JP3374922B2 - 複素環式第３級アミンの製造方法 - Google Patents

複素環式第３級アミンの製造方法

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JP3374922B2 JP07080292A JP7080292A JP3374922B2 JP 3374922 B2 JP3374922 B2 JP 3374922B2 JP 07080292 A JP07080292 A JP 07080292A JP 7080292 A JP7080292 A JP 7080292A JP 3374922 B2 JP3374922 B2 JP 3374922B2
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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、周期律表第VIII族触媒
の存在下、複素環式第２級アミンをＮ−アルキル化する
ことを特徴とする複素環式第３級アミンの製造方法に関
するものである。複素環式第３級アミンは医農薬等の生
理活性物質をはじめとする種々のファインケミカル中間
体として用いられる有用な化合物群である。
【０００２】
【従来の技術】従来、複素環式第３級アミンの一般的な
合成法としては、塩基の存在下、環状第２級アミンをハ
ロゲン化アルキル又は硫酸ジアルキルに代表される活性
アルキル化剤と反応させる方法が知られている。最も基
本的なハロゲン化メチル又は硫酸ジメチルを用いたメチ
ル化反応についてみると、ピロール環のＮ−メチル化反
応としては、アンゲバンテ・ヘミー（Angew.Chem.Int.E
d.Engl.)、２７巻、９号、１１７０頁、１９８８年等が
報告されている。
【０００３】イミダゾール環のＮ−メチル化反応として
は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（J.Org.Chem.)、４９巻、１６号、２８８７頁、１９８
４年等が報告されている。ピラゾール環のＮ−メチル化
反応としては、に関しては、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（J.Org.Chem.)、４９巻、２４
号、４６８７頁、１９８４年、ジャーナル・オブ・メヂ
シナル・ケミストリー（J.Med.Chem.)、２７巻、４号、
５３９頁、１９８４年等が報告されている。
【０００４】インドール環のＮ−メチル化反応として
は、オーガニック・シンセシス・コレクト・ボリューム
（Org.Synth.Coll.Vol.)、５巻、７６９頁、１９７３年
等が報告されている。ベンツイミダゾール環のＮ−メチ
ル化反応としては、シンセシス（Synthesis.）１２４
頁、１９８１年、アンナーレン・ヘミー（Ann.Chem.)、
１０７８頁、１９８３年等が報告されている。
【０００５】ピラゾリン環に関しては、のＮ−メチル化
反応としては、ブルテン・ケミカル・ソシエティ・オブ
・ジャパン（Bull.Chem.Soc.Jpn.）、５６巻、９１８
頁、１９８３年等が報告されている。プリン環のＮ−メ
チル化反応としては、ケミッシェ・ベリヒテ（Chem.Be
r.)、８２巻、２０１頁、１９５０年等が報告されてい
る。
【０００６】又、アルキル化剤としてベンジルアルコー
ル誘導体〔ケミストリー・アンド・インダストリー（Ch
em.Ind.)、８５頁、１９８０年〕、炭酸エステル〔シン
セシス（Synthesis.）、３８２頁、１９８６年〕、リン
酸エステル〔ブルテン・ケミカル・ソシエティ・オブ・
ジャパン（Bull.Chem.Soc.Jpn.）、５０巻、１５１０
頁、１９７７年〕、アミドアセタール〔ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.)、４９
巻、９号、１５４９頁、１９８４年〕、硫黄イリド〔ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.
Chem.)、３５巻、３９１８頁、１９７０年〕、メアバイ
ン試薬〔ケミッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.)、１１８
巻、８号、３４２４頁、１９８５年〕等を使用するＮ−
アルキル化反応も報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】アンゲバンテ・ヘミー
（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)、２７巻、９号、１１７０
頁、１９８８年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー（J.Org.Chem.)、４９巻、１６号、２８８７
頁、１９８４年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー（J.Org.Chem.)、４９巻、２４号、４６８７
頁、１９８４年、ジャーナル・オブ・メヂシナル・ケミ
ストリー（J.Med.Chem.)、２７巻、４号、５３９頁、１
９８４年、オーガニック・シンセシス・コレクト・ボリ
ューム（Org.Synth.Coll.Vol.)、５巻、７６９頁、１９
７３年、シンセシス（Synthesis.）、１２４頁、１９８
１年、アンナーレン・ヘミー（Ann.Chem.)、１０７８
頁、１９８３年、ブルテン・ケミカル・ソシエティ・オ
ブ・ジャパン（Bull.Chem.Soc.Jpn.）、５６巻、９１８
頁、１９８３年、ケミッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.)、
８２巻、２０１頁、１９５０年、シンセシス（Synthesi
s.) 、３８２頁、１９８６年、ブルテン・ケミカル・ソ
シエティ・オブ・ジャパン（Bull.Chem.Soc.Jpn.）、５
０巻、１５１０頁、１９７７年、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.)、４９巻、９
号、１５４９頁、１９８４年、ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.)、３５巻、３９
１８頁、１９７０年、ケミッシェ・ベリヒテ（Chem.Be
r.)、１１８巻、８号、３４２４頁、１９８５年及びケ
ミストリー・アンド・インダストリー（Chem.Ind.)、８
５頁、１９８０年の合成法は、比較的高価なアルキル剤
を用い、多くの場合当量以上の塩基又は縮合剤を必要と
する上、しばしば問題となる塩類等の副生物を生じる。
又、水分の影響を受けることもあり取扱いに注意を要す
る反応である。
【０００８】従って、種々の置換基を有する出発原料で
ある複素環式第２級アミンに適用可能な安価且つ安全で
工業的に実施可能な複素環式第３級アミンの製造方法が
求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は一般式（Ｉ）
【００１０】
【化４】
【００１１】〔式中、Ａは窒素原子、Ｃ−Ｒ5 を、Ｂは
窒素原子、Ｃ−Ｒ6 を示し、−−−は単結合又は２重結
合を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各
々同一又は相異なってもよく、水素原子、アシル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホ
ルミル基、トリアルキルシリル基、置換されていてもよ
い炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基（この置換基
としては水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、ホルミル基、低級アルコキシ基、低級
アルキルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、アシル
基、ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アル
キルスルフェニル基、低級アルキルスルホニル基、フェ
ニル基、フェノキシ基又はフェニルチオ基を示す。）、
置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルカルボニ
ルオキシ基（この置換基としては水酸基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アル
コキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ低級
アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェニル基、低級
アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキシ基又は
フェニルチオ基を示す。）、置換されていてもよい炭素
数１〜６のアルコキシ基（この置換基としては水酸基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
ホルミル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、
低級アルコキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル
基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェニ
ル基、低級アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノ
キシ基又はフェニルチオ基を示す。）、置換されていて
もよい炭素数１〜６のジアルキルアミノ基（この置換基
としては水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、ホルミル基、低級アルコキシ基、低級
アルキルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、アシル
基、ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アル
キルスルフェニル基、低級アルキルスルホニル基、フェ
