CN114544722A - 基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器及其制备方法，属于生物传感器技术领域。传感器由参比电极AgCl/Ag、对电极Pt片、Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰的玻碳工作电极组成，电解液为0.1M、pH＝7的磷酸盐缓冲溶液。本发明使用Ag/Pt/Ti3C2Tx为工作电极修饰材料，Ti3C2Tx具有大的比表面积、优良的导电性、亲水性表面和良好的生物相容性，并对抗坏血酸具有良好的吸附作用；Ag、Pt纳米粒子用来催化电极表面上的氧化还原反应，提高导电能力、电子转移能力和电化学活性面积。电极修饰材料为纳米复合材料，本发明利用复合材料间的协同作用提高传感器敏感特性的。
Description
技术领域
本发明属于生物传感器技术领域，具体涉及一种基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器及其制备方法，该传感器可以用于在液体环境中检测抗坏血酸浓度。
背景技术
抗坏血酸是一种水溶性维生素，在人体生理过程中起着重要的作用。抗坏血酸能够促进胶原组织形成，具有抗氧化的作用；能够参与人体造血机能，并且能够预防恶性肿瘤和癌症。抗坏血酸浓度异常与很多疾病相关。人体中抗坏血酸浓度浓度过高会导致结石、腹泻、引起女性不育、影响胚胎发育；抗坏血酸浓度过低会引起坏血病、帕金森综合征、类风湿性关节炎、免疫力低下甚至是癌症。因此在人体临床诊断、食品安全、药品安全等领域，对抗坏血酸浓度的准确检测具有重要意义。多年来，已经有许多常规技术用于检测抗坏血酸分子，例如高效液相色谱法、比色法、荧光分析法、电泳法、分光光度法。然而，这些检测方法通常需要昂贵的仪器，良好的实验条件，以及技术纯熟的实验人员，因而无法满足大众化的需求。并且这些仪器体积庞大、无法实现实时监测。因此构建低成本、便携式、高性能的抗坏血酸传感器成为研究热点。
电化学分析方法具有仪器便携、成本低、操作简单、对实验环境要求低的特点，同时又兼具光学方法灵敏度高、检测限低、选择性高的优点，更加具有实际应用的可能。通过电化学方法对抗坏血酸进行测量时，将待测溶液置于电解池中。通过测量得到的电化学参数(电流Current、电量Charge amount、电压Voltage、电导率Conductivity)与被测抗坏血酸分子的关系，从而对抗坏血酸溶液的浓度进行分析。电化学方法主要分为差分脉冲伏安法、循环伏安法、计时电流法、极谱法、电位分析法以及伏安滴定法，其中差分脉冲伏安法被认为是在水环境中检测抗坏血酸的有效方法。原理是恒电位仪在阶梯线性扫描的基础上叠加一系列正向和反向的脉冲信号作为激励信号，一个周期内正向和反向脉冲的电流相减，得到这个周期内的电解电流。随着电势的增加，连续测得多个周期内的电解电流，并用电解电流对电位作图，得到差分脉冲曲线。记下扫描中得到的I～V曲线，氧化峰电流即传感器对抗坏血酸的响应值，进而根据抗坏血酸氧化峰电流值高低判断浓度的大小。
在电化学传感器的设计中，最重要的是对工作电极的设计，而电极修饰材料的性质对工作电极具有重要的影响。由于原始电极无分子识别能力、响应信号低，难以检测抗坏血酸分子，因此需要对工作电极进行修饰。大多数传感材料存在一定局限性，例如比表面积小、生物相容性差、催化活性低等缺点，修饰材料的选择至关重要。在抗坏血酸的检测中，电极修饰材料的设计主要依据于能够促进发生在电解液与电极界面处的氧化还原反应。因此选择电极修饰材料时应关注其对抗坏血酸的吸附性，对氧化还原反应的催化能力以及电子转移能力。本发明所设计的电极修饰材料Ti3C2Tx具有大的比表面积、优良的导电性和良好的生物相容性，对抗坏血酸有良好的吸附能力；并通过引入Ag、Pt纳米粒子来催化电极表面上的氧化还原反应，提高导电能力、电子转移能力和电化学活性面积。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器及其制备方法，本发明所得到的传感器除了具有较高灵敏度外，还具有较低的检测下限、很好的重现性。
本发明所述的一种基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器，其特征在于：由参比电极AgCl/Ag、对电极Pt片、Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰的玻碳工作电极组成，电解液是由0.1M NaH2PO4和0.1M Na2HPO4溶液配制的 0.1M、pH＝7的磷酸盐(PBS)缓冲溶液(即磷酸根离子浓度为0.1M)。前驱体 Ti3AlC2粉末来源于吉林省一一科技有限公司(长春，中国)。其他所有化学品均从商业采购，这些化学物质都是分析纯的，使用时无需进一步提纯。所有溶液均由去离子水制备。所述的Ag/Pt/Ti3C2Tx由如下步骤所述方法制备得到：
