输材料、电子传输材料、发光材料、有机场效应材料、有机太阳能电池材料。
n出现时相同或者不同，并独立为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；
m出现时相同或者不同，并独立为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。
在化合物I中，T具有如下结构：
Figure A20051002987500121
                           化合物II
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18出现时相同或者不同，并为氢，卤素；或者为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或者为具有2至40个碳原子的烯基链、炔基链或芳基链，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；
R9和R10、R11和R12、R13和R14可以分别各自独立连接成环。当R9和R10、R11和R12、R13和R14其中一个碳被氧取代时，结构为是：
Figure A20051002987500122
                              化合物III
Ar4、Ar5表示可形成双化学键的共轭或半共轭结构单体重复单元，其结构如下中的一种：
Figure A20051002987500131
其中，式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间Ar4、Ar5与相邻结构连接的位置区域；大于两个的-*代表可以任意选择其中的两个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4出现时相同或者不同，并为CR19、N、或SiR19；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基或邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、或氧化衍生物。
e、f、g出现时相同或者不同，并独立为0-1000范围的数字；当材料为寡聚物时，e、f、g出现时相同或者不同，并独立为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；当材料为聚合物时，可以是均聚物或是共聚物。
在化合物I中，Ar1、Ar2、Ar3出现时相同或者不同，并优选如下结构中的一种：
Figure A20051002987500141
在化合物I中，EG1，EG2出现时相同或者不同，并优选如下结构中的一种：
Figure A20051002987500142
在化合物I中，当R1～R18出现时相同或者不同，并为受阻胺基团链时，具有如下通式(VI)：
Figure A20051002987500143
各个符号具体如下含义：
-*为受阻胺基团结构单元与Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5可以连接的位置；
X、Y为相同或不同的并为CR19、或N；
X-Y之间的键为单键或是双键；
R21、R22、R23、R24为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基和烷氧基，其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子可以被氟取代；或者R21、R22、R23、R24为相同或不同的，同时并为具有2至40个碳原子的烯烃基、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S或N置换；或者碳原子上的氢可被一个或多个卤素、氰基取代；
R25为R24所述结构，或为氧自由基、羟基、亚氧基；
其中通式(VI)结构中的X、Y可以和R24、R25连接成环；
其中通式(VI)结构中的氮原子可以带电荷。
化合物材料I的合成方法，主要包括有机电子材料的合成和材料封端处理。其中制备T材料的合成可采用Gilch、Witting、Ullmann、Stille、Suzuki、Yamamoto、Heck、或Rieke过渡金属钯催化方法，同时可采用其他通过借助杂环成环进行的连接反应。优选如下的Suzuki、Stille、Yamamoto偶联方法：
方法(1)为Suzuki偶联反应，反应物为芳基二硼酸和/或芳基二卤化物和2当量芳基单卤化物和/或芳基单硼酸，或者混合的芳香卤化物/硼酸，用钯催化剂实现偶联；催化剂的用量为0.1至20mol％，合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂，反应在温度30至150℃，反应时间为1至7天；
方法(2)为Stille偶联反应，反应物为二卤化物和/或二锡酸盐和单锡酸盐和/或单卤化物，或者相应单卤化物-单锡酸盐衍生物单体，在碱性并在钯催化剂和溶剂存在的条件下偶联反应。
方法(3)为Yamamoto偶联反应，反应物是卤化物；在碱性、Ni(O)或Ni(II)或化合物催化和溶剂条件下进行反应；反应条件为Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-环辛二烯)。
材料封端处理采用付-克(Friedel-Craft)反应：反应物是叔醇和T材料，在催化剂(通常是路易斯酸)的作用下脱水生成封端的T材料。反应催化剂为HCl/冰醋酸，甲烷磺酸/四氯化碳，三氟甲烷磺酸/四氯化碳，BF3/Et2O/二氯甲烷等。
通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了寡聚物和高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性。
