JP2024509568A - フルオロポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマー成分Ａの９０～１００重量％の量での１種以上のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ホモポリマーから、且つ、任意選択的に、ポリマー成分Ａの０～１０重量％の量で存在している１種以上のＶＤＦコポリマーからなるポリマー成分Ａと、ポリマー成分Ａの重量を基準として０．０５～２重量％の量で、１種以上の（パー）フルオロポリエーテルからなる、ポリマー成分Ｂと、ポリマー成分Ａの重量を基準として０．１～１０重量％の量で、１種以上のパー（ハロ）フルオロポリマーからなる、ポリマー成分Ｃとを含むポリマー組成物に関する。本組成物は、容易に加工可能であり、且つ極めて高い機械的特性を高温で有する。【選択図】なし

Description

本出願は、ＥＰＯ（ヨーロッパ特許庁）において２０２１年３月１０日に出願された欧州特許出願第２１１６１８７７．２号に対する優先権を主張するものである。この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、フッ化ビニリデン（１，１－ジフルオロエチレン、本出願では「ＶＤＦ」と示される）をベースとする熱可塑性フルオロポリマー組成物に、前記熱可塑性フルオロポリマー組成物の製造プロセスに及び本発明のフルオロポリマー組成物を含む物品に関する。

本発明の組成物は、とりわけ高温で高い機械抵抗を有し、並びに、同時に、成形して及び押し出して表面マーク又はクラックを含まない物品を形成することができる。

フルオロカーボン樹脂、特にフッ化ビニリデン樹脂は、広範囲内の温度での傑出した機械的特性、高温、有機溶媒に対する及び様々な化学的に浸食性の環境に対する良好な耐性を恵まれている。それらの特性のおかげで、それらは、押出又は射出成形によって物品を製造するために、例えばパイプ、チューブ、フィッティング、フィルム、コーティング、ケーブル被覆材、フレキシブルパイプ等を製造するために一般的に使用されている。

これらのポリマーの機械的特性を更に改善するために、それらの分子量を上げることがよく知られている。これは、耐衝撃性、高い変形性（巻きを解く－巻き取るための）、高い耐熱性の観点から傑出した性能を要求する、例えば、沖合パイピングなどの、非常に要求の厳しい用途にこれらの材料を使用することを可能にする。したがって、高いモル質量（及びこうして高い溶融粘度）のフルオロポリマーが改善された機械的特性のために好ましいけれども、融解状態でのこれらの材料の加工は、より困難である。特に、押出及び成形プロセスにおいて、それらは、レオロジー問題を示し、押出中のエネルギー消費の増加及び適用されるより厳しい押出条件（ポリマーの熱分解の結果として生じるリスクあり）の主要因である。当業者に公知であるように、より高い分子量のポリマーは、一般に、融解状態においてより高い粘度を有するであろう。そのような高粘度溶融体から（押出又は射出成形によって）完成部品を生成する場合、クラック、シャークスキン、フィッシュアイ等のような表面欠陥が形成され得る。

この発明は、したがって、溶融体の比較的低い粘度（したがって高い機械的特性、傑出した表面形態を持った完成部品をもたらす）を、とりわけ高温での極めて高い機械抵抗と組み合わせるフルオロポリマー組成物を提供することを目指している。

Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓからの国際公開第２００７００６６４５Ａ１号パンフレット及び国際公開第２００７００６６４６Ａ１号パンフレットは、ＶＤＦベースのホモポリマーとコポリマーとの混合物を含むポリマー組成物であって、コポリマーが、（パー）フルオロポリエーテル及びパー（ハロ）フルオロポリマーなどの加工用添加物と組み合わせて少なくとも２５％である組成物を記載している。これらの公文書に記載された組成物は、良好な機械的特性を有し、且つ構造欠陥及び表面欠陥を含まない完成部品を得るために容易に加工することができる。

しかしながら、最近、上記の材料の望ましい特性を維持しながら、高温、例えば１３０℃超の温度で更に改善された機械的特性にまた恵まれている材料に対する需要がある。

本発明は、熱可塑性ポリマー組成物であって、
ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースのポリマー成分Ａ、
ｂ）ポリマー成分Ａの重量を基準として０．０５～２重量％の量での、１種以上の（パー）フルオロポリエーテルからなる、ポリマー成分Ｂ、
ｃ）ポリマー成分Ａの重量を基準として０．１～１０重量％の量での、１種以上のパー（ハロ）フルオロポリマーからなる、ポリマー成分Ｃ
を含み、
組成物が、前記ポリマー成分Ａがポリマー成分Ａの９０～１００重量％の量で１種以上のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ホモポリマーから、及び、任意選択的に、ポリマー成分Ａの０～１０重量％の量で存在する１種以上のＶＤＦコポリマーからなり、前記１種以上のＶＤＦコポリマーが、存在する場合、８０～９９モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位と、１～２０モル％のＶＤＦとは異なるコモノマーに由来する繰り返し単位とを含むことを特徴とする組成物に関する。

上述のように、本発明は、３つのポリマー成分：Ａ、Ｂ及びＣを含む熱可塑性ポリマー組成物に関する。

ポリマー成分Ａは、ポリマー成分Ａの総重量を基準として９０～１００重量％、好ましくは９５～１００重量％の量で１種以上のＶＤＦホモポリマーから、及び、任意選択的に、ポリマー成分Ａの総重量を基準として０～１０重量％、好ましくは０～５重量％の量で１種以上のＶＤＦコポリマーからなるＶＤＦベースのポリマー成分であって、任意選択の１種以上のＶＤＦのコポリマーが、存在する場合、８０～９９モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位と、１～２０モル％のＶＤＦとは異なるコモノマーに由来する繰り返し単位とを含むポリマー成分である。

