CN100365830C - 纳晶敏化太阳能电池中纳米载铂催化电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳晶敏化太阳能电池中催化对电极的制造技术领域，特别涉及纳米载铂催化电极的制备方法。采用L-B膜修饰或硅烷化修饰以及自组装技术，将所合成的纳米铂水溶胶中的纳米铂颗粒利用自组装技术负载到经L-B膜或硅烷化修饰之后含硫醇官能团的导电基底的表面上，实现纳米铂颗粒在导电基底表面上的均匀、紧密且不连续的排布。再经高温烧结或者低温真空处理形成高电化学活性的纳米载铂催化电极。该方法可应用于低温柔性电极的制备。本发明电极具有极低的载铂量(≤5μg/cm-2)，极大地降低了纳晶敏化太阳能电池的制作成本，有利于电池的实用化，因而此种纳米载铂催化电极的制备方法特别适用于纳晶敏化太阳能电池中对电极的制备。

Description

纳晶敏化太阳能电池中纳米载铂催化电极的制备方法
技术领域
本发明属于纳晶敏化太阳能电池中催化对电极的制造技术领域，特别涉及纳米载铂催化电极的制备方法。
背景技术
在纳晶敏化太阳能电池中，对电极上发生的反应为I3 -+2e(Pt)→3I-。I3-通过电解质溶液扩散到对电极，被对电极进入的电子还原为I-，而I-再由对电极扩散到电解质溶液中，在TiO2工作电极上还原染料的氧化态分子。可见碘的氧化还原反应起着使染料复原，中继传输电荷，使电池长期、稳定、连续工作的作用，但I3 -在大多数电极(包括光亮的铂电极)上的还原反应速度都很小，为不可逆反应，使电池工作时在对电极上产生很大的超电势，降低了光电转换的效率。为了减小超电势所造成的损失，上述在对电极上发生的由I3 -到I-的反应必须快速完成。因此作为电池的组成部分，对电极的电催化性能对整个电池的光电转换性能有着重要的影响。目前通常采用的对电极可分为两类：铂电极和载铂电极。铂电极催化性能好，但价格昂贵，不能大规模应用。因此载铂电极的制备成为研究的重点。有关载铂电极的制备方法主要有：Electrochim.Acta，1987，V.32，1533中报道的电沉积法，J.Electrochem.Soc.，1997，V.144，876中报道的热分解H2PtCl6法和Elecrochim.Acta，2001，V.46，3457中报道的真空溅射法。但电沉积法和真空溅射法所制备电极的载铂量均偏高，与纳晶敏化太阳能电池低价的特点不相适应；热分解法虽然降低了载铂量，其催化活性也优于前二者，但由于其制备过程中应用旋涂技术，限制了载铂电极的放大制备，不利于电池的实用化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种载铂对电极的新制法，该方法结合了纳米铂胶体制备、L-B膜修饰或硅烷化修饰及自组装技术的优势，所制备的电极具有载铂量低、催化活性高的特性，比铂电极以及热分解法制备的载铂对电极具有更高的催化活性。
L-B膜修饰是一种形成分子有序排布的有效技术。将具有脂肪疏水端和亲水基团的双亲分子溶于挥发性的有机溶剂中，铺展在稳定的水面上，待溶剂挥发后沿水面横向施加一定的表面压，这样溶剂分子便在水面上形成紧密排列的有序单分子膜，然后将单分子膜转移到固体基板表面。
硅烷化修饰是一种常见的电极表面修饰技术。硅烷偶联剂以共价键合的方式与羟基化的SnO2、RuO2、TiO2等金属氧化物电极表面结合，从而使电极具有某种特定功能。
本发明的纳米载铂催化电极的制备方法是将纳米铂水溶胶中的纳米铂颗粒利用自组装技术负载到导电基底(FTO导电玻璃即掺F的SnO2，方块电阻为20～30Ω/□或高分子聚合物柔性导电基底即表面为掺In的SnO2导电层的聚对苯二甲酸乙二醇酯)的表面上，实现纳米铂颗粒在导电基底表面的均匀、紧密且不连续的排布，制备低载铂量、高催化活性的电极。该方法包括以下步骤：
(1)在含有丙烯酸钠保护剂的K2PtCl6水溶液体系中加入乙醇还原剂，其中K2PtCl6∶丙烯酸钠的摩尔比为1∶40～1∶20，K2PtCl6∶乙醇的摩尔比为1∶50～1∶2。利用水热法合成出粒径为2～4nm、分布均匀、稳定性好、催化活性高的纳米铂水溶胶；
(2)采用L-B膜修饰技术，用以甲苯为溶剂的烷基硫醇与脂肪酸的共混溶液进行挂膜，将含有-SH官能团的单分子膜转移至导电基底的表面上，其中烷基硫醇∶脂肪酸的摩尔比为1∶1～10∶1，脂肪酸的浓度为5.0×10-3mol/L；
或采用硅烷化修饰技术，将含有-SH官能团的硅烷偶联剂以共价键结合的形式均匀地键合在表面为羟基化的SnO2导电层的导电基底的表面上；
(3)将步骤(2)的导电基底浸入到纳米铂胶体中，利用硫醇基团与铂之间的强亲和力，采用自组装技术将步骤(1)纳米铂水溶胶中的纳米铂颗粒负载到表面含有-SH官能团的步骤(2)的导电基底的表面上；
(4)将步骤(3)的产品在350～400℃的温度下进行烧结，形成高电化学催化活性的纳米载铂催化电极；
或将步骤(3)的产品经100～150℃低温真空处理，则可在低温下制备得到纳米载铂催化电极。
本发明中纳米铂水溶胶的制备方法可以采用该领域中任何已知的制备方法，例如，并不仅限于J.Phys.Chem.A 2001，105，5542-5547、Langmuir2002，18，3315-3318、J.Phys.Chem.B 1999，103，3818-3827、Langmuir2002，18，4619-4624以及中国专利申请号02160807.5中所采用的方法。
本发明中L-B膜修饰所用的成膜液为以甲苯为溶剂的烷基硫醇与脂肪酸的共混溶液。其中烷基硫醇为CH3(CH2)nSH，n＝10～17。而脂肪酸为高级脂肪酸，CH3(CH2)nCOOH，n＝16～22。当利用L-B膜技术将烷基硫醇与脂肪酸的共混溶液单分子膜转移至导电基底表面上时，形成了烷基硫醇分子在表面上的均匀分布；当挂膜后的导电基底浸入到纳米铂胶体中时，由于-SH官能团与金属铂间强的共价化学键合作用，导电基底表面上的-SH官能团部分取代纳米铂颗粒表面的保护基团，从而将水溶胶中的纳米铂颗粒自组至导电基底表面上，由于烷基硫醇分子在其表面上的规则排布，形成了自组纳米铂颗粒在表面上的均匀、密集分布。同时，改变共混溶液中烷基硫醇与脂肪酸的比例，以及L-B膜挂膜压力可以有效地控制纳米铂颗粒在导电基底上的担载量。
本发明的L-B膜成膜是将以甲苯为溶剂的烷基硫醇与脂肪酸的共混溶液分散到水面上形成液膜，待溶剂挥发后，再将液膜压缩，达到5～40mN/m的表面压力；以3～12mm/min的升降速度提升浸入水中的导电基底，将含有-SH官能团的化合物的单分子膜转移至导电基底的表面上。
本发明中硅烷化修饰所用的硅烷偶联剂XYZSi(CH2)nSH，其中n＝1～8，X、Y、Z为Cl、OR或R(R为小于三个碳原子的烷基)等。将导电基底放入体积浓度为1～10％的硅烷偶联剂的苯、甲苯或二甲苯的有机溶液中，在单一惰性气体(氮气或氩气)的保护下回流足够的时间，以使硅烷偶联剂以共价键的形式和表面为羟基化SnO2导电层的导电基底结合，使-SH官能团均匀地修饰到导电基底的表面上。硅烷化修饰可以用于电极的放大制备，有利于纳晶敏化太阳能电池的实用化。
本发明中-SH官能团修饰之后的导电基底浸入到纳米铂水溶胶中进行自组，自组时间为1～7天。电极取出后，用二次蒸馏水冲洗以除去电极表面物理吸附的纳米铂颗粒，室温下空气中干燥，经350～400℃范围内某一温度烧结，或者经100～150℃低温真空干燥处理后，形成高电化学催化活性的纳米载铂催化电极。
本发明电极具有极低的载铂量(≤5μg/cm2)，极大的降低了纳晶敏化太阳能电池的制作成本，有利于电池的实用化。
本发明所制备的电极的催化活性高于铂电极以及通常的载铂电极，这种高的催化活性归因于该电极表面均匀分布的纳米铂颗粒结构。
本发明所制备的纳米载铂催化电极特别适用于纳晶敏化太阳能电池中的载铂催化对电极。
本发明将通过下面的实例进行举例说明。但是，应当理解本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。在这里包含这些特殊实例和实施方案的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，因此本发明只受到本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在由附录权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。
电极载铂量的测量方法如下：先用王水将电极上负载的铂溶解下来，再用等离子体发射光谱(ICP)(AAS SOLAAR-M6 TJA)测量含铂量。