其中封端材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性。因此，该类材料组成的器件可以有效的消除结晶和针孔等缺陷问题。其中紫外吸收和荧光发射光谱测试中，发现反射有普遍的5-30nm的红移，同时量子效率对比相应的材料有较大的提高，部分材料性质见附图。
该类化合物材料也可以应用于场效应管中的有机半导体层、太阳能光伏电池、有机激光材料和有机非线性光学材料等有机电子领域。化合物材料I适用作塑料电子材料、光电子材料；塑料电子领域的器件或元件包括聚合物和有机发光二极管器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、生物传感器件、非线性光学元件等；作为有机电子材料使用包括作为发光材料、电子和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料、导电材料、超导材料、变色材料。
一种或多种含受阻胺基团化合物材料I作为活性材料直接使用或作为助剂少量添加使用；作为助剂材料主要是热、光、氧的稳定剂材料和光学增亮剂，其中稳定剂材料可以添加到上述的各类有机电子和光电子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作为助剂添加使用用量范围在0.01％～80％，以活性材料的质量为基准。
另外，在此基础上，设计了初步的器件评价封端材料的各种对器件光发射行为的影响。器件针对载流子的注入和传输性能、材料的发光性能以及作为白光和磷光主体材料时主客体能量传递行为以及光放大行为进行设计和研究。透明阳极制作在以玻璃或塑料衬底上，然后在导电层上真空蒸镀空穴传输材料，蒸镀或旋涂本发明中的化合物作为发光层或者掺杂主体材料，再蒸镀一层电子传输层，最后蒸镀阴极。化合物材料I作为OLED和PLED器件材料，其中电致发光器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中除阳极和阴极外，其他各层同时或不同时存在，或者作为白光的主体材料以及磷光的主体材料的器件。器件性质测试表征表明本发明的封端噻吩材料主要优点在于：
1.保持了螺保持的高玻璃化温度和高热稳定性，氟化双螺环具有良好的蒸镀性能。
2.对比未封端的材料，表现出高的发光效率。
附图说明：
图1.2，5-二(9-苯基-芴-9-基)噻吩热分析表征。其中图(a)表示热重分析结果；图2(b)表示DSC示差量热扫描分析结果。
图2.5，5″-二(9-苯基-芴-9-基)-2，2′：5′，2″-三噻吩热分析表征。其中图(a)表示热重分析结果；图2(b)表示DSC示差量热扫描分析结果。
图3.2-(9-苯基-芴-9-基)-螺[茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]热分析表征。其中图(a)表示热重分析结果；图2(b)表示DSC示差量热扫描分析结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明内容，下面通过具体的实施例和图示来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理噻吩的封端材料制备：
9-苯基-芴-9-醇
9-phenyl-9H-fluoren-9-ol
取溴-苯(2.1mmol)与镁Mg(0.502g，2.1mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中芴酮(2.1mmol)在60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的固体叔醇(产率为90％)。
GC-MS(EI-m/z)：258.1(M+).
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ7.691-7.672(d，J＝7.6Hz，2H)，7.406-7.325(m，6H)，7.292-7.236(m，5H)，2.508(s，1H).
13C NMR(CDCl3，ppm)：δ150.658，143.391，139.82，129.339，128.698，128.459，127.462，125.633，125.037，120.343，83.85.
2，5-二(9-苯基-芴-9-基)噻吩
2，5-bis(9-phenyl-fluoren-9-yl)thiophene
按2∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和噻吩溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体2，5-二(9-苯基-芴-9-基)噻吩(产率为90.1％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ7.755-7.737(d，J＝7.6Hz，4H)，7.478-7.459(d，J＝7.6Hz，4H)，7.384-7.344(td，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz，4H)，7.291-7.251(td，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz，4H)，7.173(s，5H)，6.624(s，2H).
13C NMR(CDCl3，ppm)：δ151.092，148.197，145.761，139.998，128.346，127.949，127.89，127.768，127.096，126.405，125.817，120.367，62.559.