(1)将1～5g Ti3AlC2粉末缓慢加入到30～60mL、40 wt％的氢氟酸溶液中，在40～60℃下磁力搅拌20～40h；然后添加去离子水多次离心洗涤反应产物，直至上清液的pH＝5.8～6.2，将所得沉淀冷冻干燥后得到Ti3C2Tx粉末；其中Tx为材料表面官能团的简写，主要含有-OH、-F和＝O等官能团；
(2)称量50～100mg步骤(1)制备的Ti3C2Tx粉末溶于30～60mL去离子水中混合均匀，然后向该混合溶液中加入0.3～0.6mL、20mg/mL的H2PtCl6溶液和0.3～0.6mL、20mg/mL的AgNO3溶液并混合均匀，再缓慢加入0.01～0.05mg NaBH4，磁力搅拌反应3～6h；
(3)将步骤(2)所得反应产物在10000～12000rpm下用去离子水离心清洗 3～5次，然后在真空中40～60 ℃下干燥20～30h得到Ag/Pt/Ti3C2Tx纳米复合材料粉末。
本发明所述的一种基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)电极修饰材料的制备：取Ag/Pt/Ti3C2Tx纳米复合材料粉末分散在去离子水中，超声5～15min，形成均匀的Ag/Pt/Ti3C2Tx悬浊液，其中Ag/Pt/Ti3C2Tx的浓度为0.5～1.5mg/mL；
(2)打磨玻碳电极：首先用湿润的脱脂棉擦拭掉玻碳电极表面的污物，然后将去离子水与抛光粉Al2O3混合成米糊状打磨粉，抛光粉Al2O3颗粒的尺寸为 0.02～1.2mm，Al2O3与去离子水的质量体积用量比例为1mL：0.5～2mg；握紧玻碳电极，利用米糊状打磨粉与玻碳电极相互接触摩擦来打磨玻碳电极表面；在此过程中，确保玻碳电极始终竖直且以圆形或“8”字形方式运动；将玻碳电极分别顺时针和逆时针运动相同圈数，再用去离子水冲洗玻碳电极；然后以该冲洗后的玻碳电极为工作电极、氯化银/银为参比电极、铂片为对电极构成三电极体系，利用电化学工作站，在5mM铁氰酸钾溶液中进行循环伏安扫描检测玻碳电极，当玻碳电极氧化还原峰电位差为60～70mV时，说明玻碳电极已经打磨干净可以进行后续的电极修饰；最后将玻碳电极分别置于稀硫酸(稀硫酸浓度为0.05～0.1 mol/L)、乙醇、去离子水中累计超声处理0.5～1min，取出后用氮气吹干；
(3)制备Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳电极：将8～12μL步骤(1)制备的 Ag/Pt/Ti3C2Tx悬浊液滴涂于步骤(2)打磨处理后的玻碳电极表面(1cm2单位面积的玻碳电极表面使用的Ag/Pt/Ti3C2Tx悬浊液的体积用量为113～170μL)，室温下干燥，得到Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳电极；
(4)以步骤(3)得到的Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳电极为工作电极、氯化银/ 银为参比电极、铂片为对电极构成三电极体系，以含0.1M、pH＝7的PBS缓冲溶液为电解液，从而制备得到本发明所述的基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器。
本发明中采用玻碳电极作为传感器的工作电极，玻碳电极的优点是导电性好、化学稳定性高、质地坚硬、气密性好、电势适用范围宽。并使用Ag/Pt/Ti3C2Tx作为工作电极修饰材料，Ti3C2Tx具有大的比表面积、优良的导电性、亲水性表面和良好的生物相容性，对抗坏血酸具有良好的吸附作用；用Ag、Pt纳米粒子来催化电极表面上的氧化还原反应，提高导电能力、电子转移能力和电化学活性面积，结合了多种材料的优势，利用复合材料间的协同作用达到提高传感器敏感特性的目的。传感器为电化学传感器，具有体积小，操作简单，适用于现场分析与检测等优点。
本发明的优点：
(1)传感器利用玻碳电极为工作电极，具有导电性好，化学稳定性高，质地坚硬，电势适用范围宽等特点。
(2)传感器电极修饰材料制备方法简单，条件易控制，适合批量化的工业化生产。
(3)传感器为电化学传感器，具有体积小，操作简单，适用于现场分析与检测。
(4)电极修饰材料为Ag/Pt/Ti3C2Tx纳米复合材料，结合了良好的催化性、导电性、生物相容性的特点，使得传感器在检测下限、灵敏度、检测线性范围均展现了优势。
附图说明
