JP7207713B2

JP7207713B2 - 光ストレージ材料

Info

Publication number: JP7207713B2
Application number: JP2019018868A
Authority: JP
Inventors: 俊雄内藤
Original assignee: Ehime University NUC
Current assignee: Ehime University NUC
Priority date: 2019-02-05
Filing date: 2019-02-05
Publication date: 2023-01-18
Anticipated expiration: 2039-02-05
Also published as: JP2020125414A

Description

本発明は、貯蔵した光を、光として取り出せる光ストレージ材料に関する。

従来、光を蓄える手法として、一般に蓄光が広く用いられている。蓄光は、照射された光を蓄えるとともに、受光とほぼ同時に蓄えた光を徐々に放出する。また、いわゆる太陽電池のように光電変換により光を電気に変換してその場で利用することも知られている。しかし、太陽電池は、電池という名に反して電気や光を蓄えることはできない。

このように従来の蓄光およびその関連技術は、光を任意の期間保存したり、その後に再び光として取り出すなど、放出する光を制御することができない。すなわち、蓄光は、光を１ピコ秒から１ナノ秒程度の間、蓄えた後、１時間ほどをかけて自然に放出するものである。そのため、蓄光は、文字通りの意味で光を蓄えたり、その蓄えた光の取り出しを制御することはできない。また、光電変換は、電気への変換をともなうことから照射した光に対する取り出されるエネルギーの効率が低いという問題がある。従来、光電変換の効率は、約１０％～２０％程度であり、受け取った光のエネルギーの８割～９割は、活用されることなく大気中に熱として捨てられている。

そこで、本発明の目的は、光を貯蔵するとともに、貯蔵した光が任意の時期に制御されつつ取り出される光ストレージ材料を提供することにある。

上記課題を解決するために、本実施形態の光ストレージ材料は、感光性芳香族化合物と、Ｍを金属原子としたとき、下記の化学式（１）または化学式（２）から選択される１つ以上の金属化合物と、の錯体で構成される。

本実施形態の光ストレージ材料を構成する錯体は、感光性芳香族化合物によって受け取られた光子が金属化合物に提供される。光子が提供された金属化合物は、提供された光子によってその化学的な構造に歪みが生じて変形することが明らかになった。すなわち、金属化合物は、感光性芳香族化合物を通して提供された光子によって構造に変化が生じ、光を構造の変化として蓄える。このとき、金属化合物の変形は、照射される光の強さおよび温度によって異なる。そして、変形した金属化合物は、一定期間、徐々に構造の変化によって蓄えたエネルギーを放出する。この金属化合物は、０℃付近に分子構造が変化する構造相転移を示す。そのため、この構造相転移を示す温度帯を挟んで低温側と高温側との間において、金属化合物の構造が歪んだ状態または歪んでいない状態のいずれが安定であるかが決定される。これにより、例えば構造相転移を示す温度帯よりも高温の環境下において光を照射すると、金属化合物は構造に歪みが生じてエネルギーを蓄える。その後、その環境を維持すると、歪みが解消された安定した構造に移行する際にエネルギーを光として放出する。すなわち、光ストレージ材料は、一定期間、光を放出することとなる。また、例えば構造相転移を示す温度帯よりも高温の環境下において光を照射すると、金属化合物は構造に歪みが生じてエネルギーを蓄える。その後、歪みが生じた金属化合物を、構造相転移を示す温度帯よりも低温の環境下におくと、構造に歪みが生じた状態が安定となることから、金属化合物は構造の歪みによってエネルギーを蓄えた状態を維持する。これにより、金属化合物に光を照射する環境、および金属化合物を保存する環境を制御することにより、任意の時期に構造の歪みによって蓄えられた光が取り出される。したがって、本実施形態の光ストレージ材料は、光を照射する温度および保存する温度を制御することにより、光を蓄えることができるとともに、蓄えた光を任意の時期に取り出すことができる。

本実施形態では、金属化合物に含まれる金属原子Ｍは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選択される１つ以上である。
また、本実施形態では、感光性芳香族化合物は、下記の化学式（４）から化学式（７）から選択される１つ以上である。

本実施形態による光ストレージ材料の化学構造を立体モデルとして示す図であり、金属原子が突出していない状態を示す模式図本実施形態による光ストレージ材料の化学構造を立体モデルとして示す図であり、金属原子が突出した状態を示す模式図本実施形態による光ストレージ材料の調整手順を示す模式図本実施形態による光ストレージ材料の特性を示す概略図

