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B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldmg; betreffend: t'Verfahren
zur Herstellung aromatischer Sulfone" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
aromatischer Sulfone, die durch eine niedere Perfluoralkylsulfonamidogruppe substituiert
sind und umfaßt ein Vermischen eines Benzolsulfonylchlorids und eines niederen Perfluoralkansulfonanilids
in äquimolaren Mengen in Gegenwart von Eisen-I1I-chlorid und vollständiges Ablaufenlassen
der Realtion. Das niedere Perfluoralkansulfonanilidzwischnprodukt wird seinerseits
üblicherweise hergestellt durch Umsetzung eines Perfluoralkansulfonylhalogenids
oder -anhydrids (der Formel RfS02Q , in der Rf die später angegebene Bedeutung hat
und Q ein Halogen, z.B. Chlor- oder Fluoratom oder eine Perfluoralkansulfonatgruppe
ist) mit Anilin oder einem geeigneten substituierten Anilin der Formel
in der X und X die später angegebene Bedeutung haben),
Es ist bekannt,
daß die erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Sulfone geeignete und wirksame
Herbicide sind (z.B. ZA-PS 71/5582). Diese Verbindungen wurden bisher hergestellt
durch Oxidation der entsprechenden niederen Perfluoralkylsulfonamidodiphenylthioäther
oder durch Umsetzung von Phenylsulfonylanilinen mit niederen Perfluoralkylsulfonierungsmitteln.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu deutlichen wirtschaftlichen Vorteilen gegenüber
diesen bekannten Verfahren (ausgehend von leicht zugänglichen Vorstufen und umfassend
eine geringere Zahl von Synthesestufen). Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit der
großtechnischen Anwendung der entstehenden herbiciden Verbindungen wesentlich erhöht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von aromatischen
Sulfonen, die substituiert sind durch niedere Perfluoralkylsulfonamidogruppen durch
Umsetzung eines ungefähr äquimolaren Gemisches eines niederen Perfluoralkansulfonanilids
und eines Benzölsulfonylchlorids in Gegenwart von Eisen-III-chlorid Ungefähr äquimolare
Mengen des Sulfonanilids und des Benzolsulfonylchlorids werden angewandt zusammen
mit bis zu einer äquimolaren Menge isen-1II-chlorid als Katalysator Die geringste
erforderliche Katalysatormenge, um eine maximale Ausbeute zu erzielen, ist bevorzugt
Am günstigsten sind 0,25 2i$S oder weniger (z.B. bis herab zu 0,1 Mol) Katalysator
pro Mol der einzelnen Reaktionsteilnehmer bei Herstellung in kleinem Naßstato bis
zu ungefähr äquimolaren Mengen Katalysator.
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Benzolsulfonylchloride, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet
werden können, sind gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise durch ein oder zwei
Halogenatome,
Alkyl- und/oder Alkoxygruppen. Die niederen Perfluoralkansulfonanilide,
die bevorzugt sind, enthalten 1 oder 2 Kohlenstoffatome in der Perfluoralkylgruppe
und können gegebenenfalls ein Halogenatom, ein oder zwei Alkylgruppen oderein Halogenatom
und eine Alkylgruppe als Substituenten an dem Ring enthalten. Die Alkyl- und Alkoxygruppen
enthalten in beiden Fällen vorzugsweise ae 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können gerad-
oder verzweigtkettig sein.
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Die Produkte, die erhalten werden durch Umsetzung der bevorzugten
Benzolsulfonylchloride und niederen Perfluoralkansulfonanilide besitzen die Formel:
in der Rf eine Perfluoralkylgruppe, enthaltend nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome,
X ein Wasserstoff-oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, X ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe, Z ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder hlkoxygruppe und
n 0, 1 oder 2 bedeuten, vorausgesetzt, daß die einzelnen Alkyl- und Alkoxygruppen
nicht mehr als je 4 Kohlenstoffatome enthalten Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen,
bei denen Rf eine Grifluormethylgruppe ist. Vorzugsweise sind die Halogensubstituenten
an den Ringen Fluor- oder Chloratome.