应用电化学阻抗谱(EIS)研究载铂电极/电解液界面上的电荷迁移动力学特性。电荷迁移电阻(Rct)是表征电极电催化性能的一个重要指标。Rct的测量使用恒电位仪(Solartron SI 1287)和频率分析仪(Solartron 1255B)构成的电化学测量系统。采用薄层电池技术，电解液与电极有效接触面积为0.25cm2。测量条件如下：用含有0.5M的KI和0.05M的I2的EC/PC(EC(乙烯碳酸酯)∶PC(丙烯碳酸酯)＝4∶1，体积比)溶液作为电解液，测量频率范围1Hz～1MHz，偏压0mV，幅度10mV，室温下测量。
附图说明
图1.比较例1的不同载铂电极的电化学阻抗谱图(偏压：0，幅度：10mV，频率范围：1～106Hz，电解质：0.5mol/L KI、0.05mol/L I2的EC∶PC＝4∶1(体积比)溶液，活性区：0.25cm2)。
具体实施方式
实施例1
4ml浓度为1.0mol/L的丙烯酸钠水溶液加入到250ml浓度为8.23×10-4mol/L的K2PtCl6的水溶液中，50ml乙醇加入到40ml上述溶液中。通入氮气15min后，在高压釜中于100℃下加热12h以使PtCl6 2-还原，得到黑褐色丙烯酸根保护的纳米铂胶体溶液。
制备以甲苯为溶剂的十二烷基硫醇∶硬脂酸＝5∶1的共混溶液，其中硬脂酸的浓度为5.0×10-3mol/L。在L-B膜仪(JC-1型)上以30mN/m的表面压力、6mm/min的升降速度将共混溶液的单分子膜转移至FTO导电玻璃(掺F的SnO2，方块电阻为20～30Ω/□)的表面上。将挂膜后的导电基底浸入到纳米铂水溶胶中进行自组，自组时间为4天。电极取出后，用二次蒸馏水冲洗以除去电极表面物理吸附的纳米铂颗粒，室温下空气中干燥后，置于马弗炉中于380℃烧结15分钟，得到纳米载铂催化电极；
比较例1
按照J.Electrochem.Soc.，1997，V.144，876中报道的热分解H2PtCl6法制备热分解载铂电极：将15mol/L H2PtCl6的异丙醇溶液旋涂至FTO导电玻璃表面上，室温干燥后于385℃下热处理15分钟，冷却后得到热解载铂电极。
应用电化学阻抗谱(EIS)研究自组法、热分解法所制载铂电极以及铂片电极对碘还原反应的催化活性。采用如前所述的薄层电池测量系统，测得的电化学阻抗谱图如图1所示。由阻抗谱图高频部分半圆的直径可以得出电解液/电极间的界面电荷迁移电阻(Rct)的数值，根据测得的Rct数值可以算出电极/电解液界面上的交换电流密度J0(J0＝RT/nFRct，F为法拉第常数，R是气体常数，T是热力学温度。对于反应I3 -+2e→3I-来说，n＝2)。界面电荷迁移电阻越低，交换电流密度越高，电极的催化活性越高。表1中列出了各种铂催化电极与染料敏化太阳能电池中常用的EC/PC电解质间的界面电荷迁移电阻Rct及交换电流密度J0，可见自组法所制载铂电极的催化活性比热解法所制载铂电极及铂片电极都高得多。
表1不同铂电极/电解液界面上的电荷迁移电阻
  电极   R<sub>ct</sub>(Ω.cm<sup>2</sup>)     J<sub>0</sub>(mA/cm<sup>2</sup>)
  自组法制热解法制铂片电极   0.03～0.050.17～0.31.5～2     ～430～76～9
比较例2
使用真空溅射方法制备的载铂电极，使用与实施例1相同的测试条件，测得真空溅射方法制备的载铂电极的Rct为1.1Ω.cm2，对应交换电流密度J0为1mA/cm2。
实施例2
将实施例1中的烷基硫醇替换为十六烷基硫醇，与硬脂酸的比例替换为7∶1，可制得性能相似的纳米载铂催化电极。
实施例3
纳米铂胶体制备与实施例1相同。
配制50ml，10％(体积比)硅烷偶联剂的二甲苯溶液，将导电玻璃浸入上述溶液中，在N2的保护下，于100～150□回流12小时。硅烷化修饰之后的电极在N2的保护下依次用二甲苯、甲醇进行洗涤，之后将其浸入所制备的纳米铂胶体溶液中自组，自组时间为1～4天。电极取出后，用二次蒸馏水冲洗以除去电极表面物理吸附的纳米铂颗粒，室温下空气中干燥后，置于马弗炉中于380℃烧结15分钟。所制备载铂催化电极的电荷迁移电阻Rct为0.6Ω.cm2(使用与实施例1相同的测试条件)，对应的交换电流密度J0为21mA/cm2。该方法可用于载铂电极的放大制备，有利于纳晶敏化太阳能电池的大规模工业化生产。
实施例4
