CN103675059B - 一种用于溶出伏安法测定重金属离子的电极、制备方法及应用 - Google Patents
一种用于溶出伏安法测定重金属离子的电极、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于溶出伏安法测定重金属离子的电极、制备方法及应用,该电极是在钛材料或玻碳电极基体上涂布一层纳米二氧化钛,在5~20mmol/L KAuCl4+5~20mmol/L Na2SeO3+20~80mmol/L甲醇溶液中,用紫外光照射电极上纳米二氧化钛修饰层,半导体纳米二氧化钛发生光化学过程,光生电子还原Au3+离子和亚硒酸根离子生成具有高表面积和高活性的金-硒复合纳米材料修饰层,在该修饰层金纳米粒上可以有效富集砷、汞、铅和镉离子,硒的存在可以抑制析氧析氢电流,大大降低背景电流提高分析灵敏度。该电极可以作为工作电极通过电化学阳极溶出伏安方法以简便的操作和装置,高灵敏度地在同一电极上检测砷、汞、铅和镉离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电化学分析的电极、制备方法及其应用,利用该电极采用电化学溶出伏安法,可以简便的操作,高灵敏度地在同一种电极上检测砷、汞、铅和镉离子浓度。
背景技术
经济的快速发展对环境造成了很大的破坏,排放到环境中的重金属污染物种类越来越多,主要分布在大气、水质、土壤、固体废弃物及生物体内。如:世界重大污染事件“水俣病”、“骨痛病”分别由有机汞污染和镉污染造成的。砷、铅是环境监测的重要分析物,砷是一种容易通过饮用水和食物进入到人体,在人体内积蓄后引起砷中毒,并能致死的一种极其有害的元素。砷在自然界中一般以亚砷酸钠、三氧化二砷、砷酸钠形式存在于水体和土壤中,三价砷比五价砷毒性更强,无机砷化合物比有机砷化合物毒性更强。铅是重金属污染中数量最大的一种,也是对人类危害最严重的金属之一,能毒害神经系统和造血系统,引起痉挛、精神迟钝、贫血等。重金属污染与共他有机化合物的污染不同,不少有机化合物可以通过自然本身物理的、化学的或生物的净化,使有害性降低或解除。而重金属具有富集性,很难在环境中降解。在天然水体中只要有微量重金属即可产毒性效应,一般重金属产生毒性的范围大约在1~l0mg/L之间,毒性较强的金属如汞等产生毒性的质量浓度范围在0.01~0.001mg/L之间。同时水体中的某重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物,如汞的甲基化作用就是其中典型例子。
关于金属离子的监测方法有很多如原子吸收、ICP-MS、X射线荧光光谱法、电化学分析、离子色谱等方法已经用于污染物的测定。电化学分析技术的仪器设备简单,易自动化,便于携带,灵敏度高,选择性好,并且运行费低,更具有实用性。电化学分析法检测重金属主要包括极谱法、伏安法和离子选择性电极法。极谱法和伏安法都是以测定电解过程中所得到的电流一电压关系曲线为基础的电化学分析法,只是所用电极不同。如果使用的工作电极为滴汞电极或周期性不断更新的液态电极,称为极谱法;如果是固定电极或静止电极,如汞膜、石墨、铂电极等,则称为伏安法,两者统称为极谱一伏安法。近二十年来,由于脉冲极谱法、示波极谱法以及半微分极谱法的兴起,尤其是极谱催化波、络合吸附波和溶出伏安法的成功应用,极谱法和伏安法在重金属痕量分析方法中占有越来越重要的地位。伏安法的优势在于极其低的检测下限、多种元素识别能力、适用于在线和现场检测。
为了提高电化学分析技术的实用性,电极灵敏度和重现性是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种灵敏度高且可具有重现性的用于溶出伏安法测定重金属离子的电极。
为实现上述目的,本发明采取以下设计方案:
一种用于溶出伏安法测定重金属离子的电极,包括电极基体,所述的电极基体采用钛材料或玻碳电极基体,在该电极基体上覆裹金-硒复合纳米材料修饰层。