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Wenn Substituenten an den Ringen vorhanden sind, beeinflussen sie
die Orientierung der Substitution der Benzolsuifonylgruppe. Trifluormethansulfonanilid
ergibt, wenn es nach dem erfindungsgemä3en Verfahren umgesetzt wird, ein 4-Phenylsulfonylderivat,
bei dem die Phenylgruppe gegebenenfalls
substituiert ist. Wenn eine
Alkylgruppe oder ein Halogenatom in ortho- oder meta-Stellung zu der Trifluormethyl
sulfonamidogruppe vorhanden ist, erhält man ein 4-Ehenylsulfonylderivat. Wenn eine
Alkylgruppe oder ein Halogenatom in para-Stellung zu der Trifiuormethylsulfona=idogruppe
vorhanden ist, fuhrt das Verfahren nur zu einem begrenzten Erfolg. Wenn ein Halogenatom
und eine Alkylgruppe vorhanden ist, ist es bevorzugt, daß keiner der Substituenten
sich in para-Stellung zu der Trifluormethylsulfonamidogruppe befindet. Wenn beide
Substituenten Alkylgruppen sind und sich in 2,6- oder 2,4-Stellung, bezogen auf
die Trifluormethylsulfonamidogruppe befinden, erhält man eine meta-BenzolsulfonylgruppeO
Nit anderen Substituentenkombinationen wird im allgemeinen ein 4-Phenylsulfonylderivat
erhalten, wenn die 4-Stellung nicht substituiert ist0 Es scheint, daß das erfindungsgemäße
Verfahren nur erfolgreich durcheführt werden kann unter Anwendung von Eisen-III-chlorid
als Katalysator. Andere Lewis-Säuren, die im allgemeinen zu Eisen-III-chlorid im
wesentlichen als äquivalent angesehen werden, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid,
Titantetrachlorid und Bortrifluorid haben sich als nicht geeignet erwiesen Es ist
bevorzugt, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aliphatischen
chlorierten Kohlenwasserstoff, fluorierten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff
oder einem nicht reaktionsfähigen aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B Chlorbenzol
zurückzuführen. Besonders bevorzugt sind aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie 1,2-Dichloräthan, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Dichlormethan u.ä. Das Volumen
des Lösungsmittels wird vorzugsweise so gering wie möglich gehaltene
Die
Reaktionstenperatur kann in weiten Bereichen variieren.
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Es ist im allgemeinen günstig, Temperaturen von 50 bis 150 0C anzuwenden.
Höhere oder niedrigere Temperaturen können jedoch angewandt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit
zu modifizieren. Die Reaktion läuft üblicherweise in weniger als 10 h bei dem bevorzugten
Temperaturbereich vollständig ab.
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Bei einer Herstellung in sehr großem Maßstab ist eine Temperaturkontrolle
bzw. Regelung günstig, da die Reaktion exotherm ist. Die Reaktion ist im wesentlichen
komplett, wenn die Entwicklung von Wasserstoffchlorid aufhört.
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Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, um das Eisenchlorid
zu entfernen und dann wird das Produkt von dem Lösungsmittel abgetrennt, z.B. durch
Filtrieren, durch Daepfdestillation zur Entfernung des Lösungsmittels oder durch
Verdampfen im Vakuum, wobei man hohe ausbeuten an dem gewünschten Produkt erzielt.
Das Produkt kann gewaschen oderumkristallisiert werden, um ein reineres Produkt
zu erhalten, aber für die meisten Zwecke ist nur eine geringe Reinigung erforderlich.
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Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele
näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.
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BeisZ?ieS 1 Ein Gemisch aus 22,6 g (0,094 Mol) 2-Nethyltrifluormethansulfonanilid,
- 18 g (0,102 Mol) Benzolsulfonylchlorid, 18 g (0,11 Mol) Eisen-III-chlorid und
100 cm3 192-Dichloräthan wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt.
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Es entwichen starke Chlorwasserstoffdämpfe' und das Gemisch wurde
1 h auf Rückflußtemperatur gehalten. Wenn die Chlorwasserstoff
entwicklung
beendet war, ließ man das Gemisch sich auf Raumtemperatur (ungefähr 25°C) abkühlen
und es wurde dreimal mit Wasser gewaschen0 Die organische Phase wurde über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und um Vakuum eingedampft, wobei man 32t3
g (91 %) eines braunen kristallinen Beststoffes erhielt Beim Umkristallisieren aus
Toluol erhielt man 26>2 g (74 %) eines ziemlich reinen Produktes von 2-Methyl-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid,
Fp. 142 bis 144°.
