CN102565035A - 一种五氯苯酚的特异性检测方法 - Google Patents

一种五氯苯酚的特异性检测方法 Download PDF

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夏斌元
唐艳红
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Abstract

本发明公开了一种五氯苯酚的特异性检测方法，五氯苯酚是富电子体，它会吸附在C*+表面，被空穴h+氧化成四氯苯醌，消耗C*+量子点，引起量子点电致发光信号减弱，从而通过检测量子点电致发光信号的改变来实现对五氯苯酚的检测。与传统方法相比，该方法具有较高灵敏度和特异性，通过该方法可以检测到低至0.001nmol/L的五氯苯酚；同时，检测时间短、样品处理简单，整个检测过程不超过30min；是一种简便、快速、特异性检测五氯苯酚的新方法。

Description

一种五氯苯酚的特异性检测方法
技术领域：
本发明涉及一种基于量子点电致发光原理实现对五氯苯酚的简便、快速、特异性检测新方法。
背景技术：
五氯苯酚被广泛用作木材防腐剂、除草剂、杀菌剂和杀虫剂等。五氯苯酚在所有酚类中毒性最大，具有很强的致癌、致癌性、致突变效应；同时由于其长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性四个显著特点，对人类健康和生态环境构成了严重的威胁，五氯苯酚己被美国环保局和国家环保总局了列入优先污染物和持久性有机污染物黑名单，属于高度危害毒物。因此，实现对五氯苯酚简便、快速、特异性检测对于监测环境中五氯苯酚污染程度，研究它的生物毒性机理具有重要意义。目前主要使用高效液相色谱、气相色谱、荧光仪等高端仪器来检测五氯苯酚。这些检测方法样品前处理复杂、过程复杂、耗时、仪器昂贵，不利于实现对五氯苯酚的简便、快速、特异性检测。本发明使用的方法实现了简便、快速、特异性检测五氯苯酚。
发明内容：
本发明目的在于提供一种简便、快速、特异性检测五氯苯酚的新方法。
本发明目的是通过下述方式实现的：
一种五氯苯酚的特异性检测方法，包括以下步骤：
1)分别配制含S2O8 2-的溶液、各种标准浓度的五氯苯酚溶液；
2)将各种标准浓度的五氯苯酚溶液、待测样品分别与含S2O8 2-的溶液混合，备用；
3)以石墨烯-碳量子点修饰钛片，作为三电极体系中的工作电极；
4)以石墨烯-碳量子点修饰的钛片为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系中，加入步骤2)得到的各种混合溶液，使用电致化学发光分析系统进行检测。
步骤1)所述的含S2O8 2-的溶液为含0.1mol/L-1mol/L K2S2O8、0.1mol/L-1mol/LKCl、pH值为6-7、浓度为0.1mol/L-1mol/L的磷酸缓冲液。
步骤1)所述的各种标准浓度的五氯苯酚溶液的浓度分别为10000nmol/L、1000nmol/L、100nmol/L、10nmol/L、1nmol/L。
步骤2)中各种标准浓度的五氯苯酚溶液，以及待测样品各取1μL分别加入到配制好的10mL含S2O8 2-的溶液中。
步骤3)所述的以石墨烯-碳量子点修饰钛片的过程如下：
A、0.5g-2g干燥的活性炭粉加入80mL-150mL 2mol/L-5mol/L H2SO4溶液中，冷凝回流20-30小时；自然冷却至室温，用0.4mol/L-1mol/L NaOH调节上述溶液pH值至6.5-7.5；离心机离心转速3000转/分钟-4000转/分钟条件下，离心分离8min-15min；最后，取上层清液通过不同截留分子量的透析膜，获得不同粒径的碳量子点；取其中任一种粒径的碳量子点溶液备用；
B、8mg-20mg氧化石墨加入到配制好的8mL-20mL，pH值为8-10、浓度为0.05mol/L-1mol/L的磷酸缓冲液中；超声振荡2h-4h，获得0.5mg/mL-2mg/mL的氧化石墨烯溶液，0.3mL-1mL碳量子点溶液加入该氧化石墨烯溶液中，超声振荡2h-4h，获得氧化石墨烯-碳量子点溶液；
C、将氧化石墨烯-碳量子点电化学还原并电沉积至工作电极表面的步骤包括：氧化石墨烯-碳量子点溶液在恒温水浴中升高温度至40℃-70℃；磁力搅拌速率200rpm-500rpm条件下，在以钛片为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系中，进行循环伏安法电沉积，沉积条件为：沉积范围-1.4V-+1V，沉积圈数7-12圈，沉积速率0.02V/s-0.1V/s；停止搅拌，移去恒温水浴，氧化石墨烯被还原，最终获得石墨烯-碳量子点修饰的钛片。
步骤4)的检测条件为：光电倍增管高压600V-800V，放大级数3-4级，扫描速率0.2V/s-0.5V/s，扫描范围-1.6V-+0.2V。
本发明原理如下：