言い換えれば、ポリマー成分Ａは、１種以上のＶＤＦホモポリマーからなるか、又は１種以上のＶＤＦホモポリマーと１種以上のＶＤＦコポリマー（ＶＤＦコポリマーは上記のとおり定義される）との混合物からなるかのどちらかであることができ、ここで、ＶＤＦコポリマーは、ポリマー成分Ａの総重量を基準として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下を表す。

用語ＶＤＦ「ホモポリマー」は、本質的に全ての繰り返し単位がＶＤＦに由来するポリマーを示す。当業者によって理解されるように、ＶＤＦホモポリマーは、ＶＤＦとは異なる非常に少量の繰り返し単位を更に含み得る。ＶＤＦとは異なる前記繰り返し単位は、これらがポリマーの特性に実質的に影響を及ぼすことなく、モノマー不純物に由来し得るか、或いは重合中に使用されたラジカル開始剤に又は連鎖移動剤に由来する鎖末端であり得る。本発明の目的のためには、ＶＤＦポリマーは、ＶＤＦとは異なる１モル％未満の繰り返し単位を含む場合、ＶＤＦホモポリマーと定義される。

本発明のためには、ポリマー成分Ａは１種以上のＶＤＦホモポリマーだけからなることが好ましいが、上述したように、ポリマー成分Ａはまた、ポリマー成分Ａの総重量を基準として、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の１種以上のＶＤＦコポリマーを含み得る。

本発明に好適なＶＤＦコポリマーは、８０～９９モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位と、１～２０モル％のＶＤＦとは異なる１種以上のコモノマーに由来する繰り返し単位とを含む。

本発明のＶＤＦコポリマーのためのコモノマーの選択は、特に限定されず、任意の含水素、部分フッ素化若しくは完全フッ素化コモノマーを使用することができる。

好ましくは、ＶＤＦとは異なるコモノマーは、フッ素化コモノマーの中から、より好ましくはフッ化ビニル（ＶＦ１），クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（これらの中で式ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ_３のパーフルオロメチルビニルエーテルが好ましい）、米国特許第５，５９７，８８０号明細書に記載されているような（パー）フルオロジオキソール、又はそれらの混合物の中から選択される。

ポリマー成分Ａのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、２０未満、好ましくは１０未満、より好ましくは８ｇ／１０分未満、更により好ましくは７ｇ／１０分未満、最も好ましくは５ｇ／１０分未満、及び少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分（２３０℃で２１．６ｋｇのピストン荷重下にＡＳＴＭ Ｄ－１２３８標準に従って測定されるときに）であるように好ましくは選択される。

ポリマー成分Ｂは、１種以上の（パー）フルオロポリエーテルからなる。本発明との関連の中で、用語（パー）フルオロポリエーテルは、繰り返し単位（Ｒ１）を含むポリマーを意味することを意図し、前記繰り返し単位は、主鎖中に少なくとも１つのエーテル結合と少なくとも１個のフッ素原子とを含む（フルオロポリオキシアルケン鎖）。

好ましくは、（パー）フルオロポリエーテルの繰り返し単位Ｒ１は、
（Ｉ）－ＣＦＸ－Ｏ－（式中、Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ_３である）；
（ＩＩ）－ＣＦ_２－ＣＦＸ－Ｏ－（式中、Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ_３である）；
（ＩＩＩ）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－；
（ＩＶ）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－；
（Ｖ）－（ＣＦ_２）_ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０及び１から選ばれる整数であり、Ｚは、本明細書で上のクラス（Ｉ）～（ＩＶ）の中から選ばれる１～１０の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である）；
及びこれらの混合物からなる群から選択される。

（パー）フルオロポリエーテルが、異なるタイプの繰り返し単位Ｒ１を含む場合、有利には前記繰り返し単位は、フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに分布している。

好ましくは、（パー）フルオロポリエーテルポリマー成分Ｂは、本明細書で下の式（Ｉ）：
Ｔ_１－（ＣＦＸ）_ｐ－Ｏ－Ｒ_ｆ－（ＣＦＸ）_ｐ’－Ｔ_２ （Ｉ）
［式中：
－ Ｘのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ_３であり；
－ 互いに等しいか若しくは異なる、ｐ及びｐ’は、０～３の整数であり；
－ Ｒ_ｆは、
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ_３である）、
（ｉｉ）－ＣＦ_２ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ_３である）、
（ｉｉｉ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、
（ｉｖ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－
（ｖ）－（ＣＦ_２）_ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０及び１から選ばれる整数であり、Ｚは、一般式－ＯＲ_ｆ’Ｔ_３の基であり、ここで、
－ Ｒ_ｆ’は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、下記：
－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－
（各Ｘは、独立して、Ｆ又はＣＦ_３である）の中から選ばれ；Ｔ_３は、
Ｃ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基、及びそれらの混合物である）
からなる群の中から選ばれる繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
－ Ｔ_１及びＴ_２は、独立して、
ｉ）Ｈ、
ｉｉ）ハロゲン原子、
ｉｉｉ）Ｏ、Ｓ、Ｎ及び／又はハロゲン原子の中から選ばれるヘテロ原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_３０末端基
から選択される］
に従う化合物を含む且つ好ましくはそれらからなる。

好ましくは、Ｔ_１及びＴ_２は、
（ｊ）－Ｙ’（ここで、Ｙ’は、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌなどの、ハロゲン、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－ＣＦ_２Ｃｌ、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌなどの、Ｃ_１～Ｃ_３過ハロゲン化アルキル基の中で選ばれる鎖末端である）；
（ｊｊ）－Ｅ_ｒ－Ａ_ｑ－Ｙ”_ｋ（式中、ｋ、ｒ及びｑは整数であり、ｑ＝０又は１、ｒ＝０又は１であり、ｋは１～４、好ましくは１～２であり、Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能性連結基を意味し、Ａは、Ｃ_１～Ｃ_２０二価連結基を意味し；Ｙ’’は、官能性末端基を意味する）
からなる群から選択される。