所述用于溶出伏安法测定重金属离子的电极中,所述的金-硒复合纳米材料修饰层是通过在电极基体上涂布一层纳米二氧化钛后烘烤先得到纳米二氧化钛修饰层,继而在紫外光的照射下光化学还原而生成的修饰层。所述的纳米二氧化钛修饰层中,纳米二氧化钛粒径在5nm到80nm之间;纳米二氧化钛粒径为18到22nm尤佳。
所述用于溶出伏安法测定重金属离子的电极中,所述的钛材料电极基体采用钛丝和钛棒加工;或在其他金属(如:铜、锌、铁、银等金属)电极基体上用真空蒸镀方式沉积一层钛膜。
本发明的另一目的是提供一种前述用于溶出伏安法测定重金属离子的电极的的应用。
为实现上述目的,本发明采取以下设计方案:
一种前述用于溶出伏安法测定重金属离子的电极的的应用,所述的电极作为工作电极,通过电化学的方法测定砷、汞、铅和镉中的至少一种重金属离子。
本发明的再一目的是提供一种前述用于溶出伏安法测定重金属离子的电极的的制备方法。
为实现上述目的,本发明采取以下设计方案:
一种用于溶出伏安法测定重金属离子的电极的制备方法,其方法步骤如下:
1)先在钛材料电极或玻碳电极基体上涂布纳米二氧化钛层,烘烤处理得到纳米二氧化钛修饰层;其中,所述的钛材料电极基体采用钛丝和钛棒加工;或在其他金属电极基体上用真空蒸镀方式沉积一层钛膜;
2)将涂布纳米二氧化钛修饰层的电极浸在5~20mmol/L KAuCl4+5~20mmol/L Na2SeO3+20~80mmol/L甲醇的溶液中,用紫外灯照射后一段时间后,电极上覆裹光化学还原的金-硒复合纳米材料修饰层。
所述用于溶出伏安法测定重金属离子的电极的制备方法中,所述步骤1中,涂布纳米二氧化钛层的具体方法是将钛材料电极或玻碳电极基体浸入二氧化钛质量百分含量为0.005~0.08%的纳米凝胶中,然后提出晾干,重复至少两次,再在400~500℃下烘烤至少2小时。
所述用于溶出伏安法测定重金属离子的电极的制备方法中,所述步骤2中,用30~50W的紫外灯至少照射20分钟。
所述用于溶出伏安法测定重金属离子的电极的制备方法中,所述用于溶出伏安法测定重金属离子的电极在电化学阳极溶出伏安法测定砷、汞、铅和镉的过程中,当电极活性下降时,将其重新放在5~20mmol/L KAuCl4+5~20mmol/L Na2SeO3+20~80mmol/L甲醇的溶液中,用紫外灯再重新照射至少20分钟后,再次生出一层覆裹在电极上的金-硒复合纳米材料修饰层。
本发明提供的是一种采用纳米材料制备的电化学电极及其制备方法,在钛材料或玻碳电极基体上涂布一层纳米二氧化钛,在紫外光的照射下光化学还原Au3+离子和亚硒酸根离子生成具有高表面积和高活性的金-硒复合纳米材料修饰层,该电极作为工作电极通过电化学的方法以简便的操作和装置,高灵敏度地在同一电极上测定砷、汞、铅和镉等重金属离子。
作为电化学电极要求灵敏度高、响应速度快、检测范围宽、选择性好、稳定可靠。采用纳米材料、纳米技术是非常有效的途径。纳米微粒能较好地符合电化学传感器的上述要求,从而为电化学分析研究提供了新途径。
本发明的优点是:
1.本发明电极上的的金-硒复合纳米材料修饰层具有高表面积和高活性,结合电化学溶出伏安法可以简便地高、灵敏地在同一电极上检测砷、汞、铅和镉的浓度,该电极金-硒复合纳米材料修饰层还易于实现再生,可以重复使用;
2.纳米材料由于比表面积大、表面反应活性高、表面原子配位不全等导致表面的活性位点增加,故催化效率提高,吸附能力增强,富集污染物的能力增强;本发明的电极用于溶出伏安法测定重金属离子时,较现有技术中所使用的电极测定更快捷和灵敏。
3.由于本发明的电极在金纳米粒修饰层中含有元素硒,金-硒合金电极稳定性好,且硒的存在可以抑制析氧析氢电流,电极背景电流小,灵敏度高。
具体实施方式
首先,本发明提供了一种创新设计的用于溶出伏安法测定重金属离子的电极(属于电化学电极),其是采用一种钛材料电极基体或玻碳电极基体,在该电极基体上覆裹金-硒复合纳米材料修饰层。