图1：本发明所制得的电极修饰材料的XRD图谱，曲线1为Ti3AlC2的XRD 图谱，曲线2为Ti3C2Tx的XRD图谱，曲线3为Ag/Pt/Ti3C2Tx的XRD图谱(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)。
如图1所示，刻蚀前Ti3AlC2在2θ＝39°的衍射峰最强，是铝的衍射峰。刻蚀后的在2θ＝39°的铝峰完全消失，Ti3C2Tx在8.9°、27.3°、34.2°、53.4°和60.7°处的衍射峰分别对应于Ti3C2Tx的(002)、(006)、(008)、(0012)和(110)晶面，表明Al层被刻蚀并且Ti3AlC2转化为Ti3C2Tx。Ag/Pt/Ti3C2Tx的XRD图谱中，不仅包含了Ti3C2Tx的几乎所有衍射峰，在2θ＝38.1°、77.1°处的衍射峰对应Ag的(111)和(311)晶面，在2θ＝39.6°处的衍射峰对应Pt的(111)晶面。图1证实了Ag/Pt/Ti3C2Tx纳米复合材料的成功合成。
图2：本发明所制备的电极修饰材料Ti3C2Tx(图(a)～(b))、Ag/Pt/Ti3C2Tx(图(c)～(d))的SEM图。
如图2所示，本发明所制备的电极修饰材料Ti3C2Tx(图(a)～(b))、 Ag/Pt/Ti3C2Tx(图(c)～(d))的SEM图。通过对Ti3AlC2粉末进行选择性刻蚀去掉Al层来制备Ti3C2Tx材料，从图(a)～(b)可以看出，刻蚀后得到的Ti3C2Tx材料层间距离变大，Ti3C2Tx材料的形貌类似手风琴状结构，由很多层构成，单层厚度约为50nm。合成的Ti3C2Tx材料具有独特的二维层状结构，可以提供大的比表面积。从图(c)～(d)可以看出，通过硼氢化钠还原法在Ti3C2Tx表面生长Ag NPs、Pt NPs，颗粒尺寸大约为20～30nm。
图3：以GCE、Ti3C2Tx/GCE、Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE为工作电极的传感器对于 1mM抗坏血酸的差分脉冲伏安曲线(其中，横坐标为电势，纵坐标为响应值，以0.1M的PBS(pH＝7.0)缓冲溶液为电解液，检测时添加抗坏血酸的浓度为1mM)。
如图3所示，以GCE、Ti3C2Tx/GCE、Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE为工作电极所制作的器件分别对应实施例1、2、3。在对1mM的抗坏血酸的差分脉冲伏安测试中，以检测抗坏血酸的氧化峰电流值作为响应值，器件的响应值有明显差异，实施例 2中抗坏血酸的响应值为实施例1响应值的1.39倍，当采用Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE 时，实施例3在实施例2的基础上，抗坏血酸的响应值进一步增大，实施例3 中抗坏血酸的响应值为实施例2响应值的1.62倍。由此可见，当使用 Ag/Pt/Ti3C2Tx作为电极修饰材料修饰玻碳电极时，即实施例3的抗坏血酸传感器相比于实施例1、实施例2具有更大的响应值，表现出了良好的传感特性。
图4：利用Ag/Pt/Ti3C2Tx作为电极修饰材料的抗坏血酸传感器的差分脉冲伏安曲线(以0.1M的PBS(pH＝7.0)缓冲溶液为电解液，横坐标为电势，纵坐标为响应值)。从下到上依次为检测0.2mM、1.0mM、1.8mM、2.6mM、3.4mM、 4.2mM、5.0mM、5.8mM、6.6mM、7.4mM、8.2mM、9.0mM、9.8mM的抗坏血酸的差分脉冲伏安曲线。
从图4可见，采用差分脉冲伏安曲线实现了Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE对不同浓度抗坏血酸进行定量检测。结果表明，随着抗坏血酸浓度从0.2mM到9.8mM的范围内，其浓度逐渐增加时，氧化峰电流也增大，即响应值逐渐增大，具有很宽的检测范围。
图5：利用Ag/Pt/Ti3C2Tx作为电极修饰材料的抗坏血酸传感器的响应浓度曲线(其中，横坐标为抗坏血酸的浓度，纵坐标为响应值)。
如图5所示，实施例3所制作的器件的响应值随抗坏血酸浓度的变化，从图中可以看出，此器件的响应值和抗坏血酸浓度分别呈现较好的线性关系。将其斜率定义为传感器的灵敏度，测得的传感器灵敏度为6.78μA/mM。实际测得的检测下限为4.78μM。由此可见Ag/Pt/Ti3C2Tx作为电极修饰材料的抗坏血酸传感器具有良好的传感性能。
图6：利用Ag/Pt/Ti3C2Tx作为电极修饰材料的抗坏血酸传感器的抗干扰性测试图(其中，横坐标为测试的干扰物质，纵坐标为响应值变化率)。
如图6所示，实施例3所制作的器件在通过在含抗坏血酸的0.1M PBS(pH 7.0)缓冲溶液中分别加入NaCl、KCl、葡萄糖、尿酸、尿素、柠檬酸等干扰物时，对修饰电极进行抗干扰性测试。结果表明，这些干扰对抗坏血酸检测无明显影响。在加入干扰物质前后，电流变化可以忽略不计，证明该电化学传感器具有良好的抗干扰性能，不会受到其他物质的干扰。