ニル基、フェノキシ基又はフェニルチオ基を示す。）、
置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基
（この置換基としては水酸基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、低級アル
コキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミ
ノ基、低級アルキルスルフェニル基、低級アルキルスル
ホニル基、フェニル基、フェノキシ基又はフェニルチオ
基を示す。）、置換されていてもよい炭素数１〜６のア
ルキルスルフェニル基（この置換基としては水酸基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホ
ルミル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低
級アルコキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、
ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェニル
基、低級アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキ
シ基又はフェニルチオ基を示す。）、置換されていても
よい炭素数１〜６のアルキルスルホニル基（この置換基
としては水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、ホルミル基、低級アルコキシ基、低級
アルキルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、アシル
基、ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アル
キルスルフェニル基、低級アルキルスルホニル基、フェ
ニル基、フェノキシ基又はフェニルチオ基を示す。）、
置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニ
ルオキシ基（この置換基としては水酸基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アル
コキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ低級
アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェニル基、低級
アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキシ基又は
フェニルチオ基を示す。）、置換されていてもよい炭素
数１〜６のアルキル基（この置換基としては水酸基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホ
ルミル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低
級アルコキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、
ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェニル
基、低級アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキ
シ基又はフェニルチオ基を示す。）、置換されていても
よい炭素数２〜６のアルケニル基（この置換基としては
水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ホルミル基、低級アルコキシ基、低級アルキル
チオ基、低級アルコキシカルボニル基、アシル基、ベン
ゾイル基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルスル
フェニル基、低級アルキルスルホニル基、フェニル基、
フェノキシ基又はフェニルチオ基を示す。）、置換され
ていてもよい炭素数２〜６のアルキニル基（この置換基
としては水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、ホルミル基、低級アルコキシ基、低級
アルキルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、アシル
基、ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アル
キルスルフェニル基、低級アルキルスルホニル基、フェ
ニル基、フェノキシ基又はフェニルチオ基を示す。）、
又は置換されていてもよいフェニル基（この置換基とし
ては水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、ホルミル基、低級アルコキシ基、低級アル
キルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、アシル基、
ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキル
スルフェニル基、低級アルキルスルホニル基、フェニル
基、フェノキシ基又はフェニルチオ基を示す。）を示
し、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 は２つが互に一緒になって
３員環、４員環、５員環或いは６員環の脂肪族環、複素
環或いは芳香環を形成することができる。〕で表される
複素環式第２級アミンと、一般式（II）
【００１２】
【化５】
【００１３】〔式中、Ｒ7 は置換されていてもよい炭素
数１〜６のアルキル基（この置換基としては酸基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホル
ミル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級
アルコキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ
低級アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェニル基、
低級アルキルスルホニル基、トリアルキルシリル基、フ
ェニル基、フェノキシ基又はフェニルチオ基を示
す。）、置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニ
ル基（この置換基としては水酸基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、低級ア
ルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルコキシカル
ボニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ低級アルキルア
ミノ基、低級アルキルスルフェニル基、低級アルキルス
ルホニル基、トリアルキルシリル基、フェニル基、フェ
ノキシ基又はフェニルチオ基を示す。）、置換されてい
てもよい炭素数２〜６のアルキニル基（この置換基とし
ては水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、ホルミル基、低級アルコキシ基、低級アル
キルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、アシル基、
ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキル
スルフェニル基、低級アルキルスルホニル基、トリアル
キルシリル基、フェニル基、フェノキシ基又はフェニル
チオ基を示す。）、又は置換されていてもよいフェニル
基（この置換基としては水酸基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、低級アル
コキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミ
ノ基、低級アルキルスルフェニル基、低級アルキルスル
ホニル基、トリアルキルシリル基、フェニル基、フェノ
キシ基又はフェニルチオ基を示す。）を示す。Ｘは水酸
基、ハロゲン原子、OSO3R7基、OSO2R7基、OCO2R7基、OC
OR 7 基、OP(O)(OR7)基、OP(O)O(R7)2 基又はアミノ基を
示す。〕で表されるアルキル化剤とを周期律表第VIII族
触媒の存在下、反応させることを特徴とする一般式(II
I)
【００１４】
【化６】
【００１５】〔式中、Ａ、Ｂ、−−−、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 及びＲ7 は前記に同じ。〕で表される複素環式
第３級アミンの製造方法に関するものである。上式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 であるアシル基
としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル
基、アリルカルボニル基、プロパギルカルボニル基、シ
クロプロピルカルボニル基、ヘキサノイル基、シクロヘ
キシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ベ
ンジルカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。トリアルキル
シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素数１
〜６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｎープロポキシカル
ボニル基、i-プロポキシカルボニル基、トリフルオルメ
トキシカルボニル基、シアノエトキシカルボニル基、ニ
トロメトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニ
ル基、メチルチオメチルオキシカルボニル基、メトキシ
カルボニルメトキシカルボニル基、アセチルメトキシカ
ルボニル基、ベンゾイルオキシカルボニル基、ジメチル
アミノエチルオキシカルボニル基、メタンスルホキシエ
トキシカルボニル基、メタンスルホニルメトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基、フェノキシエトキシ