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B e i s p i e l 2 Ein Gemisch von 2-Methyltrifluormethansulfonanilid
(0,10 Mol), Benzolsulfonylchlorid (0,11 Mol), Eisen-III-chlorid (0,11 Mol) und 1,2-Dichloräthan
(100 cm³) wurde 3 h unter Rühren auf 50 bis 55°C erhitzt Wach dieser eit hörte die
Chlorwasserstoffentwicklung auf. Das Gemisch wurde auf ungefähr 2500 abgekühlt,
zweimal mit Wasser gewaschen und im Vuum eingedampft. Das entstehende feste Produkt
wurde zweimal mit Hexan gewaschen, getrocknet und die Elementaranalyse gemacht Diese
Analyse bestätigte die Reinheit des Produktes 2-Methyl-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid
Ausbeute 80 %.
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B e i s p i e l 3 Ein Gemisch von 22,6 g (0,094 Mol) 2-Methyltrifluormethansulfonanilid,
18 g (0,102 Mol) Benzolsulfonylchlorid, 9 g (0,06 Mol) Eisen-III-chlorid und 100
cm³ 1,2-Dichloräthan wurde unter Ruiiren auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Es
entwickelten sich heftige Chlorwasserstoffdämpfe
und das Gemisch
wurde 2,5 h auf Rückflußtemperatur gehalten. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur
(ungefähr 250C) abgekühlt und dreimal mit Wasser gewaschen.
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Die organische Schicht wurde mit 50 cm³ Natriumhydroxidlösung (6 g,
0,15 Mol) extrahiert. Die Natriumhydroxidlösung wurde mit 1,2-Dichloräthan gewaschen
und dann filtriert.
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-Das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.
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Das ausfallende Produkt wurde in 1,2-Dichloräthan extrahiert, die
Auszüge über Magnesiumsulfat getrocknet, das Gemisch filtriert und das Lösungsmittel
im Vakuum abgedampft.
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Man erhielt 27,8 g (73 %) eines braunen kristallinen Feststoffes.
Beim Umkristallisieren aus Toluol erhielt man lohfarbene Kristalle, 19 g (50 %),
Fp. 142 bis 144°C.
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In der folgenden Tabelle sind eine Anzahl weiterer Synthesen unter
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.
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Es wurde kein Versuch unternommen, die Ausbeuten durch Variation der
Reaktionsbedingungen zu maximieren. Das in jedem Falle angewandte Lösungsmittel
war- 1,2-Dichloräthan.
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TABELLE I:
T A B E L L E I Bei- Nol Volumen Reaktions-
Ausbeute Produkt spiel Sulfon- Lösungs- zeit an reianilid mittel nem Pro-Nr. dukt
4 0,3 400 cm³ 2,5 h 50 % X = 2-CH3 Y = H, Z = 4-F 5 0,19 300 cm3 1,5 h 73 ß X=2-CH2CH3
Y = Z = H 6 0,3 400 cm3 2,5 h 55 56 X = 2-Cl, Y = Z = H 7 0,05 100 cm3 0,75 h 55
56 X = 2-Cl, Y = 5-CH3, Z=H 8 0,05 100 cm3 1 h 28 % X = 2-CH3, Y = 5-Cl, Z=H 9 0,1
125 cm3 4 h 55 56 X = 3-CH3, Y = Z = H 10 0,05 75 cm3 17 h 75 % X = 2F Y = Z = H
Die Produkte der Tabelle I sind definiert durch die allgemeine Formel:
B e i s p i e l 11 Ein Gemisch von 101,3 g (0,4 Mol) 2,6-Dimethyltrifluormethansulfonanilid,
72 g (0,41 Mol) Benzolsulfonylchlorid, 66,1 g (0,41 Mol) Eisen-III-chlorid und 500
cm3 1,2-Dichlormethan wurden unter Rühren auf die Rückflußtemperatur erhitzt und
ungefähr 4 h unter rückfließendem Sieden gehalten.
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Das Gemisch wurde auf ungefähr 250C abgekühlt, dreimal mit je 700
cm3 Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum zu
einem Feststoff eingedampft. Der Feststoff wurde mit 300 cm³ Diäthyläther gerührt,
filtriert und zweimal mit Äther gewaschen. Man erhielt 60 g (38 %) des Produktes
2,6-Dimethyl-3-phenyl sulfonyltrifluormethansulfonanilid, Fp. 162 bis 1640. Dieses
Produkt erwies sich aufgrund der Elementaranalyse und einem Vergleich mit einer
authentischen Probe als rein.
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Weitere Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
worden sind, sind unten angegeben.