将实施例3中硅烷化修饰的溶剂替换为甲苯，保护气体替换为氩气，其他与实施例3相同，可制得性能相似的纳米载铂催化电极。
实施例5
实施例1中自组完毕取出后用二次蒸馏水清洁之后的电极，于100～150□低温真空处理4小时，则可在较低温度下制备得到纳米载铂催化电极。
采用导电玻璃基底时，所制备的低温纳米载铂催化电极的Rct范围为0.1～0.15Ω.cm2，对应的交换电流密度J0可达128mA/cm2(使用与实施例1相同的测试条件)。
实施例6
实施例5中，低温电极的制备采用柔性透明导电高分子PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，导电层：铟掺杂的二氧化锡)做基底时，可制得柔性的纳米载铂催化电极，所制备载铂柔性电极Rct的范围为2～4Ω.cm2(使用与实施例1相同的测试条件)。

Claims (10)

1.一种纳晶敏化太阳能电池中载铂对电极的制备方法，将铂水溶胶中的纳米铂颗粒利用自组装技术负载到导电基底的表面上，实现铂颗粒在导电基底表面的均匀、紧密且不连续的排布，其特征在于：所述的方法包括以下步骤：
1)采用L-B膜修饰技术，用以甲苯为溶剂的烷基硫醇与脂肪酸的共混溶液进行挂膜，将含有硫醇-SH官能团的单分子膜转移至导电基底的表面上，其中烷基硫醇∶脂肪酸的摩尔比为1∶1～10∶1；
或采用硅烷化修饰技术，将含有-SH官能团的硅烷偶联剂以共价键结合的形式均匀地键合在导电基底的表面上；
2)将步骤1)的导电基底浸入到纳米铂胶体中，利用硫醇基团与铂之间的强亲和力，采用自组装技术将纳米铂水溶胶中的纳米铂颗粒负载到表面含有硫醇官能团的步骤1)的导电基底的表面上；
3)将步骤2)的产品在350～400℃的温度下进行烧结，得到纳米载铂催化电极；
或将步骤2)的产品经100～150℃低温真空处理，在低温下制备得到纳米载铂催化电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤1)所述的采用L-B膜修饰技术，将含有-SH官能团的单分子膜转移至导电基底的表面上，是将以甲苯为溶剂的烷基硫醇与脂肪酸的共混溶液分散到水面上形成液膜，待溶剂挥发后，再将液膜压缩，达到5～40mN/m的表面压力；以3～12mm/min的升降速度提升浸入水中的导电基底，将含有-SH官能团的化合物的单分子膜转移至导电基底的表面上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的烷基硫醇为CH3(CH2)nSH，n＝10～17。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的脂肪酸的浓度为5.0×10-3mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的脂肪酸为CH3(CH2)nCOOH，n＝16～22。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的脂肪酸为CH3(CH2)nCOOH，n＝16～22。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤1)所述的采用硅烷化修饰技术，将含有-SH官能团的硅烷偶联剂以共价键结合的形式均匀地键合在导电基底的表面上，是将导电基底放入体积浓度为1～10％的硅烷偶联剂的苯、甲苯或二甲苯的有机溶液中，在氮气或氩气的保护下回流，使硅烷偶联剂以共价键的形式和表面为羟基化SnO2导电层的导电基底结合，使-SH官能团均匀地修饰到表面为羟基化的SnO2导电层的导电基底的表面上。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是：所述的硅烷偶联剂是XYZSi(CH2)nSH，其中n＝1～8，X、Y、Z为Cl、OR或R，所述的R为小于三个碳原子的烷基。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的纳米载铂催化电极的载铂量≤5μg/cm2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的导电基底是导电玻璃或高分子聚合物柔性导电基底。
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