图7：利用Ag/Pt/Ti3C2Tx作为电极修饰材料的抗坏血酸传感器的重现性测试图(其中，横坐标为第n次制备的传感器，纵坐标为响应值)。
如图7所示，为实施例3利用相同方法单独6次所制备的器件对0.6mM抗坏血酸进行的差分脉冲伏安曲线测试。从图中可以看出，在6次独立的器件制备中，响应值并没有很大的变化，其中对抗坏血酸检测的响应值标准偏差为4.28％，证明该器件具有良好的重现性，制备方法稳定可靠。
具体实施方式
实施例1
以玻碳电极作为工作电极，基于三电极工作系统制作抗坏血酸电化学传感器，并测试传感器相关性能，具体过程如下：
1.打磨玻碳电极：打磨玻碳电极前，用湿润的脱脂棉轻轻擦拭玻碳电极，去除污物，确保电极表面光滑；取2mg颗粒尺寸0.05μm的抛光粉Al2O3于麂皮上，然后滴加2mL的去离子水，将其与抛光粉搅拌均匀；握紧玻碳电极，确保玻碳电极始终竖直以圆形或者“8”字形方式运动。分别顺时针和逆时针旋转 100圈，直至玻碳电极表面呈现镜面状态，用去离子水进行冲洗。然后，以冲洗后的玻碳电极为工作电极、氯化银/银为参比电极、铂片为对电极构成三电极体系，借助电化学工作站在5mM铁氰酸钾溶液中进行循环伏安扫描检测玻碳电极状态，当氧化还原峰电位差越接近64mV时，说明玻碳电极表面处理地越干净，为避免玻碳电极表面处理结果不同所带来的变量影响，所以本次设计将循环伏安电位差严格控制在64mV；最后将玻碳电极分别置于0.08mol/L的稀硫酸、乙醇、去离子水中进行超声，总计超声时间不超过1min，减小对玻碳电极的伤害，用氮气吹干待用，玻碳电极打磨过程完成。
2.以裸玻碳电极为工作电极不修饰任何电极材料，氯化银/银为参比电极，铂片为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成抗坏血酸电化学传感器。
实施例2
以Ti3C2Tx作为电极修饰材料修饰玻碳电极(GCE)，即Ti3C2Tx/GCE为工作电极，制作抗坏血酸电化学传感器，其制作过程为：
1.打磨玻碳电极过程与实施例1相同。
2.制作Ti3C2Tx/GCE工作电极：首先制备Ti3C2Tx纳米复合材料。
将2g Ti3AlC2粉末缓慢加入到40mL、40wt％的氢氟酸溶液中，在40℃下磁力搅拌反应24h。然后通过添加去离子水多次离心洗涤(4000 rpm，每次10 min)，直到上清液的pH＝6，所得沉淀物经过冷冻干燥得到Ti3C2Tx粉末。
以Ti3C2Tx为电极修饰材料，修饰到玻碳电极上：取3mg Ti3C2Tx粉末加入3 mL去离子水，超声5min，形成均匀的Ti3C2Tx悬浊液；用微量移液枪吸取10μL 的Ti3C2Tx悬浊液滴涂于玻碳电极(面积约为7.07mm2)，放置于室温下进行干燥，得到Ti3C2Tx/GCE工作电极。
3.以修饰了Ti3C2Tx的玻碳电极即Ti3C2Tx/GCE为工作电极、氯化银/银为参比电极、铂片为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成抗坏血酸电化学传感器。
实施例3
以Ag/Pt/Ti3C2Tx作为电极修饰材料修饰玻碳电极(GCE)，即 Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE为工作电极，制作抗坏血酸电化学传感器，其制作过程为：
1.打磨玻碳电极过程与实施例1相同。
2.制作Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE工作电极：首先制备Ag/Pt/Ti3C2Tx纳米复合材料。
称量80mg Ti3C2Tx粉末溶于40mL去离子水混合均匀，向混合溶液中加入 0.42mL、20mg/mL的H2PtCl6溶液和0.315mL、20mg/mL的AgNO3溶液并混合均匀，缓慢加入称量好的0.02mg NaBH4，磁力搅拌3h后，反应物在12000rpm 下离心清洗3次，最终在真空烘箱中在60℃干燥24 h得到Ag/Pt/Ti3C2Tx粉末。
以Ag/Pt/Ti3C2Tx为电极修饰材料按照实施例2所述过程修饰玻碳电极，将修饰液换成Ag/Pt/Ti3C2Tx电极修饰液得到Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE工作电极。
3.以修饰了Ag/Pt/Ti3C2Tx的玻碳电极即Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE为工作电极、氯化银/银为参比电极、铂片为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成抗坏血酸电化学传感器。