实施例2、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理2，2′-二噻吩的封端材料制备：
5，5′-二(9-苯基-芴-9-基)-2，2′-二噻吩
5，5′-bis(9-phenyl-fluoren-9-yl)-2，2′-Bithiophene
按2∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和2，2′-二噻吩溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体5，5′二(9-苯基-芴-9-基)-2，2′-二噻吩(产率为92.1％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：646.2(M+).
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ7.759-7.74(d，J＝7.6Hz，4H)，7.491-7.472(d，J＝7.6Hz，4H)，7.392-7.352(td，J＝7.2Hz，J＝1.2Hz，4H)，7.303-7.257(td，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz，4H)，7.228-7.188(m，10H)，6.817-6.808(d，J＝3.6Hz，2H)，6.694-6.685(d，J＝3.6Hz2H).
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ150.865，148.486，145.11，139.956，136.674，128.441，128.117，127.961，127.826，127.291，127.258，126.267，122.661，120.445，62.492.
实施例3、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理3，3′-二噻吩的封端材料制备：
2，5，2′，5′-四(9-苯基-芴-9-基)-3，3′-二噻吩
2，5，2′，5′-tetrakis(9-phenyl-fluoren-9-yl)-3，3′-bithiophene
按4∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和3，3′-二噻吩溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体2，5，2′，5′-四(9-苯基-芴-9-基)-3，3′-二噻吩(产率为81.2％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：1126.6(M+).
实施例4、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理2，2′：5′，2″-三噻吩的封端材料制备：
5，5″-二(9-苯基-芴-9-基)-2，2′：5′，2″-三噻吩
5，5″-bis(9-phenyl-fluoren-9-yl)-2，2′：5′，2″-Terthiophene
按2∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和2，2′：5′，2″-三噻吩溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体5，5″-二(9-苯基-芴-9-基)-2，2′：5′，2″-三噻吩(产率为81.2％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：728.2(M+).
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ7.774-7.755(d，J＝7.6Hz，4H)，7.519-7.5(d，J＝7.6Hz，4H)，7.404-7.367(t，J＝7.6Hz，4H)，7.32-7.283(t，J＝7.6Hz，4H)，7.271-7.215(m，10H)，6.899-6.886(dd，J＝4.0Hz，J＝1.6Hz，2H)，6.868-6.864(d，J＝1.6Hz，2H)，6.76-6.746(dd，J＝3.6Hz，J＝1.6Hz，2H).
13C NMR(CDCl3，ppm)：δ150.853，148.8，145.017，136.329，136.153，128.491，128.188，128.009，127.847，127.423，127.342，126.254，124.095，122.935，120.49，139.974，62.525.
实施例5、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理螺[茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]的封端材料制备：
2-(9-苯基-芴-9-基)-螺[茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]
2-(9-phenyl-fluoren-9-yl)-spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]
按1∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和螺[茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体2-(9-苯基-芴-9-基)-螺[茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴](产率为85.2％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ7.766-7.743(d，J＝7.6Hz，2H)，7.54-7.521(d，J＝7.2Hz，2H)，7.458-7.44(d，J＝7.2Hz，1H)，7.397-7.357(td，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz，2H)，7.355-7.315(td，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz，2H)，7.306-7.266(td，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz，2H)，7.248-7.2(m，6H)，7.137-7.097(td，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz，2H)，6.939-6.898(td，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz，1H)，6.829-6.81(d，J＝7.6Hz，2H)，6.57-6.551(d，J＝7.6Hz，1H).
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ154.693，152.603，151.004，147.944，147.737，146.808，145.458，141.604，140.038，139.442，128.475，128.149，128.073，127.955，127.831，127.594，127.243，126.431，125.587，124.179，123.536，120.439，120.202，119.323，118.262，64.52.63.202.
