CN110412105A - 一种mil-53衍生渗碳体的电化学传感器及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由MIL‑53衍生的渗碳体Fe3C的电化学传感器及其制备和使用方法。通过在500℃～700℃对MIL‑53进行煅烧得到多孔渗碳体Fe3C，将Fe3C制成电极浆料涂覆至玻碳电极表面，获得电化学传感器。该电化学传感器可以通过Fe3C中铁的特征氧化还原峰对溶液中的进行定性、定量识别，对水体中痕量的Na2CrO4的检测限可以低至6nM，远小于国家要求的检测标准。

Description

一种MIL-53衍生渗碳体的电化学传感器及制备方法
技术领域
本发明涉及痕量重金属离子电化学传感器领域，涉及一种MIL-53衍生渗碳体的电化学传感器及制备方法。
背景技术
重金属离子易富集、难降解、难治理，一旦通过各种途径在人体内富集，超过标准含量后，对人体的呼吸系统、循环系统等会造成不可逆的严重侵害。特别是主要存在于工业废水中的属于强制突变物质，可诱发肺癌和鼻咽癌。因此，从源头遏制重金属离子污染的发生、加强对重金属离子含量的检测显得尤为重要。
由于电化学传感器具有响应快、精准度高、检测限低、便于操作等优点，是目前检测重金属离子的最常用的方法。衡量电化学传感的两个重要指标就是传感器的检测限和特异性，而电极修饰材料在其中起到了极为关键的作用。因此，开发综合性能好的电极材料成为了人们当前的首要目标。由变价过渡金属离子Fe3+和小尺寸刚性对苯二甲酸构筑的MIL-53，结构中Fe3+/Fe2+的价态变化导致材料具有一定的电子易动性，但是结构中大量存在的有机配体阻碍了氧化还原电子的进一步传输，综合电化学性能不佳。对MIL-53进行碳化处理，可以制备金属掺杂的多孔碳材料，而这种多孔金属碳化物在保持MIL-53前驱体微观结构的基础上，可能同样更为优异的电化学性能，将其修饰在电极上，可大幅度提高电化学传感器的选择性和灵敏度。
现有技术中提供了MIL-53衍生渗碳体Fe3C的电化学传感器及其制备方法，但仍存在的缺点是，渗碳体通常由金属单质铁在高温高压下直接化合而成，需要约1GPa～2GPa的超高压，反应温度温度高达1200℃～1350℃。
发明内容
本发明的目的是提供涉及一种MIL-53衍生渗碳体的电化学传感器及制备方法，以克服现有技术中渗碳体Fe3C的制备需要高温高压的问题，以及超低浓度的电化学检测问题。
为了达到本发明的目的，本发明提供的技术方案是：
一种MIL-53衍生渗碳体的电化学传感器及制备方法，包括如下步骤：
步骤1：以MIL-53为前驱体，在马弗炉中氩气氛围下500℃～700℃煅烧1～2小时，正常降至室温，得到Fe3C；将所制得的Fe3C溶于去离子水，超声分散均匀，得到混悬液A，然后加入Nafion溶液，添加比例按A：Nafion的体积比为1:1～3:1，制得悬浮液B；
步骤2：玻碳电极的表面利用粒径分别为0.3μm和0.05μm的氧化铝浆液打磨至光亮，超声条件下利用二次蒸馏水清洗玻碳电极表面，通过氮气吹干；用微量进样器吸取上述电极悬浮液B3μL～4.5μL滴加到玻碳电极表面，室温条件下自然干燥，获得Fe3C@GCE电化学传感器。
上述方法制得MIL-53衍生渗碳体Fe3C的电化学传感器。
本发明的有益效果：
(1)本发明的渗碳体Fe3C的制备条件更为温和安全，无需高温和超高压，仅需在常压、500℃～700℃即可实现；
(2)本发明的Fe3C@GCE作为传感器电极，可以通过特征氧化还原峰对溶液中的进行定性定量识别，的检测限可达6nM，远低于国家要求的检测标准，说明了该电化学传感器具有极低的检测限和极高的灵敏度。
附图说明
图1为MIL-53衍生物Fe3C的SEM图谱；
图2为MIL-53衍生物Fe3C的XRD图谱；
图3为Fe3C修饰的玻碳电极对不同浓度的的循环伏安曲线；
图4为Fe3C修饰玻碳电极检测不同浓度的线性拟合曲线；
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1：
步骤1：Fe3C材料的制备：以500mg MIL-53为前驱体，在马弗炉中氩气氛围500℃下进行煅烧2小时，正常降温至室温，得到约230mg黑色粉末，显微结构疏松多孔，参见图1；XRD谱图对比显示为Fe3C，参见图2。制备Fe3C材料的悬浮液：将30mg的Fe3C用研砵磨细后放入样品管加入3mL的去离子水，超声分散均匀，然后加入1mL的Nafion(5wt％)溶液，超声分散30min，得到所需的修饰电极悬浮液。
步骤2：将玻碳电极(GCE)在毛皮表面上分别利用粒径分别为0.3μm和0.05μm的氧化铝浆液各打磨15分钟至光亮镜面。然后在超声条件下利用二次蒸馏水清洗GCE电极表面，通过氮气吹干。采用微量进样器吸取4.5μL步骤1制备的修饰电极悬浮液滴加到玻碳电极表面，在室温条件下使其自然干燥，获得所需的Fe3C@GCE电化学传感器，最终保存在4℃的冰箱中等待测试。
实施例2：
步骤1：Fe3C材料的制备：以500mg MIL-53为前驱体，在马弗炉中氩气氛围700℃下进行煅烧1小时，正常降温至室温，得到约230mg黑色粉末，显微结构疏松多孔，参见图1；XRD谱图对比显示为Fe3C，参见图1。制备Fe3C材料的悬浮液：将30mg的Fe3C用研砵磨细后放入样品管加入3mL的去离子水，超声分散均匀，然后加入2mL的Nafion(5wt％)溶液，超声分散30min，得到所需的修饰电极悬浮液。
步骤2：将玻碳电极(GCE)在毛皮表面上分别利用粒径分别为0.3μm和0.05μm的氧化铝浆液各打磨15分钟至光亮镜面。然后在超声条件下利用二次蒸馏水清洗GCE电极表面，通过氮气吹干。采用微量进样器吸取3μL步骤1制备的修饰电极悬浮液滴加到玻碳电极表面，在室温条件下使其自然干燥，获得所需的Fe3C@GCE电化学传感器，最终保存在4℃的冰箱中等待测试。
对上述所制备的Fe3C@GCE电极电化学传感器的分析方法包括以下步骤：
步骤1：配制浓度为3mg/mL的的水溶液(C溶液)，配制1mol/L的NaAc-HAc的缓冲液50mL(D溶液)。以Fe3C@GCE电化学传感器为工作电极，以铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，支持电解质缓冲液选用醋酸钠-醋酸(NaAc-HAc)D溶液。测试前溶液通氮气，排出溶液中的氧气。
步骤2：实验过程中，将C溶液逐滴加入到50mL NaAc-HAc的缓冲液D中，在缓冲溶液中放入聚四氟乙烯搅拌子一枚，并将电解池置于磁力搅拌器上，每次加入10μLC溶液，搅拌5s，再静置5s。在-0.2V到1.2V的电压范围内进行循环伏安扫描，记录下Fe3C@GCE传感器在扫速为0.1V/s的条件下。最后获得8组不同的浓度的循环伏安曲线，参见图3。对上述循环伏安曲线进行定量分析。还原峰电流随着的浓度的增加线性减小，参见图4，并且遵循线性关系式:y＝-1.52x+170.71(y:μA，x:nM)。该实施例中，Fe3C@GCE电极作为传感器对最低检测浓度可以达到6nM，远小于国家检测标准0.96μM。
对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所属原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种MIL-53衍生渗碳体的电化学传感器及制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：以MIL-53为前驱体，在马弗炉中氩气氛围下500℃～700℃煅烧1～2小时，正常降至室温，得到Fe3C；将所制得的Fe3C溶于去离子水，超声分散均匀，得到混悬液A，然后加入Nafion溶液，添加比例按A：Nafion的体积比为1:1～3:1，制得悬浮液B；
步骤2：玻碳电极的表面利用粒径分别为0.3μm和0.05μm的氧化铝浆液打磨至光亮，超声条件下利用二次蒸馏水清洗玻碳电极表面，通过氮气吹干；用微量进样器吸取上述电极悬浮液B3μL～4.5μL滴加到玻碳电极表面，室温条件下自然干燥，获得Fe3C@GCE电化学传感器。
2.根据权利要求1所述方法制得MIL-53衍生渗碳体Fe3C的电化学传感器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115096971A (zh) * 2022-06-29 2022-09-23 北部湾大学 一种用于检测汞离子玻碳电极及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105384762A (zh) * 2015-10-16 2016-03-09 同济大学 一种金属有机骨架材料MIL-53(Al)的合成方法
CN109187707A (zh) * 2018-09-12 2019-01-11 南昌航空大学 一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105384762A (zh) * 2015-10-16 2016-03-09 同济大学 一种金属有机骨架材料MIL-53(Al)的合成方法
CN109187707A (zh) * 2018-09-12 2019-01-11 南昌航空大学 一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHISI PENG等: "Preparation of magnetic flower-like carbon-matrix composites with efficient electromagnetic wave absorption properties by carbonization of MIL-101(Fe)", 《JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS》 *
THUAN VAN TRAN等: "MIL-53 (Fe)-directed synthesis of hierarchically mesoporous carbon and its utilization for ciprofloxacin antibiotic remediation", 《JOURNAL OF ENVIRONMENTAL CHEMICAL ENGINEERING》 *
XINLONG YAN等: "Synthesis of mesoporous carbons with narrow pore size distribution from metal-organic framework MIL-100(Fe)", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115096971A (zh) * 2022-06-29 2022-09-23 北部湾大学 一种用于检测汞离子玻碳电极及其制备方法与应用
CN115096971B (zh) * 2022-06-29 2024-06-11 北部湾大学 一种用于检测汞离子玻碳电极及其制备方法与应用

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