官能基Ｅは、アミド、エステル、カルボン酸、チオカルボン酸、エーテル、ヘテロ芳香族、スルフィド、アミン、及び／又はイミン基を含み得る。

官能性連結基Ｅの非限定的な例は、とりわけ、－ＣＯＮＲ－（Ｒ＝Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１５の置換若しくは非置換の線状若しくは環状脂肪族基、Ｃ_１～Ｃ_１５の置換若しくは非置換芳香族基である）；－ＣＯＯ－；－ＣＯＳ－；－ＣＯ－；－Ｏ－；－Ｓ－；－ＮＲ’－（Ｒ＝Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１５の置換若しくは非置換の線状若しくは環状脂肪族基、Ｃ_１～Ｃ_１５の置換若しくは非置換芳香族基である）などのヘテロ原子；Ｎ、Ｏ、Ｓ、互いに同じ若しくは異なるものの中で選ばれる１つ以上のヘテロ原子を含有する５若しくは６員芳香族複素環、特に

などの、トリアジンである。

二価Ｃ_１～Ｃ_２０連結基Ａは、好ましくは、以下のクラス：
１）ヘテロ原子をアルキレン鎖中に任意選択的に含有する、線状の置換若しくは非置換Ｃ_１～Ｃ_２０アルキレン鎖；好ましくは式－（ＣＨ_２）_ｍ－（ｍは、１～２０の整数である）の部分を含み、並びにアミド、エステル、エーテル、スルフィド、イミン基及びその混合物を任意選択的に含む線状脂肪族基；
２）ヘテロ原子をアルキレン鎖中に又は環中に任意選択的に含有し、並びにアミド、エステル、エーテル、スルフィド、イミン基及びそれらの混合物を任意選択的に含む、（アルキレン）脂環式Ｃ_１～Ｃ_２０基又は（アルキレン）芳香族Ｃ_１～Ｃ_２０基；
３）特に、アミド、エステル、エーテル、スルフィド、イミン基及びそれらの混合物を任意選択的に含む、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－、－（ＣＨ_２）_３Ｏ－、－（ＣＨ_２）_４Ｏ－から選択される繰り返し単位を含む、線状若しくは分岐ポリアルキレンオキシ鎖
から選択される。

好適な官能基Ｙ”の例は、とりわけ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＯＲ’、－ＳＲ’、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ’_、－ＮＲ’_２、－ＣＯＯＨ、－ＳｉＲ’_ｄＱ_３－ｄ、－ＣＮ、－ＮＣＯ、

、そのようなものとして又は環状アセタール及びケタール（例えば、ジオキソラン又はジオキサン）としての１，２－及び１，３－ジオール、－ＣＯＲ’、－ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２、－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ（ＣＯＯＨ）_２、－ＣＨ（ＣＯＯＲ’）_２、－ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、－ＣＨ（ＣＨ_２ＮＨ_２）_２、－ＰＯ（ＯＨ）_２、－ＣＨ（ＣＮ）_２であり、ここで、Ｒ’は、１個以上のフッ素原子を任意選択的に含む、アルキル基、脂環式若しくは芳香族置換若しくは非置換基であり、Ｑは、ＯＲ’（Ｒ’は、上で定義されたものと同じ意味を有する）であり、ｄは、０～３の整数である。

１つ以上の官能性末端基Ｙ’’は、基Ａ及び／又はＥに連結させることができる：例えば、Ａが（アルキレン）芳香族Ｃ_１～Ｃ_２０基である場合、２つ以上のＹ’’基を基Ａの芳香環に連結させることが可能である。

より好ましくは、本発明の（パー）フルオロポリエーテルは、本明細書で上の式（Ｉ）［式中、Ｔ_１及びＴ_２は、－Ｈ；－Ｆ及び－Ｃｌなどのハロゲン；－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－ＣＦ_２Ｃｌ、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌなどの、Ｃ_１～Ｃ_３過ハロゲン化アルキル基；－ＣＨ_２ＯＨ；－ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｎは、１～３の整数である）；－Ｃ（Ｏ）ＯＨ；－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３；－ＣＯＮＨ－Ｒ_Ｈ－ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ここで、Ｒ_Ｈは、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基である）；－ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７；－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ＊ＰＯ（ＯＨ）_２（１～３のｎ^＊の）；

；
及びこれらの混合からなる群から選択される］に従う。

最も好ましくは、（パー）フルオロポリエーテルポリマー成分Ｂは、
（ａ）ＨＯ－ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２ＣＨ_２－ＯＨ（ｍ’及びｎ’は整数であり、ここで、比ｍ’／ｎ’は、０．１～１０、好ましくは０．２～５である）；
（ｂ）ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｍ’及びｎ’は整数であり、ここで、比ｍ’／ｎ’は、０．１～１０、好ましくは０．２～５の範囲であり、ｎは１～３の範囲である）；
（ｃ）ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２Ｈ（ｍ’及びｎ’は整数であり、ここで、比ｍ’／ｎ’は、０．１～１０、好ましくは０．２～５の範囲である）；
（ｄ）ＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２Ｆ（ｍ’及びｎ’は整数であり、ここで、比ｍ’／ｎ’は、０．１～１０、好ましくは０．２～５の範囲である）
からなる群の中から選ばれる化合物を含む且つ好ましくはそれらからなる。

本発明の好ましい実施形態によれば、熱可塑性フルオロポリマー組成物は、本明細書で上のタイプ（ａ）及び（ｂ）の中から選ばれる（パー）フルオロポリエーテルを含む。末端ヒドロキシル基の存在は、本発明の組成物の加工性にとって特に有益であることが分かった。

（パー）フルオロポリエーテルの重量平均分子量は、好ましくは４００～１０００００、より好ましくは６００～２００００に含まれる。

本発明の（パー）フルオロポリエーテルは、米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載されているように、パー（ハロ）フルオロモノマーの光開始酸化的重合（光酸化反応）によってとりわけ製造することができる。典型的には、（パー）フルオロポリエーテル構造体は、３，０００Å未満の波長での、ＵＶ照射下に、一般に、－４０℃未満の、低温でのヘキサフルオロプロピレン及び／又はテトラフルオロエチレンと酸素との結合によって得ることができる。米国特許第３，８４７，９７８号明細書及び同第３，８１０，８７４号明細書に記載されているような末端基のその後の変換は、とりわけ、光酸化反応からの粗生成物に関して実施される。

上で記載されたようなタイプ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の（パー）フルオロポリエーテルは、とりわけ、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ ＴＸ、Ｈ－ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）及びＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ又はＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＭとしてＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能である。

本発明の熱可塑性ポリマー組成物中のポリマー成分Ｂの量は、ポリマー成分Ａの重量を基準として、０．０５％～２重量％、好ましくは０．０６％～１．５重量％、より好ましくは０．０７％～１重量％、最も好ましくは０．１％～０．８重量％である。

ポリマー成分Ｃは、１種以上のパー（ハロ）フルオロポリマーからなる。本発明の目的のためには、用語「パー（ハロ）フルオロポリマー」は、水素原子を実質的に含まないフルオロポリマーを意味することを意図する。パー（ハロ）フルオロポリマーは、１つ以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含むことができる。

用語「水素原子を実質的に含まない」は、パー（ハロ）フルオロポリマーが、少なくとも１個のフッ素原子を含み、且つ水素原子を含まないエチレン系不飽和モノマー（パー（ハロ）フルオロモノマー）から調製されることを意味すると理解される。当業者によって理解されるように、パー（ハロ）フルオロポリマーは、これらがポリマーの特性に実質的に影響を及ぼすことなく、モノマー不純物に由来し得るか、或いは重合中に使用されたラジカル開始剤に又は連鎖移動剤に由来する鎖末端であり得る水素原子を含有する非常に少量の繰り返し単位を更に含み得る。

パー（ハロ）フルオロポリマーは、パー（ハロ）フルオロモノマーのホモポリマー、又は２種以上のパー（ハロ）フルオロモノマーに由来する繰り返し単位を含むコポリマーであり得る。

好適なパー（ハロ）フルオロモノマーの非限定的な例は、とりわけ：
－ テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペンなどの、Ｃ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
－ クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン；
－ 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ３（式中、Ｒ_ｆ３は、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７などの、Ｃ_１～Ｃ_６パー（ハロ）フルオロアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０１パー（ハロ）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０１は、パーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２パー（ハロ）フルオロオキシアルキルである）；
－ 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ４（式中、Ｒ_ｆ４は、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７などの、Ｃ_１～Ｃ_６若しくはパー（ハロ）フルオロアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６パー（ハロ）フルオロオキシアルキル、－Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３である）に従うパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０１（式中、Ｙ_０１は、Ｃ_１～Ｃ_１２パー（ハロ）フルオロアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２パー（ハロ）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ_０１は、カルボン酸又はスルホン酸基を、その酸、酸ハロゲン化物又は塩形態で含む）に従う官能性パー（ハロ）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－ パー（ハロ）フルオロジオキソール
である。

本発明による組成物において有用なパー（ハロ）フルオロポリマーの好適な例は、とりわけ、ＴＦＥコポリマー及びＣＴＦＥコポリマーである。

好ましいパー（ハロ）フルオロポリマーは、とりわけ、ＴＦＥコポリマーである。

好ましい実施形態において、前記ポリマー成分Ｃは、
（ｉ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１’（式中、Ｒ_ｆ１’は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル；及び／又は
（ｉｉ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、パーフルオロ－２－プロポキシ－プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキルである）に従うパーフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；及び／又は
（ｉｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンなどの、Ｃ_３～Ｃ_８パーフルオロオレフィン
からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化コモノマーに由来する少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも７重量％、及び最大でも３０重量％、好ましくは最大でも２０重量％、より好ましくは最大でも１３重量％の繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される１種以上のパー（ハロ）フルオロポリマーを含む且つ好ましくはそれからなる。

好適なＴＦＥコポリマーは、例えばＴＦＥ／ＰＡＶＥポリマーである。これらのポリマーは、本業界ではＰＦＡ及びＭＦＡポリマーとして公知であり、例えば、ブランド名Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品化されている。そのようなポリマーは、文献に記載されている公知の重合技術を用いて製造することができる。例えば、両方ともＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによる、欧州特許第６３３２７４Ｂ１号明細書及びＰＣＴ出願国際公開第２０１６０９６９６１号パンフレットを参照されたい。

一般に、ポリマー成分Ｃとして本発明に使用するためのポリマーは、加圧反応器中で乳化重合技術及び／又は懸濁重合技術を用い、そのような反応器中にモノマーを供給し、ラジカル開始剤を使用して重合を開始する、水性重合媒体中で調製することができる。フッ素化界面活性剤及び／又は非フッ素化界面活性剤などの界面活性剤が、エマルジョンを安定させるのに役立つために重合中に使用され得る。従来の連鎖移動剤も、ポリマーの分子量及び粘度を制御するために使用され得る。

典型的には、本発明に好適なポリマーの調製はエマルジョンで行われ、結果として生じた材料は、ラテックスの形態で水性媒体中に微細分散したポリマーである。後続の処理のために、ポリマーは、公知の技術（例えば、凍結による凝固など）を用いて、ラテックスから抽出される。抽出されたポリマーは、脱塩水で洗浄され、残留水分を除去するために高温（例えば１５０．１６０℃）で乾燥させられる。

良好な結果は、フッ素化コモノマーがＣ_３－Ｃ_８パーフルオロオレフィン及び／又は上で明記されたようなパーフルオロアルキルビニルエーテルであるＴＦＥコポリマーで得られ；特に良好な結果は、フッ素化モノマーがヘキサフルオロプロピレン及び／又はパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）（式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３の）であるＴＦＥコポリマーで達成された。

パー（ハロ）フルオロポリマーが、フッ素化コモノマーが上で明記されたようなパーフルオロアルキルビニルエーテルであるＴＦＥコポリマーである場合、前記ＴＦＥコポリマーは、２８０℃の温度で有利には最大でも１００Ｐａ×秒、好ましくは最大でも５０Ｐａ×秒、より好ましくは最大でも３０Ｐａ×秒、最も好ましくは最大でも１０Ｐａ×秒の１ｓ^－１のせん断速度での動的粘度を有する。

動的粘度は、変形歪みをサンプルに加えるためのアクチュエータ及び試料内に発現した合応力を測定するための分離型トランスデューサを用い、平行板固定具（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ ｆｉｘｔｕｒｅ）を用いる、制御歪みレオメーターで典型的には測定される。

本発明のある実施形態によれば、本発明のパー（ハロ）フルオロポリマーは、
－ ４～２５モル％、好ましくは５～２０重量％、最も好ましくは１０～１６モル％のＰＭＶＥに由来する繰り返し単位と；
－ ９６モル％～７５モル％、好ましくは９５～８０，最も好ましくは９０～８４モル％のＴＦＥに由来する繰り返し単位と
から実質的になるテトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）コポリマーから選択される。

好ましくはポリマー成分Ｃは溶融加工可能である。

本発明の目的のためには、用語「溶融加工可能な」とは、ポリマー成分Ｃが、従来の溶融押出、射出又はキャスティング手段によって加工することができる（すなわち、フィルム、繊維、チューブ、電線被覆等の造形品に二次加工することができる）ことを意味する。そのようなことは、典型的には、変形歪みをサンプルに加えるためのアクチュエータ及びサンプル内に発現した合応力を測定するための分離型トランスデューサを用い、及び平行板固定具を使用する、応力制御型レオメーターで測定される場合に、１ｓ^－１のせん断速度及び融点を約３０℃超える温度で、好ましくはＴ_ｍ２＋（３０±２℃）の温度での動的粘度が１０^６Ｐａ×ｓ未満のものであることを要求する。

融点（Ｔ_ｍ２としての）は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定される。

ポリマー成分Ｃが溶融加工可能である場合、それは、２，０００Ｐａ×ｓ未満の、より好ましくは７００Ｐａ×ｓ未満の上で明記された条件下で１ｓ^－１のせん断速度での動的粘度を有する。

ポリマー成分Ｃが溶融加工可能である場合、ポリマー成分Ｃのメルトフローインデックスとポリマー成分Ａのメルトフローインデックスとの比は、有利には少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。

ポリマー成分Ｃのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ試験Ｎｏ．１２３８に従って測定される。

本発明の熱可塑性ポリマー組成物中のポリマー成分Ｃの量は、ポリマー成分Ａの０．１％～１０重量％、好ましくは０．２％～８重量％、より好ましくは０．３％～５重量％、最も好ましくは０．５％～４重量％である。

末端鎖、不純物、欠陥及び少量の他のコモノマーは、これらがポリマー成分の特性に実質的に影響を及ぼすことなしに、ポリマー成分Ａ、Ｂ及びＣ中に存在し得る。

本発明の組成物は、任意選択的に、可塑剤を含み得る。本発明の組成物に好適な可塑剤は、フルオロポリマー用の通常の単量体又は高分子可塑剤から選ばれ得る。

米国特許第３５４１０３９号明細書（ＰＥＮＮＷＡＬＴ ＣＯＲＰ）に記載されている可塑剤及び米国特許第４５８４２１５号明細書（ＩＮＳＴ ＦＲＡＮＣＡＩＳ ＤＵ ＰＥＴＲＯＬ）に記載されているものが、本発明の組成物に好適である。

可塑剤は、上で定義された本発明の組成物にいかなる困難もなしに組み入れられ、とりわけ低温での、それらの衝撃強度が有利に改善される組成物を生成する。言い換えれば、可塑剤は、発明組成物から製造された最終部品の低温挙動を、とりわけこれらの部品が極端な動作温度に供される場合に、改善するために本発明の組成物に有利に使用することができる。

単量体可塑剤の中で、とりわけ、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、Ｎ－ｎ－ブチルスルホンアミド、式

のアセチルクエン酸トリ－ｎ－ブチル
及び式：

のアジピン酸ジブトキシエチルを挙げることができる。

本発明との関連内で特に有利であることがそれ自体示されている可塑剤は、ＤＢＳ：
（Ｃ_４Ｈ_９－ＯＯＣ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯ－Ｃ_４Ｈ_９）
である。

高分子可塑剤の中に、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸及びジオール、並びにそれらの混合物から誘導されるものなどの高分子ポリエステルを挙げることができるが、それらの分子量は、少なくとも約１５００、好ましくは少なくとも１８００であり、及び約５０００を超えず、好ましくは２５００未満であるという条件にて、である。過度に高い分子量のポリエステルは、実際には、より低い衝撃強度の組成物をもたらす。

本発明の組成物が可塑剤を含む場合、可塑剤の量は、ポリマー成分Ａの好ましくは１％～２０重量％、より好ましくは２％～１０重量％である。

任意選択的に、上記の組成物は、顔料、充填材、導電性粒子、平滑剤、離型剤、熱安定剤、帯電防止剤、増量剤、補強剤、ＴｉＯ２のような有機及び／又は無機顔料、カーボンブラック、ＭｇＯなどの、酸捕捉剤、難燃剤、煙抑制剤等を更に含むことができる。

充填材の非限定的な例として、マイカ、アルミナ、タルク、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、繊維の又は粉末の形態のグラファイト、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、高分子化合物等が挙げられ得る。

組成物に有用な顔料は、下記：Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ ＆ Ｄａｎｉｅｌｓ、Ｓｏｕｔｈ Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能な二酸化チタン；Ｓｈｅｐａｒｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能なＡｒｔｉｃ ｂｌｕｅ ＃３、Ｔｏｐａｚ ｂｌｕｅ ＃９、Ｏｌｙｍｐｉｃ ｂｌｕｅ ＃１９０、Ｋｉｎｇｆｉｓｈｅｒ ｂｌｕｅ ＃２１１、Ｅｎｓｉｇｎ ｂｌｕｅ ＃２１４、Ｒｕｓｓｅｔ ｂｒｏｗｎ ＃２４、Ｗａｌｎｕｔ ｂｒｏｗｎ ＃１０、Ｇｏｌｄｅｎ ｂｒｏｗｎ ＃１９、Ｃｈｏｃｏｌａｔｅ ｂｒｏｗｎ ＃２０、Ｉｒｏｎｓｔｏｎｅ ｂｒｏｗｎ ＃３９、Ｈｏｎｅｙ ｙｅｌｌｏｗ ＃２９、Ｓｈｅｒｗｏｏｄ ｇｒｅｅｎ ＃５、及びＪｅｔ ｂｌａｃｋ ＃１；Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能なｂｌａｃｋ Ｆ－２３０２、ｂｌｕｅ Ｖ－５２００、ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｆ－５６８６、ｇｒｅｅｎ Ｆ－５６８７、ｂｒｏｗｎ Ｆ－６１０９、ｂｕｆｆ Ｆ－６１１５、ｃｈｅｓｔｎｕｔ ｂｒｏｗｎ Ｖ－９１８６、及びｙｅｌｌｏｗ Ｖ－９４０４並びにＥｎｇｌｅｈａｒｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能なＭＥＴＥＯＲ（登録商標）顔料の１種以上をとりわけ含むか、又は含むであろう。

ポリマー成分Ａ、Ｂ及びＣの総量は本発明の熱可塑性組成物中に含有されるポリマーの総量の少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、更により好ましくは少なくとも９５重量を構成することが好ましい。

本発明の別の態様は、上記の本発明の熱可塑性フルオロポリマー組成物の製造プロセスであって、ポリマー成分Ａ、Ｂ及びＣを、任意選択的に１種以上の可塑剤及び／又は任意選択の原料と混合する工程を含む前記プロセスに関する。

溶融配合は、連続又は回分装置で行うことができる。そのような装置は、当業者に周知である。

本発明の熱可塑性フルオロポリマー組成物を溶融配合するために好適な連続装置の例は、とりわけスクリュー押出機である。この場合に、ポリマー成分Ａ、Ｂ及びＣ並びに他の任意選択の原料は、押出機において供給され、熱可塑性フルオロポリマー組成物は押し出される。好ましくは、押出機は、二軸スクリュー押出機である。本発明のプロセスに良く適合した好適な押出機の例は、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒから及びＦａｒｒｅｌから入手可能なものである。

この操作方法は、例えば、中空体、パイプ、積層体、カレンダー（ｃａｌｅｎｄａｒｅｄ）物品などの完成製品を製造することを目的として、又は完成品へのその後の変換を容易にする、ペレットの形態で好適な割合で、所望の組成物、任意選択的に添加剤及び充填材を含有する利用可能な顆粒を有することを目的としてまた適用することができる。この後者の目的では、本発明の熱可塑性フルオロポリマー組成物は、有利には、ストランドへと押し出され、ストランドはペレットへと切り刻まれる。

本発明の熱可塑性フルオロポリマー組成物は、射出成形、押出、熱成形、機械加工、及びブロー成形のための標準方法に従って加工することができる。

更に本発明の目的は、上記のような又上記のようなプロセスによって得られる熱可塑性フルオロポリマー組成物を含む物品である。

有利には、物品は、射出成形品、押出成形品、機械加工品、被覆物品又は注型品である。

物品の非限定的な例は、コーティング、フィルム、膜、造形フィルム、ケーブル被覆材、パイプ、フレキシブルパイプ、中空体、フィッティング、ハウジングである。

好ましくは、物品はパイプである。本発明によるパイプは、有利には、熱可塑性フルオロポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を含む。

本発明の物品は、有利には、石油・ガス産業で応用することができる。石油分野用途向けの物品には、ショックチュービング、封入された注入管材料、被覆ロッド、被覆制御ケーブル、油井穴ケーブル、フレキシブルフローライン及びライザーが含まれる。

本発明の物品の特定の例は、油田で設備間の回収流体の輸送のために、及び海面に配置された設備と海面下に配置された設備との間のプロセス液体の輸送のために石油産業においてとりわけ使用される、補強フレキシブルパイプによって提供される。本発明の補強フレキシブルパイプは、典型的には、本発明の組成物を含む、好ましくはそれから実質的になる少なくとも１つの層を含む。本発明の補強フレキシブルパイプは、本発明の組成物を含む（好ましくはそれから実質的になる）１つ又は２つ以上の層を含み得る。

上述の補強フレキシブルパイプの普通形は、一般に、本発明の組成物を含むタイトな内側バリア層を有し、その内側上に、カーカスと呼ばれることが多い、崩壊抵抗層が配置され、その目的は、外圧衝撃のために内側バリア層が崩壊するのを防ぐことである。

１つ以上の荷重支持補強層が、内側崩壊抵抗層及び内側ライナー上で外側に配置される。これらの荷重支持補強層は、時として、圧力補強層、張力補強層又はクロス補強層とも言われる。これらの層は、本明細書では以下、「外側補強層」と呼ばれる。一般に、外側補強層は、互いの最上部上に配置された２つの層からなり、ここで、内側ライナーに最も近い層は、それがパイプにおける半径方向の力を吸収するような性質のもの（圧力補強層）であり、一方、上を覆う補強層は、主に、パイプにおける軸方向の力を吸収するような性質のもの（張力補強層）である。最後に、外側補強層は、外部でその上に、外側補強層が環境に自由に曝されるのを避ける及び断熱を確実にするタイトなジャケット又は外部流体バリアを配置していてもよい。また、前記外部流体バリアは、本発明の組成物を含み得る。

本発明の物品はまた、ＣＰＩ（化学プロセス工業）市場に特に好適であり、ここで、典型的には、
－ 本発明の組成物を含む耐腐食性内張りは、粉体塗装、シート内張り、押し出し内張り、回転内張り又は他の標準的な技法によって適用することができる；
－ 本発明の組成物を含む膜は、様々な程度の多孔性で及び水精製、食料品脱水、化学物質の濾過等において使用するための製造方法で製造することができる；
－ 上で記載されたような組成物を含むパイプ、バルブ、ポンプ及びフィッティングは、優れた耐温度性及び耐化学薬品性が要求される場合に化学プロセス装置において使用することができる。小さいピースは、本発明の組成物で完全に経済的に製造することができる。押し出された又は成形された構成部品には、チューブ、パイプ、ホース、カラムパッキング、ポンプ、バルブ、フィッティング、ガスケット、及びエクスパンジョンジョイントが含まれる。

また、本発明の物品は、有利にも、ビルディング及びアーキテクチャ用途に好適であり；このドメインにおいて、典型的には：
－ 本発明の組成物を含むフレキシブル波形導管は、有利にも、ＳＯ２及び住宅煙突の煙道における燃焼の他の生成物からの腐食を防ぎ；
－ 本発明の組成物を含むパイプ及びフィッティングは、有利にも、長寿命の温水サービスを提供する。

更に、本発明の物品は、有利にも、半導体産業で応用することができ、ここで、本発明の組成物は、例えば、ウェットベンチ及びウェハー加工装置における構造材料として日常的に使用される強い、頑丈な、高純度材料として機能することができる。同じ分野で、本発明の組成物はまた、耐火性のウェットベンチの構築に好適である。

選択されたＶＤＦホモポリマーに富んでいるＶＤＦポリマーベースを、加工助剤として機能する少量の選択された（パー）フルオロポリエーテル及びパー（ハロ）フルオロポリマーの添加と一緒に組み合わせる本発明の組成物中の成分の特定の組合せは、組成物を穏和な温度条件下で加工すること並びに傑出した表面形態及び良好な均質性及び一貫性を持った最終部品であって、クラック若しくはマーク又は表面欠陥を含まない最終部品をもたらすことを可能にする優れたレオロジー挙動と組み合わせて、１５０℃などの高温でとりわけ傑出した機械的特性を有するポリマー材料を得ることを可能にする。

低温及び高温の両方での容易な加工性と機械的特性との傑出した組合せは、本発明の組成物及び物品を、例えば、石油・ガス採取用のパイピングなどの高温への暴露が要求される用途向けに特に好適なものにする。

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、これから、以下の実施例に関連してより詳細に記載されるが、その目的は単に例示的であり、本発明の範囲を限定することを意図しない。

ＤＳＣ
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って１０℃／分の加熱速度で行った。

ＭＦＩ：試験材料のメルトフローインデックスは、２３０℃で２１．６ｋｇのピストン荷重下にＡＳＴＭ Ｄ－１２３８標準に従って測定した。

機械的特性：引張試験（弾性率、降伏応力及び破断時歪み）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＩＶに従って２３℃及び１５０℃でＭＰａ単位で測定した。

原材料：
ポリマー成分Ａ：ＶＤＦポリマー
Ｓｏｌｅｆ（登録商標）６０１５、３～４ｇ／１０分（２３０℃／２１．６ｋｇ）のＭＦＩを有する、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＶＤＦホモポリマー。
Ｐｏｌｙｍｅｒ１は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な、１６％のＨＦＰを含む且つ３～４ｇ／１０分（２３０℃／２１．６ｋｇ）のＭＦＩを有するＶＤＦ－ＨＦＰコポリマーである。

ポリマー成分Ｂ：
以下の一般式に従ったフルオロポリマー：
ＨＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ－ＣＦ２ＣＨ２－ＯＨ
ここで：

ポリマー成分Ｃ：
溶融加工可能なパーフルオロポリマーＴ：
次のとおり調製されたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＶＭＥ）コポリマー：
５００ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた２２リットルのＡＩＳＩ ３１６オートクレーブをパージし、以下の原料：
－ １４．５ｌの脱塩水
－ １２７ｇのマイクロエマルジョン：
式：
ＣＦ_３Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ－ＣＦ_３
（ここで、ｍ／ｎ＝２０及び４５０の平均分子量）
を有する、２０重量％のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ_０２；
式：
Ｃｌ－（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）－（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ１－（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｑ－（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１－ＣＦ_２ＣＯＯ－ＮＨ_４ ^＋
（ここで、ｎ１＝１．０％ｍ１、ｑ＝９．１％ｍ１及び５５０の平均分子量）
を有する３０重量％の界面活性剤；
Ｈ_２Ｏによって形成される残りの部分
によって形成される
を導入した。