实施例6、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理螺[戊环[1，2-b：4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]的封端材料制备：
2，5-二(9-苯基-芴-9-基)-螺[戊环[1，2-b：4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]
2-(9-phenyl-fluoren-9-yl)-spiro[cyclopenta[1，2-b：4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene
按2∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和螺[戊环[1，2-b：4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体2，5-二(9-苯基-芴-9-基)-螺[戊环[1，2-b：4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](产率为82.2％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：808.5(M+).
实施例7、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理聚(3-己基噻吩)的封端材料制备：
封端的聚(3-己基噻吩)
end-capped poly(3-hexylthiophene)
聚(3-己基噻吩)进行去溴处理后(n-BuLi和水)，按2∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和聚(3-己基噻吩)溶解于三氯甲烷中，在室温的条件下滴加数三氟化硼.乙醚络合物反应180分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷砖胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到黄色固体封端的聚(3-己基噻吩)。
实施例8、对9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理材料的光致发光光谱和量子效率测定：
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜的光致发光光谱是通过真空蒸镀的石英片进行，膜厚为300nm。溶液的荧光量子效率是通过在环己酮中的1μM 9，10-二苯蒽溶液作为标准进行测量。
实施例9、对9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理材料的热分析测定：
热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
2，5-二(9-苯基-芴-9-基)噻吩、5，5′-二(9-苯基-芴-9-基)-2，2′-二噻吩、5，5″-二(9-苯基-芴-9-基)-2，2′：5′，2″-三噻吩的热分解温度大于350℃，分别见附图1、附图2、附图3。
实施例10、对9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理材料的电致发光器件的制备：
一个以5，5″-二(9-苯基-芴-9-基)-2，2′：5′，2″-三噻吩作为发光层单层器件制备：ITO/噻吩螺环材料/LiF(5)/Al，，其中ITO是方块电阻10-20Ω的透明电极；5，5″-二(9-苯基-芴-9-基)-2，2′：5′，2″-三噻吩材料作为发光层采用真空热蒸发技术，蒸镀速度1-2/s，薄膜厚度为10～200nm；再蒸镀LiF缓冲层；最后，蒸镀铝阴极。

Claims (10)

1、一类经封端处理的化合物材料，其特征在于具有如下结构：
Figure A2005100298750002C1
                         化合物I
式中的符号和标号具有下述含义：
R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8出现时相同或者不同，并为氢；卤素；或者为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或者为具有2至40个碳原子的烯基链、炔基链、或芳基链，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中：
R19、R20出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或者具有受阻胺结构链以及烷氧基链；
Ar1、Ar2、Ar3出现时相同或者不同，并为具有2至40个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中芳基结构为如下结构中的一种；
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为螺环内的Ar1、Ar2、Ar3以及螺中心碳之间连接的可能位置；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
EG1，EG2出现时相同或者不同，并为可形成单化学键的基团：氢、卤素、氰基以及共轭基团；其中共轭基团结构单元为具有2至40个碳原子的烯基、炔基或芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；
T为以噻吩为端的有机和聚合物半导体材料，包括空穴传输材料、电子传输材料、发光材料、有机场效应材料、有机太阳能电池材料；
n出现时相同或者不同，并独立为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；
m出现时相同或者不同，并独立为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。