カルボニル基、フェニルチオエトキシカルボニル基等が
挙げられる。
【００１７】置換されていてもよい炭素数１〜６のアル
キルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、
プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、アリルカ
ルボニルオキシ基、プロパギルカルボニルオキシ基、シ
クロプロピルカルボニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ
基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、トルオイルオキシ基、ベンジルカルボニルオキ
シ基、トリフルオロボニルオキシ基、シアノエトキシカ
ルボニルオキシ基、ニトロメトキシカルボニルオキシ
基、メトキシエトキシカルボニルオキシ基、メチルチオ
メチルオキシカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル
メトキシカルボニルオキシ基、アセチルメトキシカルボ
ニルオキシ基、ベンゾイルオキシカルボニルオキシ基、
ヂメチルアミノエチルオキシカルボニルオキシ基、メタ
ンスルホキシエトキシカルボニルオキシ基、メタンスル
ホニルメトキシカルボニルオキシ基、フェノキシメチル
カルボニルオキシ基、フェノキシエトキシカルボニルオ
キシ基、フェニルチオエトキシカルボニルオキシ基等が
挙げられる。
【００１８】置換されていてもよい炭素数１〜６のアル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、シアノエトキシ基、ニトロエト
キシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エ
トキシメトキシ基、メチルチオメトキシ基、エチルチオ
メトキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、ベンゾイ
ルメトキシ基、ジメチルアミノメトキシ基、メチルスル
フィニルメトキシ基、メタンスルホニルメトキシ基、ベ
ンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェニルチオ
エトキシ基等が挙げられる。
【００１９】置換されていてもよい炭素数１〜６のジア
ルキルアミノ基としては、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-
ジエチルアミノ基、N-メチル-N- メトキシ基、N-メチル
ー N-メトキシカルボニルメチルアミノ基、N-メチル-N-
フェニルアミノ基、N-メチル-N- アシルアミノ基、N-メ
チル-N-ベンゾイルアミノ基、N-メチル-N- メタンスル
ホニルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】置換されていてもよい炭素数１〜６のアル
キルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プ
ロピルチオ基、ブチルチオ基、アミルチオ基、ヘキシル
チオ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチル
チオ基、シアノエチルチオ基、ニトロエチルチオ基、メ
トキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシ
メチルチオ基、メチルチオメチルチオ基、エチルチオメ
チルチオ基、メトキシカルボニルメチルチオ基、ベンゾ
イルメチルチオ基、ジメチルアミノメチルチオ基、メチ
ルスルフィニルメチルチオ基、メタンスルホニルメチル
チオ基、ベンジルチオ基、フェノキシエチルチオ基、フ
ェニルチオエチルチオ基等が挙げられる。
【００２１】置換されていてもよい炭素数１〜６のアル
キルスルフェニル基としては、メチルスルフェニル基、
エチルスルフェニル基、プロピルスルフェニル基、ブチ
ルスルフェニル基、アミルスルフェニル基、ヘキシルス
ルフェニル基、トリフルオロメチエチルスルフェニル
基、メトキシメチルスルフェニル基、メトキシエチルス
ルフェニル基、エトキシメチルスルフェニル基、メトキ
シカルボニルメチルスルフェニル基、ベンゾイルメチル
スルフェニル基、フェノキシエチルスルフェニル基等が
挙げられる。
【００２２】置換されていてもよい炭素数１〜６のアル
キルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタ
ンスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、アミルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、
トリフルオロメチルスルホニル基、シアノエチルスルホ
ニル基、ニトロエチルスルホニル基、メトキシメチルス
ルホニル基、メトキシエチルスルホニル基、エトキシメ
チルスルホニル基、メトキシカルボニルメチルスルホニ
ル基、ジメチルアミノメチルスルホニル基、メタンスル
ホニルメチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フ
ェノキシエチルスルホニル基等が挙げられる。
【００２３】置換されていてもよい炭素数１〜６のアル
キルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオ
キシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロピルスルホニ
ルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、アミルスルホ
ニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、トリフル
オロメチルスルホニルオキシ基、シアノエチルスルホニ
ルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンス
ルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】置換されていてもよい炭素数１〜６のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル
基、シアノメチル基、ニトロメチル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ヒドロキ
シカルボニルメチル基、ヒドロキシメチル基、ホルミル
メチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチ
ルチオメチル基、エチルチオメチル基、アセチルメチル
基、ベンゾイルメチル基、N,N-ジメチルアミノメチル
基、メタンスルフェニルメチル基、メタンスルホニルメ
チル基、フェニルメチル基、フェネチル基、フェノキシ
メチル基、フェニルチオメチル基等が挙げられる。
【００２５】置換されていてもよい炭素数２〜６のアル
ケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、3,3,3-ト
リフルオロメチルプロペニル基、ブテニル基、2,2-ジメ
チルビニル基、2,2-ジクロロビニル基、2,2-ジフルオロ
ビニル基、2,2-ジシアノビニル基、2,2-ジトリフルオロ
メチルビニル基、2,2-ジメトキシビニル基、2,2-ジメチ
ルチオビニル基、2-メトキシカルボニルビニル基、2-フ
ェニルビニル基等が挙げられる。
【００２６】置換されていてもよい炭素数２〜６のアル
キニル基としては、エチニル基、プロピニル基、フェニ
ルエチニル基、トリフルオロメチルエチニル基等が挙げ
られる。置換されていてもよいフェニル基としては、ヒ
ドロキシフェニル基、トルイル基、クロロフェニル基、
ジメチルフェニル基、トリクロロフェニル基、ジメトキ
シフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、シアノフェニル基、フェノキシフ
ェニル基、フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
【００２７】又、上式中、Ｒ7 である置換されていても
よい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、トリフルオロエチル基、シアノメチル基、シアノエ
チル基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、メトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エト
キシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル
基、ヒドロキシカルボニルメチル基、ヒドロキシメチル
基、ヒドロキシエチル基、ホルミルメチル基、メトキシ
メチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エト
キシエチル基、メチルチオメチル基、メチルチオエチル
基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基、アセチ
ルメチル基、アセチルエチル基、ベンゾイルメチル基、
ベンゾイルエチル基、N,N-ジメチルアミノメチル基、メ
タンスルフェニルメチル基、メタンスルホニルメチル
基、フェニルメチル基、フェネチル基、フェノキシメチ
ル基、フェノキシエチル基、フェニルチオメチル基、フ
ェニルチオエチル基等が挙げられる。
【００２８】置換されていてもよい炭素数２〜６のアル
ケニル基としては、プロペニル基、4,4,4-トリフルオロ
メチル-2- ブテニル基、3,3-ジメチル-2- プロペニル
基、3,3-ジクロロ-2- プロペニル基、3,3-ジフルオロ-2
- プロペニル基、3,3-ジシアノ-2- プロペニル基、3,3-
ジトリフルオロメチル-2- プロペニル基、3,3-ジメトキ
シ-2- プロペニル基、3,3-ジメチルチオ-2- プロペニル
基、3-メトキシカルボニル-2- プロペニル基、3-フェニ
ル-2- プロペニル基等が挙げられる。
【００２９】置換されていてもよい炭素数２〜６のアル
キニル基としては、2-プロピニル基、3-フェニル-2- プ
ロピニル基、3-メトキシカルボニル-2- プロピニル基、
2-ブチニル基、3-ブチニル基、4,4,4-トリフルオロ-2-
ブチニル基等が挙げられる。置換されていてもよいフェ
ニル基としては、ヒドロキシフェニル基、トルイル基、
クロロフェニル基、ジメチルフェニル基、トリクロロフ
ェニル基、ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニ
ル基、フェノキシフェニル基、フェニルチオフェニル基
等が挙げられる。
【００３０】尚、これら置換基は、一例であって上記例
に限定されるものではない。一般式（II）のアルキル化
剤は単独又は２種以上混合して使用することができる。
一般式（II）のアルキル化剤の使用量は、一般式（Ｉ）
の複素環式第２級アミンに対して量論量以下でも反応は
進行するが、通常一般式（Ｉ）の複素環式第２級アミン
に対して１．０〜１００倍モル、好ましくは１．０〜１
０倍モルが良い。
【００３１】周期律表第VIII族触媒としては鉄触媒、コ
バルト触媒、ニッケル触媒、ルテニウム触媒、ロジウム
触媒、パラジウム触媒、オスミウム触媒、イリジウム触
媒、白金触媒が挙げられ、鉄触媒、コバルト触媒、ルテ
ニウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒が好まし
く、特にルテニウム触媒、ロジウム触媒、イリジウム触
媒が良い。
【００３２】これらの触媒は、単独又は組合せて使用す
ることもできる。鉄触媒としては、ペンタカルボニル
鉄、ドデカカルボニル３鉄等が挙げられる。コバルト触
媒としては、オクタカルボニル２コバルト等が挙げられ
る。ルテニウム触媒としては、ドデカカルボニル３ルテ
ニウム、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム、ジクロルトリス（トリ-n- ブチルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロルトリス（トリ-i- ブチルホス
フィン）ルテニウム、ジクロルトリス（トリ-sec- ブチ
ルホスフィン）ルテニウム、ジクロルトリス（トリ-n-
プロピルホスフィン）ルテニウム、ジクロルトリス（ト
リ-i- プロピロホスフィン）ルテニウム、ジクロルトリ
ス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロルトリ
ス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロルトリ
ス（トリトリルホスフィン）ルテニウム、ジクロルトリ
ス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム、ジクロルト
リス（トリ-n- ブチルホスフィト）ルテニウム、ジクロ
ルトリス（トリ-i- ブチルホスフィト）ルテニウム、ジ
クロルトリス（トリ-sec-ブチルホスフィト）ルテニウ
ム、ジクロルトリス（トリ-n- プロピルホスフィト）ル
テニウム、ジクロルトリス（トリ-i- プロピロホスフィ
ト）ルテニウム、ジクロルトリス（トリエチルホスフィ
ト）ルテニウム、ジクロルトリス（トリメチルホスフィ
ト）ルテニウム、ジクロルトリス（トリトリルホスフィ
ト）ルテニウム、３塩化ルテニウム、ジカルボニルトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニ
ルトリス（トリ-n- ブチルホスフィン）ルテニウム、ジ
カルボニルトリス（トリ-i- ブチルホスフィン）ルテニ
ウム、ジカルボニルトリス（トリ-sec- ブチルホスフィ
ン）ルテニウム、ジカルボニルトリス（トリ-n- プロピ
ルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルトリス（トリ
-i- プロピロホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルト
リス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニ
ルトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジカル
ボニルトリス（トリトリルホスフィン）ルテニウム、ジ
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウ
ム、ジカルボニルトリス（トリ-n- ブチルホスフィト）
ルテニウム、ジカルボニルトリス（トリ-i- ブチルホス
フィト）ルテニウム、ジカルボニルトリス（トリ-sec-
ブチルホスフィト）ルテニウム、ジカルボニルトリス
（トリ-n- プロピルホスフィト）ルテニウム、ジカルボ
ニルトリス（トリ-i- プロピロホスフィト）ルテニウ
ム、ジカルボニルトリス（トリエチルホスフィト）ルテ
ニウム、ジカルボニルトリス（トリメチルホスフィト）
ルテニウム、ジカルボニルトリス（トリトリルホスフィ
ト）ルテニウム、カルボニルクロルヒドリドトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロル
ヒドリドトリス（トリ-n- ブチルホスフィン）ルテニウ
ム、カルボニルクロルヒドリドトリス（トリ-i- ブチル
ホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロルヒドリドト
リス（トリ-sec- ブチルホスフィン）ルテニウム、カル
ボニルクロルヒドリドトリス（トリ-n- プロピルホスフ
ィン）ルテニウム、カルボニルクロルヒドリドトリス
（トリ-i- プロピロホスフィン）ルテニウム、カルボニ
ルクロルヒドリドトリス（トリエチルホスフィン）ルテ
ニウム、カルボニルクロルヒドリドトリス（トリメチル
ホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロルヒドリドト
リス（トリトリルホスフィン）ルテニウム、カルボニル
クロルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィト）ルテ
ニウム、カルボニルクロルヒドリドトリス（トリ-n- ブ
チルホスフィト）ルテニウム、カルボニルクロルヒドリ
ドトリス（トリ-i- ブチルホスフィト）ルテニウム、カ
ルボニルクロルヒドリドトリス（トリ-sec- ブチルホス
フィト）ルテニウム、カルボニルクロルヒドリドトリス
（トリ-n- プロピルホスフィト）ルテニウム、カルボニ
ルクロルヒドリドトリス（トリ-i- プロピロホスフィ
ト）ルテニウム、カルボニルクロルヒドリドトリス（ト
リエチルホスフィト）ルテニウム、カルボニルクロルヒ
ドリドトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、カ
ルボニルクロルヒドリドトリス（トリトリルホスフィ
ト）ルテニウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルジヒドリド
トリス（トリ-n- ブチルホスフィン）ルテニウム、カル
ボニルジヒドリドトリス（トリ-i- ブチルホスフィン）
ルテニウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリ-sec-
ブチルホスフィン）ルテニウム、カルボニルジヒドリド
トリス（トリ-n- プロピルホスフィン）ルテニウム、カ
ルボニルジヒドリドトリス（トリ-i- プロピロホスフィ
ン）ルテニウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリエ
チルホスフィン）ルテニウム、カルボニルジヒドリドト
リス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、カルボニル
ジヒドリドトリス（トリトリルホスフィン）ルテニウ
ム、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフ
ィト）ルテニウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリ
-n- ブチルホスフィト）ルテニウム、カルボニルジヒド
リドトリス（トリ-i- ブチルホスフィト）ルテニウム、
カルボニルジヒドリドトリス（トリ-sec- ブチルホスフ
ィト）ルテニウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリ
-n- プロピルホスフィト）ルテニウム、カルボニルジヒ
ドリドトリス（トリ-i- プロピロホスフィト）ルテニウ
ム、カルボニルジヒドリドトリス（トリエチルホスフィ
ト）ルテニウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリメ
チルホスフィト）ルテニウム、カルボニルジヒドリドト
リス（トリトリルホスフィト）ルテニウム、テトラカル
ボニル（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラ
カルボニル（トリ-n- ブチルホスフィン）ルテニウム、
テトラカルボニル（トリ-i- ブチルホスフィン）ルテニ
ウム、テトラカルボニル（トリ-sec- ブチルホスフィ
ン）ルテニウム、テトラカルボニル（トリ-n- プロピル
ホスフィン）ルテニウム、テトラカルボニル（トリ-i-
プロピロホスフィン）ルテニウム、テトラカルボニル
（トリエチルホスフィン）ルテニウム、テトラカルボニ
ル（トリメチルホスフィン）ルテニウム、テトラカルボ
ニル（トリトリルホスフィン）ルテニウム、テトラカル
ボニル（トリフェニルホスフィト）ルテニウム、テトラ
カルボニル（トリ-n- ブチルホスフィト）ルテニウム、
テトラカルボニル（トリ-i- ブチルホスフィト）ルテニ
ウム、テトラカルボニル（トリ-sec- ブチルホスフィ
ト）ルテニウム、テトラカルボニル（トリ-n- プロピル
ホスフィト）ルテニウム、テトラカルボニル（トリ-i-
プロピロホスフィト）ルテニウム、テトラカルボニル
（トリエチルホスフィト）ルテニウム、テトラカルボニ
ル（トリメチルホスフィト）ルテニウム、テトラカルボ
ニル（トリトリルホスフィト）ルテニウム、ジヒドリド
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジ
ヒドリドテトラキス（トリ-n- ブチルホスフィン）ルテ
ニウム、ジヒドリドテトラキス（トリ-i- ブチルホスフ
ィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリ-sec-
ブチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス
（トリ-n- プロピルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリ
ドテトラキス（トリ-i- プロピロホスフィン）ルテニウ
ム、ジヒドリドテトラキス（トリエチルホスフィン）ル
テニウム、ジヒドリドテトラキス（トリメチルホスフィ
ン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリトリルホ
スフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフ
ェニルホスフィト）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス
（トリ-n- ブチルホスフィト）ルテニウム、ジヒドリド
テトラキス（トリ-i- ブチルホスフィト）ルテニウム、
ジヒドリドテトラキス（トリ-sec- ブチルホスフィト）
ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリ-n- プロピル
ホスフィト）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリ
-i- プロピロホスフィト）ルテニウム、ジヒドリドテト
ラキス（トリエチルホスフィト）ルテニウム、ジヒドリ
ドテトラキス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジ
ヒドリドテトラキス（トリトリルホスフィト）ルテニウ
ム、クロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、クロルトリス（トリ-n- ブチルホスフィン）ルテニ
ウム、クロルトリス（トリ-i- ブチルホスフィン）ルテ
ニウム、クロルトリス（トリ-sec- ブチルホスフィン）
ルテニウム、クロルトリス（トリ-n- プロピルホスフィ
ン）ルテニウム、クロルトリス（トリ-i- プロピロホス
フィン）ルテニウム、クロルトリス（トリエチルホスフ
ィン）ルテニウム、クロルトリス（トリメチルホスフィ
ン）ルテニウム、クロルトリス（トリトリルホスフィ
ン）ルテニウム、クロルトリス（トリフェニルホスフィ
ト）ルテニウム、クロルトリス（トリ-n-ブチルホスフ
ィト）ルテニウム、クロルトリス（トリ-i- ブチルホス
フィト）ルテニウム、クロルトリス（トリ-sec- ブチル
ホスフィト）ルテニウム、クロルトリス（トリ-n- プロ
ピルホスフィト）ルテニウム、クロルトリス（トリ-i-
プロピロホスフィト）ルテニウム、クロルトリス（トリ
エチルホスフィト）ルテニウム、クロルトリス（トリメ
チルホスフィト）ルテニウム、クロルトリス（トリトリ
ルホスフィト）ルテニウム、テトラヒドリドドデカカル
ボニル四ルテニウム、ジアセタトカルボニルビス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、ジアセタトカルボニ
ルビス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム、ジアセ
タトカルボニルビス（トリ-n- ブチルホスフィン）ルテ
ニウム、ジアセタトカルボニルビス（トリ-n- ブチルホ
スフィト）ルテニウム、ジアセタトカルボニルビス（ト
リ-i- プロピルホスフィン）ルテニウム、ジアセタトカ
ルボニルビス（トリ-i- プロピルホスフィト）ルテニウ
ム、テトラカルボニルビス（シクロペンタジエニル）２
ルテニウム、クロルカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）ルテニウム、トリカルボニル（シクロオクタテトラ
エン）ルテニウム、トリカルボニル（１，５−シクロオ
クタジエン）ルテニウム、トリカルボニルビス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、（シクロオクタトリエ
ン）（シクロオクタジエン）ルテニウム、３塩化ルテニ
ウム等が挙げられる。
【００３３】ロジウム触媒としては、ヘキサデカカルボ
ニル六ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ジクロ
ルテトラカルボニルロジウム、ヒドリドテトラカルボニ
ルロジウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウム、クロルトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム、クロルトリス（トリ-n- ブチルホ
スフィン）ロジウム、クロルトリス（トリ-i- プロピル
ホスフィン）ロジウム、クロルトリス（トリ-n- プロピ
ルホスフィン）ロジウム、クロルトリス（トリエチルホ
スフィン）ロジウム、クロルトリス（トリメチルホスフ
ィン）ロジウム、クロルトリス（トリ-o- トリルホスフ
ィン）ロジウム、クロルトリス（トリフェニルホスフィ
ト）ロジウム、クロルトリス（トリ-n- ブチルホスフィ
ト）ロジウム、クロルトリス（トリ-i- プロピルホスフ
ィト）ロジウム、クロルトリス（トリ-n- プロピルホス
フィト）ロジウム、クロルトリス（トリエチルホスフィ
ト）ロジウム、クロルトリス（トリメチルホスフィト）
ロジウム、クロルトリス（トリ-o- トリルホスフィト）
ロジウム、３塩化ロジウム等が挙げられる。
【００３４】パラジウム触媒としては、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシク
ロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ
エチルホスファイト）パラジウム、ビス（シクロオクタ
ー１、５ージエン）パラジウム、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、ジカルボニルビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム、カルボニルトリス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１、５ーシ
クロオクタジエン）パラジウム、塩化パラジウム、酢酸
パラジウム等が挙げられる。
【００３５】白金触媒としては、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリメチルホ
スフィン）白金、ジクロロビス（トリブチルホスフィ
ン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白
金、テトラキス（トリフェニルホスファイト）白金、ト
リス（トリフェニルホスフィン）白金、ジカルボニルビ
ス（トリフェニルホスフィン）白金、カルボニルトリス
（トリフェニルホスフィン）白金、cis-ビス（ベンゾニ
トリル）ジクロロ白金、ビス（１、５ーシクロオクタジ
エン）白金、塩化白金酸等が挙げられる。
【００３６】ニッケル触媒としては、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル等が挙げられる。イリジウ
ム触媒としては、トリクロルトリス（トリフェニルホス
フィン）イリジウム、トリクロルトリス（トリ-n- ブチ
ルホスフィン）イリジウム、トリクロルトリス（トリ-i
-ブチルホスフィン）イリジウム、トリクロルトリス
（トリ-n-プロピルホスフィン）イリジウム、トリクロ
ルトリス（トリ-i- プロピルホスフィン）イリジウム、
トリクロルトリス（トリエチルホスフィン）イリジウ
ム、トリクロルトリス（トリメチルホスフィン）イリジ
ウム、トリクロルトリス（トリ-o- トリルホスフィン）
イリジウム、トリクロルトリス（トリフェニルホスフィ
ト）イリジウム、トリクロルトリス（トリ-n- ブチルホ
スフィト）イリジウム、トリクロルトリス（トリ-i- ブ
チルホスフィト）イリジウム、トリクロルトリス（トリ
-n- プロピルホスフィト）イリジウム、トリクロルトリ
ス（トリ-i- プロピルホスフィト）イリジウム、トリク
ロルトリス（トリエチルホスフィト）イリジウム、トリ
クロルトリス（トリメチルホスフィト）イリジウム、ト
リクロルトリス（トリ-o- トリルホスフィト）イリジウ
ム、３塩化イリジウム等が挙げられる。
【００３７】これら周期律表第VIII族触媒は一例であっ
て上記例のみに限定されるものではない。周期律表第VI
II族触媒の使用量としては、通常一般式（Ｉ）の複素環
式第２級アミンに対して０．０１〜２０モル％、好まし
くは０．１〜１０モル％が良い。又、必要に応じて本反
応系に配位子又は反応促進剤を添加することにより反応
を短時間、且つ好収率で行なうことができる。
【００３８】配位子としては燐化合物、砒素化合物、ア
ンチモン化合物、ジエン化合物、ジケトン化合物等が挙
げられ、特にホスフィン又はホスファイトが良い。ホス
フィンとしては、トリエチルホスフィン、トリ-n- プロ
ピルホスフィン、トリ-i- プロピルホスフィン、トリ-n
- ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン等のトリアリールホスフィンが挙げられ
る。
【００３９】ホスファイトとしては、トリエチルホスフ
ァイト、トリ-n- プロピルホスファイト、トリ-i- プロ
ピルホスファイト、トリ- n-ブチルホスファイト等のア
ルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のト
リアリールホスファイトが挙げられる。配位子の使用量
としては、通常周期律表第VIII族触媒に対して、０．０
１〜５００モル％、好ましくは１．０〜３００モル％が
良い。
【００４０】反応促進剤としては、塩化カリウム、臭化
カリウム、ヨウ化カリウム、塩化ナトリウム、臭化ナト
リウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭化テトラ-n- ブチ
ルアンモニウム、臭化テトラ-n-ブチルホスホニウム、
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルト
リエチルアンモニウム等の有機又は無機塩、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、炭酸、２酸化炭素、塩化水素、臭化
水素、ヨウ化水素等の有機又は無機酸、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ピリジン、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等
の有機又は無機塩基等が挙げられる。
【００４１】これら反応促進剤の使用量は触媒金属に対
して０．１〜１０００モル％、好ましくは１〜２００モ
ル％が良い。上記、配位子、反応促進剤は一例であっ
て、これらのみに限定されるものではない。反応促進剤
としては、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化テトラブ
チルホスホニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム等の無機又は有機塩基が挙げられる。
【００４２】塩基の使用量としては、通常周期律表第VI
II族触媒に対して０．１〜１００モル％、好ましくは５
〜５０モル％が良い。これら配位子及び反応促進剤は一
例であって上記例のみに限定されるものではない。本反
応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用す
ることもできる。
【００４３】溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１．４ージオキサン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、アニソール等のエーテル系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロルベンゼン等
のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
イミダゾリジノン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４４】反応圧力としては、窒素、アルゴン、二酸
化炭素等の不活性気体中で、通常１〜２００kg/cm2を採
用することができるが、一般式（Ｉ）の複素環式第２級
アミン及び溶媒等の沸点、反応時間及び反応性等から、
好ましくは１〜１５０kg/cm2が良い。反応温度は、通常
１５〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃が良い。
【００４５】反応時間は、一般式（Ｉ）の複素環式第２
級アミン、周期律表第VIII族触媒の活性等に応じて選ば
れるが、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０
時間が良い。反応終了後の処理方法としては、必用に応
じて溶媒を蒸留等で除去した後に、減圧蒸留、再結晶、
クロマトグラフィー精製等の手段により、一般式（III)
の複素環式第３級アミンを遊離又は鉱酸塩として単離す
ることができ、場合によってはアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩として単離することもで
きる。
【００４６】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、一般式（Ｉ）の
複素環式第２級アミンから穏和な反応条件下で一般式
（III)の複素環式第３級アミンを高収率で得ることがで
きる。特に、一般式（II）のアルキル化剤がアルコール
誘導体である場合反応を中性条件下で行うことができる
ため、不安定な一般式（Ｉ）の複素環式第２級アミンを
使用することもできる。
【００４７】又、本反応は比較的安価な一般式（II）の
アルキル化剤を使用することができる上、塩類等の副生
物が殆ど生成しないため、精製工程を殆ど必要とせず工
業的製造法として好適である。
【００４８】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 内容量５０mLのステンレス製オートクレーブに、３，５
−ジメチルピラゾール０．２９ｇ（３．０ミリモル）、
メタノール０．３９ｇ（１２ミリモル）、３塩化ルテニ
ウム水和物１３．６ｍｇ（０．０６ミリモル）、トリエ
チルホスファイト４５ｍｇ（０．１８ミリモル）、ジオ
キサン１０mLを仕込み、窒素圧１００kg/cm2の加圧下、
２００℃で１５時間反応させた。
【００４９】反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、３，５−ジメチルピラゾールの転化率は９７．
６％であり、１，３，５−トリメチルピラゾールの収率
は９３．７％であった。 実施例２〜４ 触媒の種類を代えた他は、実施例１と同様にして反応及
び操作を行った。結果を第１表に示す。
【００５０】
【表１】 第１表 ────────────────────────────── 実施例 触媒 転化率（％） 収率（％） ────────────────────────────── ２ RuCl3 ４９．０ １３．０ ３ RuHCl(CO)(PPh3)3 １４．０ １２．２ ４ RuH2(CO)(PPh3)3 ６．８ ４．３ ────────────────────────────── 実施例５ ３，５−ジメチルピラゾールを４−メチルピラゾール
０．２５ｇ（３．０ミリモル）に代えた他は実施例１と
同様に反応及び操作を行った。
【００５１】４−メチルピラゾールの転化率は９２．１
％であり、１，４−ジメチルピラゾールの収率は８５．
２％であった。 実施例６〜１０ 触媒、配位子及び一般式（II）のアルキル化剤の種類、
窒素圧を代えた他は実施例５と同様に反応及び操作を行
った。結果を第２表に示す。
【００５２】
【表２】 第２表 ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 配位子 アルキル 圧力 転化率 収率 化剤 (kg/cm2) （％） （％） ─────────────────────────────────── ６ RuCl3 (n-BuO)3P MeOH 8.0 41.2 25.2 ７ RuCl3 (PhO)3P MeOH 8.0 74.0 15.8 ８ RuCl2(PPh3)P ── MeOH 8.0 23.2 6.8 ９ RuCl3 (n-BuO)3P EtOH 8.0 51.5 16.4 １０ RuCl2(PPh3)P ── MeNH2 100.0 11.4 3.4 ─────────────────────────────────── 表中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基
を、Phはフェニル基を示す。 実施例１１〜１７ 一般式（Ｉ）の複素環式第２級アミンの種類を代えた他
は実施例１と同様に反応及び操作を行った。結果を第３
表に示す。実施例１１、１２を除き、対応するＮ−メチ
ル化物が得られた。
【００５３】
【表３】 第３表 ─────────────────────────────────── 実施例 複素環式第２級アミン 転化率（％） 収率（％） ─────────────────────────────────── １１ ３−メチルピラゾール ５４．９ ４８．９1) １２ ３−エトキシカルボニル ８４．２ ３３．９2) −５−メチルピラゾール １３ インダゾール ３３．８ １８．６ １４ ２−メチルイミダゾール １００ ８７．６ １５ ベンツイミダゾール １００ ９１．９ １６ １，２，４−トリアゾール ５７．２ ４７．７ １７ イミダゾール １００ ９８．１ ─────────────────────────────────── １）１，３−ジメチルピラゾール：１，５−ジメチルピ
ラゾール＝４６：５４の混合物が得られた。
【００５４】２）１，３−ジメチル体：１，５−ジメチ
ル体＝８６：１４の混合物が得られた。 実施例１８ 内容量４０mLのステンレス製オートクレーブに、３，５
−ジメチルピラゾール０．４８ｇ（５．０ミリモル）、
メタノール０．６４ｇ（２０ミリモル）、３塩化イリジ
ウム２９．９ｍｇ（２モル％）、トリブチルホスファイ
ト１２５ｍｇ（１０モル％）、１，４−ジオキサン１０
mLを仕込み、窒素圧１００kg/cm2の加圧下、２００℃で
２０時間反応させたところ、１，３，５−トリメチルピ
ラゾールの収率は９０．７％であった。 実施例１９ ３塩化イリジウムを３塩化ロジウム２０．９ｍｇ（２モ
ル％）に代えた他は、実施例１８と同様に反応及び操作
を行った。１，３，５−トリメチルピラゾールの収率は
９０．４％であった。 実施例２０ 内容量４０mLのステンレス製オートクレーブに、３，５
−ジメチルピラゾール０．４８ｇ（５．０ミリモル）、
メタノール０．６４ｇ（２０ミリモル）、３塩化ルテニ
ウム２６．０ｍｇ（２モル％）、トリブチルホスファイ
ト１２５ｍｇ（１０モル％）、沃化メチル３５．５ｍｇ
（０．２５ミリモル）、１，４−ジオキサン１０mLを仕
込み、アルゴン圧２０kg/cm2の加圧下、１５０℃で２０
時間反応させたところ、１，３，５−トリメチルピラゾ
ールの収率は９９．４％であった。 実施例２１ ３塩化ルテニウムを３塩化ロジウム２０．９ｍｇ（２モ
ル％）に代えた他は、実施例２０と同様に反応及び操作
を行った。１，３，５−トリメチルピラゾールの収率は
９９．８％であった。 実施例２２ 沃化メチルを沃化カリウム４１．５ｍｇに代えた他は、
実施例２０と同様に反応及び操作を行った。１，３，５
−トリメチルピラゾールの収率は３２．８％であった。 実施例２３ 沃化メチルをテトラメチルアンモニウムアイオダイド５
０．３ｍｇに代えた他は、実施例２０と同様に反応及び
操作を行った。１，３，５−トリメチルピラゾールの収
率は９９．７％であった。 実施例２４ メタノールをエタノール０．９２７ｇ、沃化メチルを沃
化エチル３９．３ｍｇ、トリブチルホスファイトをトリ
エチルホスファイト８３ｍｇに代えた他は、実施例２０
と同様に反応及び操作を行った。１−エチル−３，５−
トリメチルピラゾールの収率は９２．８％であった。 実施例２５ メタノールをイソプロパノール１．４６ｇ、沃化メチル
を沃化イソプロピル４２．５ｍｇ、トリブチルホスファ
イトをトリイソプロピルホスファイト１０４ｍｇに代え
た他は、実施例２０と同様に反応及び操作を行った。１
−イソプロピル−３，５−トリメチルピラゾールの収率