表1：以GCE(实施例1)，Ti3C2Tx/GCE(实施例2)，Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE(实施例3)为工作电极的传感器对1mM抗坏血酸的差分脉冲伏安曲线氧化峰电流值数据，其中氧化峰电流值即为传感器检测的响应值。
表2：以Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE(实施例3)为工作电极的传感器检测不同浓度抗坏血酸的响应值
| 序号 | PBS缓冲溶液中抗坏血酸浓度(mM) | 响应值(μA) |
| 1 | 0.2 | 3.007 |
| 2 | 1 | 7.11 |
| 3 | 1.8 | 11.52 |
| 4 | 2.6 | 20.54 |
| 5 | 3.4 | 26.26 |
| 6 | 4.2 | 29.22 |
| 7 | 5 | 35.84 |
| 8 | 5.8 | 43.77 |
| 9 | 6.6 | 51.91 |
| 10 | 7.4 | 54.98 |
| 11 | 8.2 | 57.47 |
| 12 | 9 | 60.54 |
| 13 | 9.8 | 64.29 |
将传感器连接在CHI760E电化学工作站上，分别依次将上述3种传感器置于含有1mM抗坏血酸的0.1M PBS(pH＝7)缓冲溶液中进行电流信号测试；将以Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE(实施例3)为工作电极的传感器置于含有抗坏血酸浓度为0.2mM、1.0mM、1.8mM、2.6mM、3.4mM、4.2mM、5.0mM、5.8mM、 6.6mM、7.4mM、8.2mM、9.0mM、9.8mM的0.1M PBS(pH＝7)缓冲溶液中进行电流信号测试。
表1中列出了分别以GCE(实施例1)、Ti3C2Tx/GCE(实施例2)、 Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE(实施例3)为工作电极的传感器在含有1mM抗坏血酸的0.1 M PBS(pH＝7)缓冲溶液中的差分脉冲伏安曲线氧化峰电流值。从表中可以看到，3种器件对抗坏血酸的响应特性并不相同，其中使用Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE(实施例3)为工作电极的传感器的氧化峰电流值即响应值最大。在待测缓冲液中对抗坏血酸的响应值为7.21μA，相对大于其它器件的响应值。可见使用 Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE为工作电极的传感器表现出了最好的传感特性。
与此同时，表2列出了以Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE(实施例3)为工作电极制作的抗坏血酸传感器在PBS(pH＝7)缓冲溶液中中对于不同浓度抗坏血酸的响应值。随着抗坏血酸浓度的增大，响应值不断增大，可以看到Ag/Pt/Ti3C2Tx/GCE器件具有很大的检测范围。由此两个结果可见，通过构建电极修饰材料的使得工作电极界面具有良好的电催化活性，导电性以及对抗坏血酸的吸附性，来促进发生在工作电极与溶液界面上的氧化还原反应，从而构筑了具有良好传感性能的抗坏血酸传感器。
Claims (5)
1.一种基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器，其特征在于：由参比电极AgCl/Ag、对电极Pt片、Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰的玻碳工作电极组成，电解液是由0.1M NaH2PO4和0.1M Na2HPO4溶液配制的0.1M、pH＝7的磷酸盐缓冲溶液；且Ag/Pt/Ti3C2Tx纳米复合材料是由如下方法制备得到，
(1)将1～5g Ti3AlC2粉末缓慢加入到30～60mL、40wt％的氢氟酸溶液中，在40～60℃下磁力搅拌20～40h；然后添加去离子水多次离心洗涤反应产物，直至上清液的pH＝5.8～6.2，将所得沉淀冷冻干燥后得到Ti3C2Tx粉末；
(2)称量50～100mg步骤(1)制备的Ti3C2Tx粉末溶于30～60mL去离子水中混合均匀，然后向该混合溶液中加入0.3～0.6mL、20mg/mL的H2PtCl6溶液和0.3～0.6mL、20mg/mL的AgNO3溶液并混合均匀，再缓慢加入0.01～0.05mg NaBH4，磁力搅拌反应3～6h；
(3)将步骤(2)所得反应产物在10000～12000rpm下用去离子水离心清洗3～5次，然后在真空中40～60℃下干燥20～30h得到Ag/Pt/Ti3C2Tx纳米复合材料粉末。