因为S2O8 2-得电子后会产生带一个负电荷的SO4 ·-自由基，SO4 ·-不稳定又可以进一步生成硫酸根SO4 2-和带正电的空穴h+。C量子点得到空穴h+后被激发，生成缺电子的激发态C量子点(C*+)，C*+得到电子回到基态会产生一个很强的电致发光信号；而五氯苯酚是富电子体，它会吸附在C*+表面，被空穴h+氧化成四氯苯醌，消耗激发态C*+量子点，引起能量转移，量子点电致发光信号减弱，从而通过检测量子点电致发光信号的改变来实现对五氯苯酚的检测(如图4所示)。加入不同浓度的五氯苯酚可引起量子点电致发光信号发生改变(如图5所示)。
本发明方法所合成的石墨烯-碳量子点结构稳定，量子点粒径均一，石墨烯提高了碳量子点的负载量；碳量子点电致发光信号很强，稳定性很好。
通过该方法，我们实现了对五氯苯酚的简便、快速、特异性检测。与传统方法相比，该方法具有较高灵敏度和特异性，通过该方法我们可以检测到低至0.001nmol/L的五氯苯酚；而且，分别加入100nmol/L二硝基苯酚、100nmol/L苯酚、100nmol/L一氯苯酚，量子点电致发光信号均未发生明显改变(如图6所示)，通过对比二硝基苯酚、苯酚、一氯苯酚检测发现仅有五氯苯酚可以产生明显信号响应；同时，检测时间短、样品处理简单，整个检测过程不超过30min。综上，说明本发明方法是一种简便、快速、特异性检测五氯苯酚的新方法。
附图说明
图1为本发明石墨烯-碳量子点制备过程示意图；
图2为石墨烯-碳量子点扫描电子显微镜；
图3中A，石墨烯-碳量子点电致发光强度图谱；B，石墨烯-碳量子点电致发光稳定性图谱；
图4为通过检测量子点电致发光信号的改变来实现对五氯苯酚的检测示意图；
图5为加入不同浓度的五氯苯酚引起量子点电致发光信号发生改变图；
图6为加入100nmol/L二硝基苯酚、100nmol/L苯酚、100nmol/L一氯苯酚、100nmol/L五氯苯酚后量子点电致发光信号改变图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，而非限制本发明。
利用本发明方法发明人实现了对湘江某处土壤中五氯苯酚的简便、快速、特异性检测。
1、土壤中五氯苯酚的提取：1g取自湘江某处的土壤与6mL正己烷在超声条件下混匀3小时；使用100kDa透析膜过滤去除沉淀后，用N2气吹干至滤液中剩余正己烷含量为0.1mL-0.5mL，得浓缩后的样品待检测。
2、土壤中五氯苯酚的检测：
1)分别配制含S2O8 2-的溶液、各种标准浓度的五氯苯酚溶液；
2)将各种标准浓度的五氯苯酚溶液、浓缩后的样品分别与含S2O8 2-的溶液混合，备用；
3)以石墨烯-碳量子点修饰钛片，作为三电极体系中的工作电极；
4)以石墨烯-碳量子点修饰的钛片为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系中，加入步骤2)得到的各种混合溶液，使用电致化学发光分析系统进行检测。
步骤1)所述的含S2O8 2-的溶液为含0.1mol/L K2S2O8、0.1mol/L KCl、pH值为7、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲液。
步骤1)所述的各种标准浓度的五氯苯酚溶液的浓度分别为10000nmol/L、1000nmol/L、100nmol/L、10nmol/L、1nmol/L。
步骤2)中各种标准浓度的五氯苯酚溶液，以及浓缩后的样品各取1μL分别加入到配制好的10mL含S2O8 2-的溶液中。
步骤3)所述的以石墨烯-碳量子点修饰钛片的过程如下：
A、1g干燥的活性炭粉加入100mL 3mol/L H2SO4溶液中，冷凝回流24小时；自然冷却至室温，用0.6mol/L NaOH调节上述溶液pH值至7.0；离心机离心转速3770转/分钟条件下，离心分离10min；最后，取上层清液通过不同截留分子量的透析膜，获得不同粒径的碳量子点；取其中7nm粒径的碳量子点溶液备用；
B、10mg氧化石墨加入到配制好的10mL，pH值为9.18、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲液中；超声振荡3h，获得1mg/mL的氧化石墨烯溶液，0.5mL碳量子点溶液加入该氧化石墨烯溶液中，超声振荡3h，获得氧化石墨烯-碳量子点溶液；
C、将氧化石墨烯-碳量子点电化学还原并电沉积至工作电极表面的步骤包括：氧化石墨烯-碳量子点溶液在恒温水浴中升高温度至50℃；磁力搅拌速率300rpm条件下，在以钛片为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系中，进行循环伏安法电沉积，沉积条件为：沉积范围-1.4V-+1V，沉积圈数10圈，沉积速率0.05V/s；停止搅拌，移去恒温水浴，氧化石墨烯被还原，最终获得石墨烯-碳量子点修饰的钛片。
步骤4)的检测条件为：光电倍增管高压800V，放大级数3级，扫描速率0.4V/s，扫描范围-1.6V-+0.2V。
土壤中五氯苯酚浓度评估为0.16mg/kg。

