CN102153541B

CN102153541B - 双吡啶基苯并咪唑类化合物及合成方法

Info

Publication number: CN102153541B
Application number: CN 201110051980
Authority: CN
Inventors: 刘海燕; 乔秀丽; 孙红梅; 赵大伟; 王广慧; 迟云超
Original assignee: Suihua University
Current assignee: Suihua University
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2031-03-04
Also published as: CN102153541A

Abstract

本发明提供了一种双吡啶基苯并咪唑类化合物及合成方法。本发明以吡啶甲酸和邻苯二胺为原料，通过微波辐射的方法，合成了三种单吡啶苯并咪唑。然后将其与二卤代烷烃化合物，在N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）反应介质中，用无机碱作缚酸剂，在中温水浴条件下反应8-12小时，得到一系列双吡啶基苯并咪唑类化合物。本发明不仅操作简单，而且产品收率高，纯度好易于结晶。该类化合物在常温下具有稳定的荧光发射性质，可作为化学性质稳定的蓝色发光材料。本发明填补了目前国内外关于柔性的双吡啶基苯并咪唑类化合物研究的空白，也为有机发光材料领域注入新的生命力。

Description

双吡啶基苯并咪唑类化合物及合成方法

技术领域

本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种双吡啶基苯并咪唑类化合物及合成方法。

背景技术

苯并咪唑类化合物具有广泛的生物活性，在高性能复合材料、电子化学品、金属防腐蚀、感光材料、生物、医药等领域具有广泛的应用，尤其是它具有良好的荧光量子效率和电学性质，已经在电子传输材料、荧光示踪剂、非线性光学材料、荧光增白剂、多功能发光材料领域显示出独特的性能。当前，人们已经发现了一些具有优良电致发光性能的绿光和红光材料，但是性能优良的蓝光材料一直非常缺乏。这是因为蓝色发光材料具有很宽的带隙，妨碍了阴极电子的注入，而蓝光材料的缺乏在某种意义上已经制约了有机全色显示的发展。因此，探索合成新型的具有优良性能和稳定性的蓝光材料一直是国内外学者研究的热点领域。

当前对2-取代的苯并咪唑类衍生物的研究是比较广泛的，然而对于双苯并咪唑类化合物的研究是相对较少的，为了丰富双苯并咪唑类化合物的研究内容和应用，本发明合成了一系列具有稳定蓝光发射性能的双吡啶基苯并咪唑类化合物。吡啶基苯并咪唑是一类具有大π共轭体系的中间体，具有高的荧光量子效率、优良的热稳定和光稳定性能，我们合成双吡啶基苯并咪唑的有机结构，不仅可以增大有机共轭体系，还可以提高材料的发光效率和热稳定性。这类有机蓝色发光材料的开发利用为新型有机荧光材料的探索开辟了新的道路，也为材料科学领域注入新的生命力。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种新型的双吡啶基苯并咪唑类化合物及合成方法，该类化合物具有良好的溶解性和发光性能，可以作为有机蓝色发光材料，用于发光器件、光电池、有机发光二极管、生物荧光探针等领域。

本发明主要合成了下面七种双吡啶基苯并咪唑类化合物（结构通式如下），其中通式（I）中的n=4,6; 通式（II）中的n=3,4; 通式（III）中的n=4,6,10。

反应中所用试剂为：2-吡啶甲酸、烟酸、异烟酸、邻苯二胺、多聚磷酸、N,N’-二甲基甲酰胺、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷，1,6-二溴己烷、1,10-二溴癸烷、氢氧化钠、乙醇、甲醇等。

本发明主要涉及下列两个反应：

1）单吡啶基苯并咪唑类化合物的合成：将等摩尔的吡啶甲酸和邻苯二胺混合均匀，加入多聚磷酸搅拌成糊状，将其放入微波炉中，在低功率下，以间歇辐射的方式进行反应，将所得墨绿色溶液倾入冰水中，有沉淀生成。过滤后将所得沉淀分散到水中，调pH值约为9左右，得到单吡啶基苯并咪唑化合物，产率在80~90%之间。

2）双吡啶基苯并咪唑类化合物的合成：将单吡啶基苯并咪唑化合物与相应的二卤代烷烃进行N-烷基化反应，反应具体条件是以有机溶剂N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）为反应介质，加入氢氧化钠为缚酸剂，水浴加热，反应4-16小时后，所得混合物减压除去大部分溶剂后，倒入冰水中，所得沉淀在醇和水的混合溶剂中重结晶，从而得到双吡啶基苯并咪唑类化合物，产率在65~85%之间。