2.权利要求1所述的一种基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)电极修饰材料的制备：取Ag/Pt/Ti3C2Tx纳米复合材料粉末分散在去离子水中，超声5～15min，形成均匀的Ag/Pt/Ti3C2Tx悬浊液，其中Ag/Pt/Ti3C2Tx的浓度为0.5～1.5mg/mL；
(2)打磨玻碳电极：首先用湿润的脱脂棉擦拭掉玻碳电极表面的污物，然后将去离子水与抛光粉Al2O3混合成米糊状打磨粉，Al2O3的颗粒尺寸为0.02～1.2mm，Al2O3与去离子水的质量体积用量比例为1mL：0.5～2mg；利用米糊状打磨粉与玻碳电极相互接触摩擦来打磨玻碳电极表面，使玻碳电极氧化还原峰电位差为60～70mV；最后将冲洗后的玻碳电极分别置于稀硫酸、乙醇、去离子水中累计超声处理0.5～1min，取出后用氮气吹干；
(3)制备Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳电极：将8～12μL步骤(1)制备的Ag/Pt/Ti3C2Tx悬浊液滴涂于步骤(2)打磨处理后的玻碳电极表面，1cm2单位面积的玻碳电极表面使用的Ag/Pt/Ti3C2Tx悬浊液的体积用量为113～170μL；室温下干燥，得到Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳电极；
(4)以步骤(3)得到的Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳电极为工作电极、氯化银/银为参比电极、铂片为对电极构成三电极体系，以含0.1M、pH＝7的磷酸盐缓冲溶液为电解液，从而制备得到基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器。
3.如权利要求2所述的一种基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中是握紧玻碳电极，利用米糊状打磨粉与玻碳电极相互接触摩擦来打磨玻碳电极表面；在此过程中，确保玻碳电极始终竖直且以圆形或“8”字形方式运动，并将玻碳电极分别顺时针和逆时针运动相同圈数。
4.如权利要求2所述的一种基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中是以冲洗后的玻碳电极为工作电极、氯化银/银为参比电极、铂片为对电极构成三电极体系，利用电化学工作站，在5mM铁氰酸钾溶液中进行循环伏安扫描检测玻碳电极的氧化还原峰电位。
5.如权利要求2所述的一种基于Ag/Pt/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的抗坏血酸电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中稀硫酸的浓度为0.05～0.1mol/L。
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| CN (1) | CN114544722A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105854913A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-08-17 | 河南理工大学 | 一种二维碳化物负载金属单质纳米粉体、制备方法及其应用 |
| CN111551621A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-18 | 天津理工大学 | 用于检测抗坏血酸的电化学传感器及其制备方法和应用 |
| CN111855777A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-30 | 上海交通大学 | 谷氨酸氧化酶生物传感器及其制备方法和应用 |
| CN113862718A (zh) * | 2021-10-28 | 2021-12-31 | 苏州大学 | Pt@Ti3C2TX MXene催化材料及其电极与制备方法和在还原氯霉素中的应用 |
-
2022
- 2022-02-28 CN CN202210185233.8A patent/CN114544722A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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