Claims (6)

1.一种五氯苯酚的特异性检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)分别配制含S2O8 2-的溶液、各种标准浓度的五氯苯酚溶液；
2)将各种标准浓度的五氯苯酚溶液、待测样品分别与含S2O8 2-的溶液混合，备用；
3)以石墨烯-碳量子点修饰钛片，作为三电极体系中的工作电极；
4)以石墨烯-碳量子点修饰的钛片为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系中，加入步骤2)得到的各种混合溶液，使用电致化学发光分析系统进行检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的含S2O8 2-的溶液为含0.1mol/L-1mol/L K2S2O8、0.1mol/L-1mol/L KCl、pH值为6-7、浓度为0.1mol/L-1mol/L的磷酸缓冲液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的各种标准浓度的五氯苯酚溶液的浓度分别为10000nmol/L、1000nmol/L、100nmol/L、10nmol/L、1nmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中各种标准浓度的五氯苯酚溶液，以及待测样品各取1μL分别加入到配制好的10mL含S2O8 2-的溶液中。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的以石墨烯-碳量子点修饰钛片的过程如下：
A、0.5g-2g干燥的活性炭粉加入80mL-150mL 2mol/L-5mol/L H2SO4溶液中，冷凝回流20-30小时；自然冷却至室温，用0.4mol/L-1mol/L NaOH调节上述溶液pH值至6.5-7.5；离心机离心转速3000转/分钟-4000转/分钟条件下，离心分离8min-15min；最后，取上层清液通过不同截留分子量的透析膜，获得不同粒径的碳量子点；取其中任一种粒径的碳量子点溶液备用；
B、8mg-20mg氧化石墨加入到配制好的8mL-20mL，pH值为8-10、浓度为0.05mol/L-1mol/L的磷酸缓冲液中；超声振荡2h-4h，获得0.5mg/mL-2mg/mL的氧化石墨烯溶液，0.3mL-1mL碳量子点溶液加入该氧化石墨烯溶液中，超声振荡2h-4h，获得氧化石墨烯-碳量子点溶液；
C、将氧化石墨烯-碳量子点电化学还原并电沉积至工作电极表面的步骤包括：氧化石墨烯-碳量子点溶液在恒温水浴中升高温度至40℃-70℃；磁力搅拌速率200rpm-500rpm条件下，在以钛片为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系中，进行循环伏安法电沉积，沉积条件为：沉积范围-1.4V-+1V，沉积圈数7-12圈，沉积速率0.02V/s-0.1V/s；停止搅拌，移去恒温水浴，氧化石墨烯被还原，最终获得石墨烯-碳量子点修饰的钛片。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)的检测条件为：光电倍增管高压600V-800V，放大级数3-4级，扫描速率0.2V/s-0.5V/s，扫描范围-1.6V-+0.2V。
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