以下、光ストレージ材料の一実施形態について詳細に説明する。
一実施形態による光ストレージ材料は、感光性芳香族化合物と金属化合物との錯体で構成されている。具体的には、光ストレージ材料は、下記の化学式（１）または化学式（２）から選択される１つ以上の金属化合物を構成要素として含んでいる。下記の化学式（１）または化学式（２）において、Ｍは金属原子である。この金属原子Ｍは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選択される１つ以上である。また、下記の化学式（１）または化学式（２）において、金属化合物を構成する元素Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅから選択される１つ以上である。

特に、本実施形態では、化学式（２）で示される金属化合物は、化学式（３）で示すように構成する元素ＸをＳとするＭ（ｄｍｉｔ）_２であってもよい。

光ストレージ材料は、これらの金属化合物と錯体を形成する感光性芳香族化合物を構成要素として含んでいる。具体的には、光ストレージ材料は、下記の化学式（４）から化学式（７）から選択される１つ以上の感光性芳香族化合物を構成要素として含んでいる。

このように、光ストレージ材料は、感光性芳香族化合物と金属化合物との錯体によって構成されている。以下、光ストレージ材料の一例として、下記の化学式（８）に示す物質について説明する。

化学式（８）に示す光ストレージ材料となる錯体は、ＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］_２として示される。感光性芳香族化合物として化学式（６）で示されるＢＰＹ（N,N’-ethylene-2,2'-bipyridinium）が用いられる。また、化学式（８）に示す光ストレージ材料は、化学式（３）で示される金属化合物において、金属原子をＡｕとする「Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２」^－が用いられる。「ｄｍｉｔ」は、1,3-dithiole-2-thione-4,5-ditholateである。

この錯体ＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］_２を構成する金属化合物［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］^－は、図１に示すようにその構造に、３価の金属であるＡｕ（金）を含んでいる。この［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］^－に含まれるＡｕは、図１および図２に示すように構造に歪みが生じる特性を有している。すなわち、この［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］^－に含まれるＡｕは、図１に示すように金属原子であるＡｕが突出していない状態から、図２に示すようにＡｕが突出した状態に変化することで平面構造に歪みが生じる。このように、金属化合物［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］^－は、この構造の歪みによって、エネルギーを蓄える。

次に、光ストレージ材料であるＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］_２の調製方法について説明する。なお、下記で説明する調製方法は一例であり、他の調製方法を用いてもよい。
図３に示すように、まずＢＰＹ・Ｂｒ_２を合成する（反応式１）。ここで、ＢＰＹ・Ｂｒ_２は、図３に示すように２，２’－ビピリジン（2,2'-bipyridine）を、過剰なジブロモエタン（（ＣＨ_２Ｂｒ）_２）の還流下で反応させることにより得られる。

次に、外光を遮断した暗所において、反応式１で得られたＢＰＹ・Ｂｒ_２と、（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］とをビーカー内で混合する。具体的には、（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］は、溶媒であるアセトニトリルに溶解する。また、ＢＰＹ・Ｂｒ_２も、溶媒であるアセトニトリルに溶解する。これらを濾過した後、アセトニトリルに溶解した（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］と、ＢＰＹ・Ｂｒ_２とは、外光を遮断した暗所において混合される。これらの混合物は、例えば穴を空けたフィルムなどを用いて蒸発するアセトニトリルが通過可能な状態で封止し、暗所に室温で数日間放置する。アセトニトリルが蒸発することにより、混合物が濃縮される。その結果、混合物の錯体ＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］_２が薄い板状の結晶となって析出する。このように、所望のＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］_２は、薄い板状の結晶として得られる。

次に、光ストレージ材料であるＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］_２が光を蓄える機構について詳細に説明する。
図１および図２に示すように光ストレージ材料であるＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］_２は、光を照射すると、［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］_２の構造に歪みが生じる。具体的には、図１および図２に示すように、［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］_２に含まれる金属原子（本実施形態の場合、Ａｕ）は、光を受け取ることによって歪みが生じ、構造が変化する。そして、光ストレージ材料は、［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］_２の歪みが解消されるとき、そのエネルギーを光として放出する。これにより、光ストレージ材料は、光の吸収によってそのエネルギーを構造の歪みとして蓄えるとともに、歪みが解消される際に蓄えたエネルギーを光として放出する。光ストレージ材料に含まれる金属原子を変更することにより、例えば波長など吸収および放出する光の特性を変更することができる。