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In allen Fällen war Benzolsulfonylchlorid ein Reaktionsteilnehmer.
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T A B E L L E II Beispiel Sulfonanilid Produkt Nr. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 12 2,3-Dimethyltrifluor- 2,3-Dimethyl-4-phenylmethansulfonanilid
sulfonyltrifluormethansulfonanilid
Forts. zu T A B E L L E II Beispiel
Sulfonanilid Produkt Nr.
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13 3-Chlor-2-methyltri- 3-Chlor-2-methyl-4-phenylfluormethansulfon-
sulfonyltrifluormethananilid sulfonanilid 14 2-Chlor-6-methyltri- 2-Chlor-6-methyl-4-phenylfluormethansulfon-
sulfonyltrifluormethananilid sulfonanilid 15 2,5-Dimethyltrifluor- 2,5-Dimethyl-4-phenylmethansulfonanilid
sulfonyltrifluormethansulfonanilid 16 2-Methylperfluoräthan- 2-Methyl-4-phenylsulfonylsulfonanilid
perfluoräthansulfonanilid B e i s p i e l 17 Ein Gemisch aus 264 g (1,104 Mol, 96
% rein) 2-Methyltrifluormethansulfonanilid in 236 g Äthylendichlorid wurde unter
Zugabe von 52,35 g (0,324 Mol) Eisen-III-chlorid und 204,4 g (1,161 Mol) Benzolsulfonylchlorid
gerührt. Das Gemisch wurde dann auf Rückfluoßtemperatur (ungefähr 109°C) erhitzt
und 4 h unter Rückfluß gehalt. Es wurden 379,8 g Äthylendichlorid zugegeben und
das Gemisch ungefähr 10 min gerührt.
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Das Gemisch wurde mit 2,5 l Wasser pro Liter Gemisch unter Rühren
verdünnt und dann auf ungefähr 15°C abgekühlt, und weitere 30 min gerührt. Die wäßrige
Phase wurde dann abgetrennt
und verworfen und zwei weitere Male
mit Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurden abfiltriert und getrocknet. Man erhielt
321,8 g rohes Produkt (80 % Ausbeute), das 99 5o reines 2-Methyl-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid
war, Fp. 136 bis 138°C.
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B e i s p i e l 18 Die Reaktion des Beispiels 17 wurde wiederholt,
wobei die gleichen Reaktionsteilnehmer und Molverhältnisse angewandt wurden, jedoch
Perchloräthylen als Lösungsmittel.
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Das Produkt wurde isoliert durch Waschen des Reaktionsgemisches mit.
Wasser und Abfiltrieren des unlöslichen Produktes 2-Methyl-4-phenylsulfonyltrifluormethansulfonanilid
in ausgezeichneter Ausbeute und nahezu 90%iger Reinheit.
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B e i s p i e l 19 Ein Metalldruckgefäß wurde beschickt mit 9,7 kg
(21,4 pounds) o-Toluidin, 13,2 kg (29,5 pounds) Trimethylamin und 1-5 kg (32,0 pounds)
Trifluormethansulfonylfluorid in einem Molverhältnis von 0,2:0,5:0,21 Mol. Das Gemisch
wurde auf 65°C erhitzt und 22 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 21,8
kg (48 pounds) Dichloräthan zugegeben und das Gemisch auf ungefähr 250C: abgekühlt.
Zu diesem Gemisch wurden 18,2 kg (40 pounds) Wasser gegeben und dann ungefähr 11,4
kg C25 pounds) konzentrierte Schwefelsäure, wobei der pH-Wert wiederholt geprüft
wurde, bis er ungefähr 1,0 betrug. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde gerührt und
15 min absetzen gelassen. Dann wurden die Schichten getrennt, wobei man 43,8 kg
(96,5 pounds) organische Phase erhielt. Diese organische Fraktion wurde zweimal
mit Wasser (21,8 bzw. 22,7 kg)
gewaschen, wobei man 40,8 kg (90
pounds) organische Phase erhielt, Es wurde Benzol zu der organischen Schicht zugegeben
und die Lösung zur azeotropen Entfernung des Wassers destilliert. Beim Eindampfen
der organischen Phase erhielt man 21,8' kg eines rohen Feststoffes. Beim Reinigen
eines kleinen Teils dieses Produktes erhielt man eine 70%ige Ausbeute an reinem
Produkt von 2-Hethylt-rifluormethansulfonanilid.
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PATENTANSPRÜCHE: