CN108913143A - 一种金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)‑ADM/Cu的制备方法及应用。采用电化学沉积方法，制备金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料工作电极，作为传感器，实现对雌三醇含量方便的检测。

Description

一种金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料的制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料的制备方法及应用，属于纳米材料、金属有机配合物与电化学检测技术领域。
背景技术
众所周知，水是全球所有生物生存、繁衍和发展最重要的自然资源之一，在经济发展和当代工农业生产等方面也具有不可替代的地位。但是随着社会的发展，工厂的增多，产生的污染物逐渐增多，加上人们环保意识较弱，生活与工业污水任意排放，使得地下水、江河湖海等受到了污染，严重影响了人们的生活，污水检测和处理问题亟待解决。
作为新型材料的量子点，因具有独特的荧光效应、量子尺寸效应、表面效应等，使其在分析检测、荧光探针、半导体器件等方面广泛应用。异原子掺杂量子点不仅可以显著改善量子产率低、活性位点少等问题。还能够令异原子掺杂入π共轭体系，有效调节共轭平面的电荷密度和带宽能隙，改变电子的流动密度和跃迁方式。因此，异原子掺杂量子点有望作为探针直接用于电化学催化和检测，或与其他纳米材料结合以提高性能和活性。
电化学沉积法是一种低温制备涂层的方法。电化学沉积法制备修饰电极通常是将电极置于含有待修饰材料的电解质溶液中，然后采用电流或电位控制的方法进行沉积，最后获得修饰电极。此方法具有操作简单、膜厚可控、重复性好的特点。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料的用途，即将金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料用于检测环境雌激素雌三醇，具有良好的电化学活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）制备金刚烷胺基配体ADM-BP
将1.8771-2.8157g金刚烷胺盐酸盐，2-3g碳酸钾与60-80mL乙腈共混，加入1.3203-2.2005g 2,6-双(氯甲基)吡啶，剧烈搅拌；加热到80℃，反应24小时后，冷却到室温，过滤，依次用乙腈和水洗涤，60℃干燥；将得到的固体溶于20-30mL二氯甲烷中，再加入15mL水，充分振摇，静置，分离；将得到的有机层加入硫酸钠干燥，蒸馏，去除溶剂，得到金刚烷胺基配体ADM-BP粉末，产率为70-75%；
所述金刚烷胺盐酸盐，构造式如下：
所述2,6-双(氯甲基)吡啶，构造式如下：
所述金刚烷胺基配体ADM-BP，构造式如下：
（2）制备金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu
将泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
采用三电极体系，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在10mL、质量分数为0.5-1.5%金刚烷胺基配体ADM-BP的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，采用恒电位法沉积，沉积8-12min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu；
所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
所述恒电位法，沉积电位为1.20V-1.60V；
（3）制备金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu
将0.015-0.07g硝酸镉溶解在10-15mL水中，制得硫化镉溶液；
将0.04-0.08g硫代硫酸钠溶解在10-15mL水中，制得硫代硫酸钠溶液；
将0.017-0.026g氯金酸溶解在10-15mL水中，制得氯金酸溶液；
将硫化镉溶液和硫代硫酸钠溶液两溶液共混，采用三电极体系，以金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用循环伏安法电沉积，制得金属有机聚合物负载CdS点复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
加入氯金酸溶液，采用循环伏安法电沉积，制得金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
所述循环伏安法，沉积电位为-0.20V~-0.60V，沉积30圈，扫速为0.05V/s。
2. 如上1所述的制备方法制备的金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料用于电化学检测雌三醇的应用，步骤如下：
（1）制备电化学传感器
将上1制备的金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu作为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极、铂片电极为对电极连接在电化学工作站上，制得了基于金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu电化学传感器；
（2）电化学检测雌三醇
采用甲醇溶解并定容，分别配制浓度为10-6-102µg/mL范围内不同浓度的雌三醇溶液；
使用步骤（1）制得的电化学传感器，采用差分脉冲伏安法，分别对该不同浓度的雌三醇溶液进行扫描，在-0.6-0.0 V下进行扫描，记录电流变化；
根据所得电流值与雌三醇浓度呈线性关系，绘制工作曲线；
将待测样品溶液代替雌三醇标准溶液，进行样品的检测，检测结果从工作曲线中查得；
实验结果表明，本传感器的差分脉冲伏安氧化峰电流与雌三醇在10-6-102µg/mL范围内保持良好的线性关系，相关系数在0.9925以上，检测限为3.1ng/mL。
本发明的有益的技术效果：
（1）本发明金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu的制备，是以泡沫铜为工作电极，仅仅加入金刚烷胺基配体ADM-BP，采用恒电位沉积，泡沫铜表面铜原子部分失去电子生成Cu(II)正离子，该正离子与溶液中的金刚烷胺基配体ADM-BP反应，生成粒径为小于100nm的金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu；该方法生成的复合材料均匀；沉积时间8-12min，时间短，效率高；制得的金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu比表面积高；电催化活性高。
（2）本发明Au掺杂量子点的制备，没有加入其他的稳定剂，是采用恒电位沉积法，将Au纳米粒子掺杂CdS量子点，提高材料表面的活性位点，在线锚固到金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu上，具有三维结构，电化学窗口宽，导电性好；与其他物理技术相比，电化学沉积法能够通过循环伏安曲线的扫描次数控制Au纳米粒子掺杂CdS量子点的量，以及锚固到金属有机聚合物材料上的量，是一种低成本技术；本方法制得的金属有机聚合物负载Au纳米粒子掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu电化学传感器，化学稳定性高，比表面积高；由于具有两种纳米材料，即CdS量子点和金刚烷胺基复合材料Cu(II)-ADM的协同效应，电催化活性高。
（3）本发明制得的金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu电化学传感器，电极修饰均匀，免除了传统工作电极采用全氟化树脂或其它胶黏剂黏结催化剂粉末，可以直接用于电化学检测雌三醇，因此保留了更多的活性位点，使得基于该复合材料制得的传感器，具有检测雌三醇灵敏度高、检测限低、稳定性好，操作简单等优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料的制备方法
（1）制备金刚烷胺基配体ADM-BP
将1.8771g金刚烷胺盐酸盐，2g碳酸钾与60mL乙腈共混，加入1.3203g 2,6-双(氯甲基)吡啶，剧烈搅拌；加热到80℃，反应24小时后，冷却到室温，过滤，依次用乙腈和水洗涤，60℃干燥；将得到的固体溶于20mL二氯甲烷中，再加入15mL水，充分振摇，静置，分离；将得到的有机层加入硫酸钠干燥，蒸馏，去除溶剂，得到金刚烷胺基配体ADM-BP粉末，产率为70%；
所述金刚烷胺盐酸盐，构造式如下：
所述2,6-双(氯甲基)吡啶，构造式如下：
所述金刚烷胺基配体ADM-BP，构造式如下：
（2）制备金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu
将泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
采用三电极体系，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在10mL、质量分数为0.5%金刚烷胺基配体ADM-BP的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，采用恒电位法沉积，沉积8min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu；
所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
所述恒电位法，沉积电位为1.20V -1.60V；
（3）制备金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu
将0.015g硝酸镉溶解在10mL水中，制得硫化镉溶液；
将0.04g硫代硫酸钠溶解在10mL水中，制得硫代硫酸钠溶液；
将0.017g氯金酸溶解在10mL水中，制得氯金酸溶液；
将硫化镉溶液和硫代硫酸钠溶液两溶液共混，采用三电极体系，以金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用循环伏安法电沉积，制得金属有机聚合物负载CdS点复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
加入氯金酸溶液，采用循环伏安法电沉积，制得金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
所述循环伏安法，沉积电位为-0.20V~-0.60V，沉积30圈，扫速为0.05V/s。
实施例2 一种金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料的制备方法
（1）制备金刚烷胺基配体ADM-BP
将2.3464g金刚烷胺盐酸盐，2.5g碳酸钾与70 mL乙腈共混，加入1.7604g 2,6-双(氯甲基)吡啶，剧烈搅拌；加热到80℃，反应24小时后，冷却到室温，过滤，依次用乙腈和水洗涤，60℃干燥；将得到的固体溶于25mL二氯甲烷中，再加入15mL水，充分振摇，静置，分离；将得到的有机层加入硫酸钠干燥，蒸馏，去除溶剂，得到金刚烷胺基配体ADM-BP粉末，产率为75%；
所述金刚烷胺盐酸盐，构造式如下：
所述2,6-双(氯甲基)吡啶，构造式如下：
所述金刚烷胺基配体ADM-BP，构造式如下：
（2）制备金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu
将泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
采用三电极体系，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在10mL、质量分数为1%金刚烷胺基配体ADM-BP的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，采用恒电位法沉积，沉积10min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu；
所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
所述恒电位法，沉积电位为1.20V-1.60V；
（3）制备金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu
将0.0425g硝酸镉溶解在13mL水中，制得硫化镉溶液；
将0.06g硫代硫酸钠溶解在13mL水中，制得硫代硫酸钠溶液；
将0.0215g氯金酸溶解在13mL水中，制得氯金酸溶液；
将硫化镉溶液和硫代硫酸钠溶液两溶液共混，采用三电极体系，以金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用循环伏安法电沉积，制得金属有机聚合物负载CdS点复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
加入氯金酸溶液，采用循环伏安法电沉积，制得金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
所述循环伏安法，沉积电位为-0.20V~-0.60V，沉积30圈，扫速为0.05V/s。
实施例3 一种金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料的制备方法
（1）制备金刚烷胺基配体ADM-BP
将2.8157g金刚烷胺盐酸盐，3g碳酸钾与80mL乙腈共混，加入2.2005g 2,6-双(氯甲基)吡啶，剧烈搅拌；加热到80℃，反应24小时后，冷却到室温，过滤，依次用乙腈和水洗涤，60℃干燥；将得到的固体溶于30mL二氯甲烷中，再加入15mL水，充分振摇，静置，分离；将得到的有机层加入硫酸钠干燥，蒸馏，去除溶剂，得到金刚烷胺基配体ADM-BP粉末，产率为72%；
所述金刚烷胺盐酸盐，构造式如下：
所述2,6-双(氯甲基)吡啶，构造式如下：
所述金刚烷胺基配体ADM-BP，构造式如下：
（2）制备金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu
将泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
采用三电极体系，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在10mL、质量分数为1.5%金刚烷胺基配体ADM-BP的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，采用恒电位法沉积，沉积12min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu；
所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
所述恒电位法，沉积电位为1.20V-1.60V；
（3）制备金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu
将0.07g硝酸镉溶解在15mL水中，制得硫化镉溶液；
将0.08g硫代硫酸钠溶解在15mL水中，制得硫代硫酸钠溶液；
将0.026g氯金酸溶解在15mL水中，制得氯金酸溶液；
将硫化镉溶液和硫代硫酸钠溶液两溶液共混，采用三电极体系，以金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用循环伏安法电沉积，制得金属有机聚合物负载CdS点复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
加入氯金酸溶液，采用循环伏安法电沉积，制得金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
所述循环伏安法，沉积电位为-0.20V~-0.60V，沉积30圈，扫速为0.05V/s。
实施例4 实施例1-3所述的金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料用于电化学检测雌三醇的应用
（1）制备电化学传感器
将实施例1、实施例2或实施例3制备的金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu作为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极、铂片电极为对电极连接在电化学工作站上，制得了基于金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu电化学传感器；
（2）电化学检测雌三醇
采用甲醇溶解并定容，分别配制浓度为10-6-102µg/mL范围内不同浓度的雌三醇溶液；
使用步骤（1）制得的电化学传感器，采用差分脉冲伏安法，分别对该不同浓度的雌三醇溶液进行扫描，在-0.6-0.0V下进行扫描，记录电流变化；
根据所得电流值与雌三醇浓度呈线性关系，绘制工作曲线；
将待测样品溶液代替雌三醇标准溶液，进行样品的检测，检测结果从工作曲线中查得；
实验结果表明，本传感器的差分脉冲伏安氧化峰电流与雌三醇在10-6-102µg/mL范围内保持良好的线性关系，相关系数在0.9925以上，检测限为3.1ng/mL。

Claims (3)

1.一种金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备金刚烷胺基配体ADM-BP
将1.8771-2.8157g金刚烷胺盐酸盐，2-3g碳酸钾与60-80mL乙腈共混，加入1.3203-2.2005g 2,6-双(氯甲基)吡啶，剧烈搅拌；加热到80℃，反应24小时后，冷却到室温，过滤，依次用乙腈和水洗涤，60℃干燥；将得到的固体溶于20-30mL二氯甲烷中，再加入15mL水，充分振摇，静置，分离；将得到的有机层加入硫酸钠干燥，蒸馏，去除溶剂，得到金刚烷胺基配体ADM-BP粉末，产率为70-75%；
所述金刚烷胺盐酸盐，构造式如下：
所述2,6-双(氯甲基)吡啶，构造式如下：
所述金刚烷胺基配体ADM-BP，构造式如下：
（2）制备金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu
将泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
采用三电极体系，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在10mL、质量分数为0.5-1.5%金刚烷胺基配体ADM-BP的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，采用恒电位法沉积，沉积8-12min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu；
所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
所述恒电位法，沉积电位为1.20V-1.60V；
（3）制备金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu
将0.015-0.07g硝酸镉溶解在10-15mL水中，制得硫化镉溶液；
将0.04-0.08g硫代硫酸钠溶解在10-15mL水中，制得硫代硫酸钠溶液；
将0.017-0.026g氯金酸溶解在10-15mL水中，制得氯金酸溶液；
将硫化镉溶液和硫代硫酸钠溶液两溶液共混，采用三电极体系，以金属有机聚合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用循环伏安法电沉积，制得金属有机聚合物负载CdS点复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
加入氯金酸溶液，采用循环伏安法电沉积，制得金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
所述循环伏安法，沉积电位为-0.20V~-0.60V，沉积30圈，扫速为0.05V/s。
2.如权利要求1所述的制备方法制备的金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料用于电化学检测雌三醇的应用。
3.如权利要求2所述的用于电化学检测雌三醇的应用，其特征在于，步骤如下：
（1）制备电化学传感器
将权利要求1制备的金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu作为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极、铂片电极为对电极连接在电化学工作站上，制得了基于金属有机聚合物负载Au掺杂量子点复合材料Au/CdS@Cu(II)-ADM/Cu电化学传感器；
（2）电化学检测雌三醇
采用甲醇溶解并定容，分别配制浓度为10-6-102µg/mL范围内不同浓度的雌三醇溶液；
使用步骤（1）制得的电化学传感器，采用差分脉冲伏安法，分别对该不同浓度的雌三醇溶液进行扫描，在-0.6-0.0V下进行扫描，记录电流变化；
根据所得电流值与雌三醇浓度呈线性关系，绘制工作曲线；
将待测样品溶液代替雌三醇标准溶液，进行样品的检测，检测结果从工作曲线中查得。
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