本发明用于溶出伏安法测定重金属离子的电极制备完成后,在电极基体上的金-硒复合纳米材料修饰层的金纳米粒上可以有效富集砷、汞、铅和镉离子,硒的存在可以抑制析氧析氢电流,故综合它们的性能,该电极可以作为工作电极通过电化学的方法以简便的操作和装置,高灵敏度地在同一电极上检测砷、汞、铅和镉离子。
本发明用于溶出伏安法测定重金属离子的电极制备方法是具备以下工序:先在钛丝(或钛棒,或带有一层钛膜的其他金属丝或棒,其中,其他金属可以是铜、锌、铁、银等金属)电极或玻碳电极基体上涂布一层纳米二氧化钛,其方法是将电极浸入二氧化钛质量百分含量为0.005~0.08%纳米凝胶(二氧化钛平均直径为5nm~80nm)中,然后提出并晾干,重复至少两次,所得到的纳米二氧化钛涂层在400~500℃下烘烤至少2小时;将涂布纳米二氧化钛的电极浸在10mmol/L KAuCl4+5mmol/L Na2SeO3+50mmol/L甲醇溶液中,用用30~50W的紫外灯至少照射20分钟,得到光化学还原的金-硒复合纳米材料修饰层。其机制是纳米氧化钛在紫外光激发下光生电子去还原Au3+离子和亚硒酸根离子,同时产生的正穴被还原剂甲醇捕获,从而保证了光还原过程的不断进行,在该修饰层金纳米粒上可以有效富集砷、汞,铅和镉离子,硒的存在可以拟制析氧析氢电流。制作好的复合纳米材料修饰电极用去离子水洗涤后便可作为工作电极使用。
本发明用于溶出伏安法测定重金属离子的电极的用途是采用溶出伏安法测定砷、汞、铅和镉离子,具体测定时的方法如下:采用阳极溶出伏安法在1M H2SO4+0.1M HCl底液中测定砷、汞离子;在0.2M CH3COONa+0.2MCH3COOH+0.1mM Bi(NO3)3底液中测定铅和镉离子。先采用一定的还原电位将砷、汞、铅和镉离子沉积到复合修饰层上,然后电位向正电位方向扫描,使上述电沉积的砷、汞、铅和镉在溶液中电氧化溶解出来,测定相关离子的溶出电流峰值,用标准曲线法进行定量计算出离子的浓度。
本发明用于溶出伏安法测定重金属离子的电极覆裹的金-硒复合纳米材料修饰层是可以再生处理的,金-硒复合纳米材料修饰层的再生处理亦是在5~20mmol/L KAuCl4+5~20mmol/L Na2SeO3+20~80mmol/L甲醇(较佳方案是:10mmol/L KAuCl4+5mmol/L Na2SeO3+50mmol/L甲醇)的溶液中,用30~50W的紫外灯照射20~40分钟光化学处理实现的。其与常规的机械抛光、电化学处理相比,电极表面更干净,活性更高,更有利于砷、汞、铅和镉的电沉积,而且使用比较方便,便于自动化控制。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1:
1)电极制备:
首先备纳米二氧化钛溶液(质量百分含量为0.02%TiO2,平均粒径20nm);备10mmol/L KAuCl4+5mmol/L Na2SeO3+50mmol/L甲醇溶液;40W的紫外灯。
2)选取直径3mm的钛丝电极,利用Al2O3抛光粉在抛光纸上机械打磨两分钟左右,打磨后用二次水彻底清洗,然后浸入备好的纳米二氧化钛溶液中,5分钟后,缓慢提升,在空气中晾干,重复三次,所得到的纳米二氧化钛涂层在450℃下烘烤3小时;将涂布纳米二氧化钛涂层的电极再浸在10mmol/L KAuCl4+5mmol/L Na2SeO3+50mmol/L甲醇溶液中,用40W的紫外灯照射30分钟得到光化学还原的金-硒复合纳米材料修饰层,用去离子水洗涤后便得到本发明的复合电极(用于溶出伏安法测定重金属离子的电极)。
3)将得到的复合电极作为工作电极使用到下面的测定中,以采用电化学阳极溶出伏安法实现连续测定砷、汞离子的浓度:
使用NaAsO2,Hg(NO3)2为标准物质,配制不同浓度的As(Ⅲ)、Hg(Ⅱ)溶液,并对其进行测定。首先,配制底液,底液中选用二次蒸馏水作为溶剂,添加H2SO4使其浓度为1M,添加HCl使其浓度为0.1M,添加Na2S03使其浓度为1mg/l。接着,将NaAsO2,Hg(NO3)2加入到底液中,配制成As(Ⅲ)、Hg(Ⅱ)水溶液用作测定。
测定系统中,采用金-硒复合纳米材料修饰的钛电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极。然后,采用能有效检测微量成分的线性扫描溶出伏安法,起初外加负电位,使砷、汞离子电还原沉积在电极上后,向正电位方向扫描电位,记录电流-电位曲线,测定上述元素溶出的电流峰值。
测定条件如下:
电沉积电位-0.3V,电沉积时间180s(搅拌180s);
静止电位-0.3V,静止时间30s;
扫描速率100mV/s,扫描范围-0.3V-0.4V。
4)测定过程中,当电极活性下降时,可以即时将本发明的复合电极再放回10mmol/L KAuCl4+5mmol/L Na2SeO3+50mmol/L甲醇溶液中,重复用40W的紫外灯照射30分钟进行光化学处理,使之再次覆裹光化学还原的金-硒复合纳米材料修饰层。
5)继续参与测定,直至完成。
实施例2:
1)首先备纳米二氧化钛溶液(质量百分含量为0.08%TiO2,平均粒径80nm);备20mmol/L KAuCl4+10mmol/L Na2SeO3+80mmol/L甲醇溶液;50W的紫外灯。
2)电极制备:选取直径3mm的玻碳电极,利用Al2O3抛光粉在抛光纸上机械打磨两分钟左右,打磨后用二次水彻底清洗,然后浸入纳米二氧化钛溶液中,5分钟后,缓慢提升,在空气中晾干,重复三次,所得到的纳米二氧化钛涂层在500℃下烘烤3小时;将涂布纳米二氧化钛的电极浸在20mmol/L KAuCl4+10mmol/L Na2SeO3+80mmol/L甲醇溶液中,用50W的紫外灯照射30分钟得到光化学还原的金-硒复合纳米材料修饰层,用去离子水洗涤后便后便得到本发明的复合电极。
3)将得到的复合电极作为工作电极使用到下面的测定中,以采用电化学阳极溶出伏安法实现连续测定铅和镉离子的浓度:
使用PbCl2,CdCl2标准物质,配制不同浓度的铅和镉离子溶液。首先,配制0.2M CH3COONa+0.2M CH3COOH+0.1mM Bi(NO3)3底液。将配制好的铅和镉离子溶液加入到底液中,调制成铅和镉离子溶液进行测定。测定系统中,采用金-硒复合纳米材料修饰的玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极。然后,采用能有效检测微量成分的线性扫描溶出伏安法,起初外加负电位-1.2V,铅和镉电沉积在纳米材料复合电极上后,向正电位方向扫描电位,测定此时的电流值,
测定条件如下:
电沉积电位-1.2V,电沉积时间180s(搅拌180s)静止电位-1.2V,静止时间30s;
扫描速率100mV/s,扫描范围从-1.2V到0.2V。铅溶出峰-0.4V(相对饱和甘汞电极)和镉溶出峰-0.7V(相对饱和甘汞电极)。
4)采用电化学阳极溶出伏安法测定过程中,当电极活性下降时,可以立即将上述复合电极放回到20mmol/L KAuCl4+10mmol/L Na2SeO3+80mmol/L甲醇溶液中,用50W的紫外灯重新照射30分钟进行光化学处理,再次覆裹光化学还原的金-硒复合纳米材料修饰层。
5)回到测定实验中,继续参与测定,直至结束。
实施例3:
1)首先备纳米二氧化钛溶液(质量百分含量为0.005%TiO2,平均粒径5nm);备15mmol/L KAuCl4+10mmol/L Na2SeO3+30mmol/L甲醇溶液;30W的紫外灯。
2)电极制备:选取直径3mm的铜丝电极,利用Al2O3抛光粉在抛光纸上机械打磨两分钟左右,打磨后用二次水彻底清洗,用真空蒸镀方式在处理后的铜丝电极上沉积一层钛膜,然后浸入备好的纳米二氧化钛溶液中,5分钟后,缓慢提升,在空气中晾干,重复两次,所得到的纳米二氧化钛涂层在400℃下烘烤2小时;将涂布纳米二氧化钛的电极浸在15mmol/LKAuCl4+10mmol/L Na2SeO3+30mmol/L甲醇溶液中,用30W的紫外灯照射20分钟,得到光化学还原的金-硒复合纳米材料修饰层,用去离子水洗涤后便后便得到本发明的复合电极。
3)将得到的复合电极作为工作电极使用到下面的测定中,以采用电化学阳极溶出伏安法实现连续测定矿山水样中的砷(As)、铅(Pb)、汞(Hg)和镉(Cd)含量,同时采用电感耦合等离子发射(ICP)进行测定。
4)采用电化学阳极溶出伏安法测定过程中,当电极活性下降时,可以立即将上述复合电极放回到15mmol/L KAuCl4+10mmol/L Na2SeO3+30mmol/L甲醇溶液中,重复用30W的紫外灯重新照射20~30分钟进行光化学处理,再次覆裹光化学还原的金-硒复合纳米材料修饰层。
5)回到测定实验中,继续参与测定,直至结束。
测定的结果见下表1。
表1本方法与ICP方法测量水样中砷、铅、汞和镉含量
上述测试的结果表明,采用本发明的电极参与测定,相对偏差较小,基本掌握在8%以内。
对于上述各实施例中所提及的测定实验,均为现有技术测量,文中不再过于详细描述。
上述各实施例可在不脱离本发明的范围下加以若干变化,而非用以限制本申请专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于溶出伏安法测定重金属离子的电极,包括电极基体,其特征在于:所述的电极基体采用钛材料或玻碳电极基体,在该电极基体上覆裹金-硒复合纳米材料修饰层,该金-硒复合纳米材料修饰层是通过先在电极基体上涂布一层纳米二氧化钛后烘烤得到纳米二氧化钛修饰层,继而在紫外光的照射下光化学还原后而生成的修饰层。
2.如权利要求1所述的用于溶出伏安法测定重金属离子的电极,其特征在于:所述的纳米二氧化钛修饰层中,纳米二氧化钛粒径在5nm到80nm之间。
3.如权利要求2所述的用于溶出伏安法测定重金属离子的电极,其特征在于:所述的纳米二氧化钛修饰层中,纳米二氧化钛粒径为18到22nm。
4.如权利要求1所述的用于溶出伏安法测定重金属离子的电极,其特征在于:所述的钛材料电极基体采用钛丝和钛棒加工;或是在其他金属电极基体上用真空蒸镀方式沉积一层钛膜。
5.一种权利要求1所述的用于溶出伏安法测定重金属离子的电极的应用,其特征在于:所述的电极作为工作电极,通过电化学的方法测定砷、汞、铅和镉中的至少一种重金属离子。
6.一种权利要求1所述的用于溶出伏安法测定重金属离子的电极的制备方法,其特征在于方法步骤如下:
1)先在钛材料电极或玻碳电极基体上涂布纳米二氧化钛层,烘烤处理得到纳米二氧化钛修饰层;其中,所述的钛材料电极基体采用钛丝和钛棒加工;或在其他金属电极基体上用真空蒸镀方式沉积一层钛膜;
2)将涂布纳米二氧化钛修饰层的电极浸在5~20mmol/L KAuCl4+5~20mmol/L Na2SeO3+20~80mmol/L甲醇的溶液中,用紫外灯照射后一段时间后,电极上覆裹光化学还原的金-硒复合纳米材料修饰层。
7.如权利要求6所述的电极的制备方法,其特征在于:所述步骤1中,涂布纳米二氧化钛层的具体方法是将钛材料电极或玻碳电极基体浸入二氧化钛质量百分含量为0.005~0.08%的纳米凝胶中,然后提出并晾干,重复至少两次,再在400~500℃下烘烤至少2小时。
8.如权利要求6所述的电极的制备方法,其特征在于:所述步骤2中,用30~50W的紫外灯至少照射20分钟。
9.如权利要求6所述的电极的制备方法,其特征在于:所述用于溶出伏安法测定重金属离子的电极在电化学阳极溶出伏安法测定砷、汞、铅和镉的过程中,当电极活性下降时,将其重新放在5~20mmol/L KAuCl4+5~20mmol/L Na2SeO3+20~80mmol/L甲醇的溶液中,用紫外灯再重新照射至少20分钟后,再次生出一层覆裹在电极上的金-硒复合纳米材料修饰层。
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