は４３％であった。 実施例２６ 沃化メチルを塩化水素３．７ｍｇ、アルゴン圧を１００
kg/cm2に代えた他は、実施例２０と同様に反応及び操作
を行った。１，３，５−トリメチルピラゾールの収率は
２０％であった。 実施例２７〜３２ 配位子及び溶媒の種類を代えた他は実施例１と同様に反
応及び操作を行った。結果を第４表に示す。
【００５５】
【表４】 第４表 ───────────────────────────── 実施例 配位子 溶媒 収率 （％） ───────────────────────────── ２７ (n-BuO)3P ベンゼン 92.9 ２８ (n-BuO)3P アセトニトリル 96.5 ２９ (n-BuO)3P N-メチルピロリドン 87.9 ３０ (i-PrO)3P n-ヘキサン 92.8 ３１ (i-PrO)3P 水 7.2 ３２ (i-PrO)3P 無溶媒 96.1 ───────────────────────────── 表中、i-Prはイソプロピル基を、Buはブチル基を示す。 実施例３３〜３５ 沃化メチルを添加せず、一般式（II）のアルキル化剤の
種類を代えた他は実施例２０と同様に反応及び操作を行
った。結果を第５表に示す。
【００５６】
【表５】 第５表 ────────────────────────── 実施例 アルキル化剤 収率 （％） ────────────────────────── ３３ アリルアルコール 31.4 ３４ エトキシエチルアルコール 11.5 ３５ ｎ−ブタノール 26.1 ────────────────────────── 実施例３６ ３塩化イリジウムを３塩化ルテニウム２６．０、窒素圧
１００kg/cm2を２酸化炭素圧５０kg/cm2に代えた他は、
実施例１８と同様に反応及び操作を行った。１，３，５
−トリメチルピラゾールの収率は９８．５％であった。 実施例３７ 内容量４０mLのステンレス製オートクレーブに、４−メ
チルピラゾール０．４１ｇ（５．０ミリモル）、メタノ
ール０．６４ｇ（２０ミリモル）、３塩化ルテニウム２
６．０ｍｇ（２モル％）、トリブチルホスファイト１２
５ｍｇ（１０モル％）、沃化メチル３５．５ｍｇ（０．
２５ミリモル）、１，４−ジオキサン１０mLを仕込み、
アルゴン圧２０kg/cm2の加圧下、１５０℃で２０時間反
応させたところ、１，４−ジメチルピラゾールの収率は
９９．０％であった。 実施例３８ ３塩化ルテニウムを３塩化ロジウム２０．９ｍｇ（２モ
ル％）に代えた他は、実施例３７と同様に反応及び操作
を行った。１，４−ジメチルピラゾールの収率は９９．
５％であった。 実施例３９ 沃化メチルを沃化カリウム４１．５ｍｇに代えた他は、
実施例３７と同様に反応及び操作を行った。１，４−ジ
メチルピラゾールの収率は５５．３％であった。 実施例４０ 沃化メチルをテトラメチルアンモニウムアイオダイド５
０．３ｍｇに代えた他は、実施例３７と同様に反応及び
操作を行った。１，４−ジメチルピラゾールの収率は９
９．７％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭61−109771（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168675（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−9725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−183647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−44344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−47（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−196562（ＪＰ，Ａ) ＫＩＫＵＧＡＷＡ，Ｙ．，Ａ Ｆａｃ ｉｌｅ Ｎ−Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏ ｆ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ ａｎｄ Ｂ ｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ，ＳＹＮＴ ＨＥＳＩＳ，1981，ｐｐ．124−125 ＫＮＵＥＢＥＬ，Ｇ．，ｅｔ ａ ｌ．，Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ Ｓｙｎｔ ｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｎ Ｏｃｔａｖｉ ｎｙｌｏｇｏｕｓ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｗｉｔｈ ａｎ Ａｒｏｍａｔｉｃ ［34］Ａｎｎｕｌｅｎｅ Ｓｙｓｔｅ ｍ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅ ｄ．Ｅｎｇｌ．，27（９），ｐｐ．1170 −1172 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 231/00 - 231/56 C07D 233/00 - 233/96 C07D 249/00 - 249/24

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ａは窒素原子、Ｃ−Ｒ5 を、Ｂは窒素原子、Ｃ
    −Ｒ6 を示し、−−−は単結合又は２重結合を示す。Ｒ
    1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各々同一又は相
    異なってもよく、水素原子、アシル基、ハロゲン原子、
    シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、ト
    リアルキルシリル基、置換されていてもよい炭素数１〜
    ６のアルコキシカルボニル基（この置換基としては水酸
    基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
    基、ホルミル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ
    基、低級アルコキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイ
    ル基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェ
    ニル基、低級アルキルスルホニル基、フェニル基、フェ
    ノキシ基又はフェニルチオ基を示す。）、置換されてい
    てもよい炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基
    （この置換基としては水酸基、ハロゲン原子、シアノ
    基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、低級アル
    コキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルコキシカルボ
    ニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミ
    ノ基、低級アルキルスルフェニル基、低級アルキルスル
    ホニル基、フェニル基、フェノキシ基又はフェニルチオ
    基を示す。）、置換されていてもよい炭素数１〜６のア
    ルコキシ基（この置換基としては水酸基、ハロゲン原
    子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル
    基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アル
    コキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ低級
    アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェニル基、低級
    アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキシ基又は
    フェニルチオ基を示す。）、置換されていてもよい炭素
    数１〜６のジアルキルアミノ基（この置換基としては水
    酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ
    ル基、ホルミル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチ
    オ基、低級アルコキシカルボニル基、アシル基、ベンゾ
    イル基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルスルフ
    ェニル基、低級アルキルスルホニル基、フェニル基、フ
    ェノキシ基又はフェニルチオ基を示す。）、置換されて
    いてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基（この置換基
    としては水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
    カルボキシル基、ホルミル基、低級アルコキシ基、低級
    アルキルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、アシル
    基、ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アル
    キルスルフェニル基、低級アルキルスルホニル基、フェ
    ニル基、フェノキシ基又はフェニルチオ基を示す。）、
    置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルフェ
    ニル基（この置換基としては水酸基、ハロゲン原子、シ
    アノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、低級
    アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルコキシカ
    ルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ低級アルキル
    アミノ基、低級アルキルスルフェニル基、低級アルキル
    スルホニル基、フェニル基、フェノキシ基又はフェニル
    チオ基を示す。）、置換されていてもよい炭素数１〜６
    のアルキルスルホニル基（この置換基としては水酸基、
    ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
    ホルミル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、
    低級アルコキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル
    基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェニ
    ル基、低級アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノ
    キシ基又はフェニルチオ基を示す。）、置換されていて
    もよい炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ基（こ
    の置換基としては水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
    トロ基、カルボキシル基、ホルミル基、低級アルコキシ
    基、低級アルキルチオ基、低級アルコキシカルボニル
    基、アシル基、ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミノ
    基、低級アルキルスルフェニル基、低級アルキルスルホ
    ニル基、フェニル基、フェノキシ基又はフェニルチオ基
    を示す。）、置換されていてもよい炭素数１〜６のアル
    キル基（この置換基としては水酸基、ハロゲン原子、シ
    アノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、低級
    アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルコキシカ
    ルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ低級アルキル
    アミノ基、低級アルキルスルフェニル基、低級アルキル
    スルホニル基、フェニル基、フェノキシ基又はフェニル
    チオ基を示す。）、置換されていてもよい炭素数２〜６
    のアルケニル基（この置換基としては水酸基、ハロゲン
    原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル
    基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アル
    コキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ低級
    アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェニル基、低級
    アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキシ基又は
    フェニルチオ基を示す。）、置換されていてもよい炭素
    数２〜６のアルキニル基（この置換基としては水酸基、
    ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
    ホルミル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、
    低級アルコキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル
    基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェニ
    ル基、低級アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノ
    キシ基又はフェニルチオ基を示す。）、又は置換されて
    いてもよいフェニル基（この置換基としては水酸基、ハ
    ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホ
    ルミル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低
    級アルコキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、
    ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェニル
    基、低級アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキ
    シ基又はフェニルチオ基を示す。）を示し、Ｒ1 、
    Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 は２つが互に一緒になって３員環、４
    員環、５員環或いは６員環の脂肪族環、複素環或いは芳
    香環を形成することができる。〕で表される複素環式第
    ２級アミンと、一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ7 は置換されていてもよい炭素数１〜６のア
    ルキル基（この置換基としては水酸基、ハロゲン原子、
    シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、低
    級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルコキシ
    カルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ低級アルキ
    ルアミノ基、低級アルキルスルフェニル基、低級アルキ
    ルスルホニル基、トリアルキルシリル基、フェニル基、
    フェノキシ基又はフェニルチオ基を示す。）、置換され
    ていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基（この置換基
    としては水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
    カルボキシル基、ホルミル基、低級アルコキシ基、低級
    アルキルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、アシル
    基、ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アル
    キルスルフェニル基、低級アルキルスルホニル基、トリ
    アルキルシリル基、フェニル基、フェノキシ基又はフェ
    ニルチオ基を示す。）、置換されていてもよい炭素数２
    〜６のアルキニル基（この置換基としては水酸基、ハロ
    ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホル
    ミル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級
    アルコキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、ジ
    低級アルキルアミノ基、低級アルキルスルフェニル基、
    低級アルキルスルホニル基、トリアルキルシリル基、フ
    ェニル基、フェノキシ基又はフェニルチオ基を示
    す。）、又は置換されていてもよいフェニル基（この置
    換基としては水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
    基、カルボキシル基、ホルミル基、低級アルコキシ基、
    低級アルキルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、ア
    シル基、ベンゾイル基、ジ低級アルキルアミノ基、低級
    アルキルスルフェニル基、低級アルキルスルホニル基、
    トリアルキルシリル基、フェニル基、フェノキシ基又は
    フェニルチオ基を示す。）を示す。Ｘは水酸基、ハロゲ
    ン原子、OSO3R7基、OSO2R7基、OCO2R7基、OCOR7 基、OP
    (O)(OR7)基、OP(O)O(R7)2 基又はアミノ基を示す。〕で
    表されるアルキル化剤とを周期律表第VIII族触媒の存在
    下、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィ
    ン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファ
    イトから選ばれる配位子を添加して反応させることを特
    徴とする一般式(III) 【化３】 〔式中、Ａ、Ｂ、−−−、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び
    Ｒ7 は前記に同じ。〕で表される複素環式第３級アミン
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 周期律表第VIII族触媒が鉄触媒、コバル
    ト触媒、ニッケル触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触
    媒、パラジウム触媒、オスミウム触媒、イリジウム触
    媒、白金触媒から選ばれることを特徴とする請求項１記
    載の複素環式第３級アミンの製造方法。
  3. 【請求項３】 周期律表第VIII族触媒が塩化ルテニウ
    ム、塩化ロジウム、塩化イリジウムから選ばれることを
    特徴とする請求項１記載の複素環式第３級アミンの製造
    方法。
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