所述的反应物吡啶甲酸和邻苯二胺摩尔比为1:1，多聚磷酸为反应介质，微波辐射功率约为320W，采用间歇式辐射4次，每次大约1.5 min的方式，得到墨绿色粘稠溶液，所得的墨绿色溶液倾入冰水中，得到淡蓝色或淡绿色沉淀，过滤后分散到水中，在不断剧烈搅拌下，用NaOH溶液调节pH值约为9左右，所得产物过滤后溶于乙醇，加入活性炭脱色后，在V（乙醇）：V（水）=1：3的混合溶剂中重结晶，得到单吡啶基苯并咪唑类化合物。

所述的反应介质为N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），以DMF作为反应介质时，得到的双吡啶基苯并咪唑类化合物产率高，且纯度也好。单吡啶基苯并咪唑化合物与缚酸剂氢氧化钠的物质的量的比为1:1.5。单吡啶基苯并咪唑化合物与二卤代烷烃的摩尔比为2:1，水浴加热温度控制为70-80℃左右，反应时间为6-12小时，反应结束后，要减压蒸馏除去大部分的有机溶剂DMF后。所得的产物要在V（乙醇）：V（水）=1：2或V（甲醇）：V（水）=1：3的混合溶剂中重结晶提纯，从而得到双吡啶基苯并咪唑类化合物。

本发明不仅操作简单，而且产品收率高，纯度好易于结晶。该类化合物在常温下具有稳定的荧光发射性质，可作为化学性质稳定的蓝色发光材料。本发明增补了目前国内外关于柔性的双吡啶基苯并咪唑类化合物研究的空白，也为有机发光材料领域注入新的生命力。

本发明提供了一种双吡啶基苯并咪唑类化合物的制备方法由实施例提供。合成的相应化合物通过红外、元素分析及X-射线单晶结构分析进行了表征，并进一步对其荧光性质进行了研究（见附图）。

附图说明

图1、图2、图3、图4、图5 、图6、图7分别为化合物的晶体结构图。

图8、图9、图10、图11、图12 、图13、图14分别为化合物的荧光发射光谱图。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。

实施例1：2-(2-吡啶)-苯并咪唑的制备

50mL烧杯中加入2-吡啶甲酸4.92g（40mmol），邻苯二胺4.32g(40mmol)和多聚磷酸大约15mL左右，搅拌均匀后，将其放入微波炉中，在低功率320W下，间歇辐射4次，每次大约1.5min 左右，然后将所得墨绿色溶液倾入冰水中，有蓝色沉淀生成。过滤后将所得沉淀分散到水中，调pH值约为9左右，得到白色沉淀。将其沉淀溶解在乙醇溶液中，加入活性炭脱色后，在V（乙醇）：V（水）=1：3的混合溶剂中重结晶，得到2-吡啶苯并咪唑，产率可达88%。

2-(3-吡啶)-苯并咪唑和2-(4-吡啶)-苯并咪唑化合物的制备方法与实施例1完全相同，产率分别为85%和80%。

实施例2：1,1’-(1,4-丁基)二[2-(3-吡啶)苯并咪唑]（简称化合物1）的制备

在干燥洁净的100mL的烧瓶中，加入2-(3吡啶基)苯并咪唑7.8g (40 mmol)和氢氧化钠2.4g (60 mmol),然后加入30 mLDMF，升高温度到60^oC,搅拌大约30 min后，再加入1,4-二溴丁烷4.32g (20 mmol),继续升高温度到80°C 后，反应8h，所得产物减压除去大部分DMF溶剂后，倾入400 mL 冰水中，有淡黄色固体生成，过滤后所得沉淀在在V（甲醇）：V（水）=1：3的混合溶剂中重结晶，得到淡黄色化合物1的晶体，产率为75%。元素分析C₂₈H₂₄N₆ (Mr = 444.53) C, 75.65; H, 5.44; N, 18.91. 实际值: C, 75.72; H, 5.39; N, 18.84. IR (cm^-1): 3389(ms), 3061(ms), 2956(s), 1948(ws), 1899(ws), 1603(s), 1569(s), 1509(ms), 1451(s), 1421(s), 1386(s), 1357(s), 1326(s), 1285(s), 1250(s), 1190(s), 1160(s), 1106(s), 1079(s), 1019(s), 984(s), 965(s), 937(s), 821(s), 750(s), 711(s), 620(s), 589(s), 478(s), 448(s).