光ストレージ材料は、図４に示すように温度によって金属原子の歪み、すなわち金属原子が突出する割合が変化する。図１および図２に示すように光ストレージ材料に含まれるＡｕなどの金属原子は、光を蓄えることによって突出したり、突出が解消されたりする。計測する光ストレージ材料中において金属原子を含む分子の総量（個）をＡとし、このうち金属原子が突出している分子の数（個）をＢとしたとき、割合Ｑは、Ｑ＝Ｂ／Ａで算出される。
図４において、「○」のプロットは光を照射していない「ｄａｒｋ」状態での光ストレージ材料の割合Ｑを示し、「△」のプロットは光としてＵＶを照射した光ストレージ材料の割合Ｑを示している。図４に示すように本実施形態の光ストレージ材料は、３００Ｋ付近の室温において、ＵＶを照射することにより、割合Ｑが低下した状態となる。この室温下に光ストレージ材料を放置すると、図４の矢印Ａで示すように割合Ｑが増加しつつ歪みが解消された安定状態へ移行する。本実施形態の場合、光ストレージ材料は、室温に放置すると、ＵＶの照射から約１週間程度で安定状態に復帰する。

また、図４によると、本実施形態の光ストレージ材料は、０℃（２７３Ｋ）付近において、ＵＶの照射による構造の変化が逆転する構造相転移を示す。そのため、本実施形態の光ストレージ材料は、この構造相転移を示す温度帯を挟んで高い温度と低い温度との間において、安定状態となる構造が逆転する。すなわち、本実施形態の場合、この構造相転移を示す温度帯よりも高い領域では、ＵＶを照射されていない状態において割合Ｑが高い方が安定状態となる。一方、本実施形態の場合、構造相転移を示す温度帯よりも低い領域では、割合Ｑが低い方がＵＶを照射されていない状態で安定状態となる。

これにより、本実施形態の光ストレージ材料は、図４の矢印Ｂで示すように、常温下でＵＶを照射した後、構造相転移を示す温度帯よりも低い温度に冷却すると、安定状態で保持することができる。すなわち、光ストレージ材料は、常温下でＵＶを照射することにより、金属原子であるＡｕが突出する割合Ｑが低下した不安定な状態となる。この光ストレージ材料を冷却すると、光ストレージ材料は、Ａｕが突出した割合Ｑが低下した方が安定な状態となる。そのため、光ストレージ材料は、ＵＶの照射によって蓄えたエネルギーを安定な状態として保持する。そして、この光ストレージ材料は、再び室温下に戻すことにより、矢印Ａで示すようにＡｕが突出する割合Ｑが高い安定な状態へ復帰する。このとき、光ストレージ材料は、蓄えたエネルギーを光として放出する。これらの結果、本実施形態の光ストレージ材料は、光としてのＵＶの照射と温度環境の変化とを組み合わせることによって、エネルギーの保持および放出を可逆的に繰り返す。したがって、本実施形態の光ストレージ材料は、光を照射する温度および保存する温度を制御することにより、光を蓄えることができるとともに、蓄えた光を任意の時期に取り出すことができる。

以上説明した本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の実施形態に適用可能である。
上記の実施形態では、ＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］_２が光を蓄える機構について説明したが、Ａｕ以外の金属、または構成元素としてＳ以外を含む化学式（１）または化学式（２）に示す金属化合物と、化学式（４）～（７）に示す感光性芳香族化合物との錯体であっても、吸収または放出する光の波長などの特性に差が生じるものの、ＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）_２］_２と同様に光を蓄えることができる。

Claims

感光性芳香族化合物と、
Ｍを金属原子としたとき、下記の化学式（１）または化学式（２）から選択される１つ以上の金属化合物と、
の錯体で構成される光ストレージ材料であって、
前記金属化合物に含まれる金属原子Ｍは、
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選択される１つ以上であるとともに、
前記感光性芳香族化合物は、
下記の化学式（４）から化学式（７）から選択される１つ以上である、
光ストレージ材料。
前記金属化合物は、下記の化学式（３）で示される請求項１記載の光ストレージ材料。
下記の化学式（８）で示されるＡｕ化合物と、感光性芳香族化合物であるＢＰＹと、の錯体で構成される光ストレージ材料。