2、根据权利要求1所述的化合物材料，其特征在于结构式中所述EG1，EG2为如下结构之一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间EG1，EG2与Ar1、Ar2连接的位置区域；大于一个的-*代表可以任意选择其中的一个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基或邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代或氧化衍生物。
3、根据权利要求1所述的化合物材料，其特征在于所述T具有如下结构：
Figure A2005100298750004C1
                          化合物II
其中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18出现时相同或者不同，并为氢，卤素；
或者为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；
或者为具有2至40个碳原子的烯基链、炔基链或芳基链，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；
R9和R10、R11和R12、R13和R14可以分别各自独立连接成环；
Ar4、Ar5表示可形成双化学键的共轭或半共轭结构单体重复单元，其结构为如下中的一种：
Figure A2005100298750005C1
其中，式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间Ar4、Ar5与相邻结构连接的位置区域；大于两个的-*代表可以任意选择其中的两个-*作为其之间的连接；
D1、D2出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4出现时相同或者不同，并为CR19、N、或SiR19；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基或邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、或氧化衍生物；
e、f、g出现时相同或者不同，并独立为0-1000范围的数字。
4、根据权利要求1所述的化合物材料，其特征在于当Ar1、Ar2、Ar3出现时相同或者不同，并为如下结构中的一种：
Figure A2005100298750006C1
5、根据权利要求1所述的化合物材料I，其特征在于所述EG1，EG2出现时相同或者不同，并为如下结构中的一种：
6、根据权利要求1所述的化合物材料，其特征在于当R1～R18出现时相同或者不同，并为受阻胺基团链时，具有如下通式(VI)：
Figure A2005100298750006C3
各个符号具体如下含义：
-*为受阻胺基团结构单元与Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5可以连接的位置；
X、Y为相同或不同的并为CR19、或N；
X-Y之间的键为单键或是双键；
R21、R22、R23、R24为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基和烷氧基，其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换或者其中一个或者多个氢原子可以被氟取代；或者R21、R22、R23、R24为相同或不同的，同时并为具有2至40个碳原子的烯烃基、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S或N置换；或者碳原子上的氢可被一个或多个卤素、氰基取代；
R25为R24所述结构或为氧自由基、羟基、亚氧基；
其中通式(VI)结构中的X、Y可以和R24、R25连接成环；
其中通式(VI)结构中的氮原子可以带电荷。
7、一种如权利要求1～6之一所述的化合物材料的合成方法，其特征在于包括有机电子材料的合成和材料封端处理，其中材料T合成采用如下方法之一种：
(1)Suzuki偶联反应，反应物为芳基二硼酸和/或芳基二卤化物和2当量芳基单卤化物和/或芳基单硼酸，或者混合的芳香卤化物/硼酸，用钯催化剂实现偶联；催化剂的用量为0.1至20mol％，溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂；反应在温度30至150℃，反应时间为1至7天；
(2)Stille偶联反应，反应物为二卤化物和/或二锡酸盐和单锡酸盐和/或单卤化物，或者相应单卤化物-单锡酸盐衍生物单体，在碱性、并在钯催化剂和溶剂存在的条件下偶联反应；
(3)Yamamoto偶联反应，反应物是卤化物；在碱性、Ni(0)或Ni(II)或化合物催化和溶剂条件下进行反应；反应条件为Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-环辛二烯)。
8、根据权利要求7所述的化合物材料合成方法，其特征在于材料封端处理采用付-克反应：反应物是叔醇和所述T材料，催化剂是路易斯酸，在催化剂作用下脱水生成封端的T材料。
9、如权利要求1～6之一所述的化合物材料的用途，其特征在于：适用作塑料电子材料和光电子材料；其中塑料电子材料包括聚合物和有机发光二极管器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、生物传感器件、非线性光学元件；光电子材料包括发光材料、电子和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料、导电材料、超导材料、变色材料；在作为OLED和PLED器件材料，其中电致发光器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中除阳极和阴极外，其他各层同时或不同时存在，或者作为白光的主体材料以及磷光的主体材料的器件。
10、根据权利要求1～6之一所述的化合物材料的用途，其特征在于一种或多种含受阻胺基团化合物材料的使用包括作为活性材料直接使用或作为助剂少量添加使用；作为助剂材料时，是热、光、氧的稳定剂材料和光学增亮剂，其中作为稳定剂材料，是添加到上述的各类有机电子和光电子材料中以及通用和工程聚合物材料中，作为助剂添加使用用量范围在0.01％～80％，以活性材料的质量为基准。
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