实施例3：1,1’-(1,6-己基)二[2-(3-吡啶)苯并咪唑]（简称化合物2）的制备

化合物2的合成按照化合物1的制备方法，只是1,4-二溴丁烷被1,6-二溴己烷所代替，反应时间由8h增加到10h, 得到棕色的化合物2，产率为72%。元素分析C₃₀H₂₈N₆(Mr =472.568) C, 76.24; H, 5.97; N, 17.79. 实际值: C, 75.99; H, 5.89;N, 17.86. IR (cm^-1): 3378(ms), 3058(ms), 2936(s), 1886(ms), 1596(s), 1565(ms), 1507(ms), 1463(s), 1431(s), 1382(s), 1363(s), 1332(s), 1275(s), 1252(s), 1194(s), 1158(s), 1108(s), 1082(s), 1011(s), 986(s), 924(s), 829(s), 757(ms), 701(s), 626(s), 579(s), 428(ms).

实施例4：1,1’-(1,3-丙基)二[2-(4-吡啶)苯并咪唑]（简称化合物3）的制备

在干燥洁净的100mL的烧瓶中，加入2-(4-吡啶基)-苯并咪唑7.8g(40 mmol)和氢氧化钠2.4g(60mmol),然后加入30mLDMF，升高温度到50^oC 搅拌大约10 min后，再加入1,3-二溴丙烷4.04g(20mmol),继续升高温度到70°C 后，反应12h，所得产物减压除去大部分DMF溶剂后，倾入400 mL 冰水中，有亮黄色固体生成，过滤后所得沉淀在在V（乙醇）：V（水）=1：2的混合溶剂中重结晶，得到亮黄色化合物3的晶体，产率为78%。元素分析C₂₇H₂₂N₆ (Mr = 430.50) C, 75.33; H, 5.15; N, 19.52. 实验值: C, 75.42; H, 5.04; N, 19.66. IR (cm^-1): 3373(s), 2209(ms), 1945(ws), 1676(ms), 1606(s), 1552(ms), 1474(s), 1452(s), 1415(s), 1327(s), 1285(s), 1253(ms), 1222(ms), 1154(ms), 1094(ws), 1063(ms), 999(ms), 910(ws), 831(s), 747(s), 683(s), 603(s), 500(s), 445(ms).

实施例5：1,1’-(1,4-丁基)二[2-(4-吡啶基)苯并咪唑]（简称化合物4）的制备

化合物4的合成按照化合物3的制备方法，只是1,3-二溴丙烷被1,4-二溴丁烷所代替，得到黄色的化合物4，产率为65%。元素分析C₂₈H₂₄N₆(444.53): C, 75.65; H, 5.44; N, 18.91. 实验值: C, 75.73; H, 5,38; N, 18.87. IR (cm^-1): 3373(s), 3048(s), 2934(s), 2872(s), 1930(m), 1635(s), 1604(s), 1553(s), 1520(s), 1451(s), 1416(s), 1392(s), 1365(s), 1326(s), 1283(s), 1252(s), 1214(s), 1183(s), 1153(s), 1063(m), 1000(m), 959(m), 827(s), 741(v), 683(s), 621(m), 594(s), 556(s), 505(s), 426(m).

实施例6：1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]（简称化合物5）的制备

在干燥洁净的100mL的烧瓶中，加入2-(2-吡啶基)苯并咪唑7.8g (40 mmol)和氢氧化钠2.4g (60mmol),然后加入30 mLDMF，升高温度到60^oC 搅拌大约30 min后，再加入1,4-二溴丁烷4.32 g (20 mmol)，继续升高温度到80°C 后，反应6h，所得产物减压除去大部分DMF溶剂后，倾入400 mL 冰水中，有黄色固体生成，过滤后所得沉淀在在V（乙醇）：V（水）=1：2的混合溶剂中重结晶，得到黄色化合物5的晶体，产率为85%。元素分析C₂₈H₂₄N₆ (Mr = 444.53) C, 75.65; H, 5.44; N, 18.91. 实验值: C, 75.58; H, 5.50; N, 18.86. IR (cm^-1): 3431(w), 3052(w), 2953(s), 2926(m), 2865(w), 1591(s), 1562(m), 1507(w), 1465(s), 1443(s), 1386(s), 1352(s), 1329(s), 1275(s), 1241(m), 1211(m), 1145(m), 1113(w), 1093(m), 1048(w), 1009(w), 995(m), 901(w), 836(w), 822(m), 800(s), 737(s), 696(m), 632(w), 576(w), 511(w), 434(w).

实施例7：1,1’-(1,6-己基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]（简称化合物6）的制备

化合物6的合成按照化合物5的制备方法，只是1,4-二溴丁烷被1,6-二溴己烷所代替，反应时间由6h增加到8h, 得到淡黄色的化合物6，产率为80%。元素分析C₃₀H₂₈N₆(Mr =472.568) C, 76.24; H, 5.97; N, 17.79. 实际值: C, 76.15; H, 5.86; N, 17.83. IR (cm^-1): 3424(w), 3055(w), 2930(m), 2851(m), 1590(s), 1565(m), 1506(w), 1464(s), 1432(s), 1397(s), 1365(s), 1333(s), 1272(m), 1255(m), 1198(w), 1154(m), 1114(w), 1090(m), 1038(w), 988(w), 895(w), 826(w), 789(s), 771(m), 759(m), 737(s), 698(m), 629(w), 577(w), 508(w), 429(w).

实施例8：1,1’-(1,10-癸基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]（简称化合物7）的制备

化合物7的合成按照化合物5的制备方法，只是1,4-二溴丁烷被1,10-二溴癸烷所代替，反应时间由6h增加到12h, 得到白色的化合物7，产率82%。元素分析C₃₄H₃₆N₆ (Mr = 528.69) C, 77.24; H, 6.86; N, 15.90. 实验值: C, 77.17; H, 6.92; N, 15.85. IR (cm^-1): 3425(s), 3038(m), 2996(m), 2922(s), 2851(s), 1590(s), 1563(m), 1511(m), 1469(s), 1437(s), 1395(s), 1368(s), 1331(s) 1294(m), 1277(s), 1255(s), 1166(m), 1146(m), 1092(m), 1038(m), 1006(m), 994(m), 895(w), 826(w), 789(s), 762(s), 740(s), 696(m), 629(w), 609(w), 580(w), 432(w).

Claims

1.双吡啶苯并咪唑类化合物，其特征在于结构通式如下：

其中通式（I）中的n = 4, 6; 通式（II）中的n = 3, 4。

2.如权利要求1所述的双吡啶基苯并咪唑类化合物的合成方法，其特征在于它包括下述步骤：将等摩尔的吡啶甲酸和邻苯二胺混合均匀，加入多聚磷酸搅拌成糊状，将其放入微波炉中，进行微波辐射反应，将所得墨绿色溶液倾入冰水中，有沉淀生成，过滤后将所得沉淀分散到水中，调pH值为9左右，得到单吡啶基苯并咪唑化合物，然后将其与二卤代烷烃进行N-烷基化反应，以有机溶剂N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）为反应介质，加入氢氧化钠为缚酸剂，水浴加热，反应4-16小时后，所得混合物减压除去大部分溶剂后，倒入冰水中，所得沉淀在醇和水的混合溶剂中重结晶，从而得到双吡啶基苯并咪唑类化合物。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的反应物摩尔比为1:1，多聚磷酸为反应介质，微波辐射功率约为320W，采用间歇式辐射4次，每次大约1.5 min的方式，得到墨绿色粘稠溶液，所得墨绿色溶液倾入冰水中，得到淡蓝色或淡绿色沉淀，过滤后分散到水中，在不断剧烈搅拌下，用NaOH溶液调节pH值为9左右，所得产物过滤后溶于乙醇，加入活性炭脱色后，在V_乙醇：V_水=1：3的混合溶剂中重结晶，得到单吡啶基苯并咪唑类化合物。

4.如权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于：所述的反应介质为DMF，单吡啶基苯并咪唑化合物与缚酸剂氢氧化钠的物质的量的比为1:1.5，单吡啶基苯并咪唑化合物与二卤代烷烃的摩尔比为2:1，控制水浴反应温度为70-80℃，反应时间为6-12小时，反应结束后，经减压蒸馏除去大部分有机溶剂DMF后，所得的产物要在V_乙醇：V_水=1：2或V_甲醇：V_水=1：3的混合溶剂中重结晶提纯，从而得到双吡啶基苯并咪唑类化合物。