オートクレーブを真空にし、次いで７５℃の反応温度に加熱した。次いでエタンを、２．０ｂａｒのデルタ圧力で連鎖移動剤として装入し、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を６．３ｂａｒのデルタ圧力で装入し、その後１３モル％のＭＶＥを含有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ混合物を供給して２１絶対Ｂａｒの反応圧力を得た。

重合は、１４．５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１リットルの脱塩水に溶解させることによって得られた、３１５ｍｌのＡＰＳ溶液を導入することによって開始した。

１３モル％のＰＭＶＥを含有するモノマー混合物ＴＦＥ／ＰＭＶＥを供給することによって反応圧力を一定に保った。２９０分の反応後に、重合を停止し、反応器を室温に冷却し、残留圧力を解除した。

０．３２９重量％の固形分を含有するラテックスを排出し、ＨＮＯ_３で凝固させ、次いでポリマーを分離し、脱塩水で洗浄し、１２０℃で約１６時間オーブン中で乾燥させた。
得られたポリマーは、２８０℃で及び１ｓ^－１のせん断速度で５Ｐａ×ｓの動的粘度、２０５．９℃のＴ_ｍ２、ΔＨ_２ｆ＝６．２７９Ｊ／ｇを有し、１３モル％のＰＭＶＥ及び８７モル％のＴＦＥからなる。

可塑剤：
ＤＢＳ：式（Ｃ４Ｈ９－ＯＯＣ－（ＣＨ２）８－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ９）のセバシン酸ジブチル。

調製実施例
実施例１：
比９７／３ｗｔ／ｗｔのＶＤＦポリマーＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１５とＰｏｌｙｍｅｒ１との混合物を形成し、０．３５重量％のフルオロポリエーテルＦ、０．７７重量％のパーフルオロポリマーＴ及び２重量％のＤＢＳ可塑剤（ＶＤＦポリマーの総重量を基準とする重量％）と混合した。粉末を、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーで混合し、６つの温度帯及び４ｍｍの２穴ダイを備えた、二軸スクリュー３０－３４押出機（ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ）でペレット化した。
ペレット形態でこうして得られた組成物を、次いで、寸法２５×５ｍｍのヘッドのＢｒａｂｅｎｄｅｒ一軸スクリュー押出機を用いて溶融させ、押し出して２ｍｍ厚さ及び２５ｍｍの幅のテープを製造した。温度プロファイル及び押出パラメータを以下の表に報告する。

押し出しテープは、目に見えるクラック及び又は表面欠陥なしの滑らかな表面を有する。

実施例２：
ＤＢＳ可塑剤が存在しない、及びパーフルオロポリマーＴを１．２重量％で使用することを除いては、実施例１の同じ組成及びプロセス。
押し出しテープは、目に見えるクラック及び又は表面欠陥なしの滑らかな表面を有する。

実施例３：
ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１５とＰｏｌｙｍｅｒ１とのブレンドが９２／８ｗｔ／ｗｔの比においてであることを除いては、実施例２の同じ組成及びプロセス。
押し出しテープは、目に見えるクラック又は表面欠陥なしの滑らかな表面を有する。

実施例４：
ブレンドの代わりに、ただ一つのＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１５ホモポリマー（１００重量％）を使用することを除いては、実施例２の同じ組成及びプロセス。
押し出しテープは、目に見えるクラック及び又は表面欠陥なしの滑らかな表面を有する。

実施例５（比較）：
ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１５とＰｏｌｙｍｅｒ１とのブレンドが８０／２０ｗｔ／ｗｔの比においてである及び０．３６重量％のフルオロポリエーテルＦを添加することを除いては、実施例２の同じ組成及びプロセス。
押し出しテープは、目に見えるクラック及び又は表面欠陥なしの滑らかな表面を有する。

実施例１～５の試験：
機械的特性は、押し出しバンドからの検体に関して評価し、２３℃で及び１５０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。データを下の表３に与える：

実施例１～５に関するデータは、いかに本発明によるサンプルが対照サンプルと類似した２５℃での降伏応力及び破断時歪みを有するが、それらが１５０℃でこれらの特性に関して予想外にもはるかにより高い値を有するかを示す。弾性率は、全体にわたって対照よりも概して高いように思われ、実施例１を比較例５と比較すると、いかに概して、２５℃で匹敵する弾性率を有する材料から出発して、本発明による材料が１５０℃で予期されるよりも高い弾性率を意外にも有するかを知ることができる。

実施例６：
ポリマーＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１５を、０．３５重量％のフルオロポリエーテルＦ及び０．７７重量％のパーフルオロポリマーＴ（ＶＤＦポリマーの総重量を基準とする重量％）と混合した。粉末をロータリーブレンダーで混合し、実施例１～５に関するようにペレットで押し出した。

実施例７（ｃ）
実施例６におけるようなペレットでの組成物であって、フルオロポリエーテルＦが不在であり、その量が等量のパーフルオロポリマーＴで置き換えた組成物を調製した。この組成物においてＰｏｌｙｍｅｒ ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１５を１．１２重量％のパーフルオロポリマーＴ（ＶＤＦポリマーの総重量を基準とする重量％）と混合した。

サンプル６及び７（比較）の試験：
１６ｇの実施例６及び実施例７ｃのペレットを、２３０℃で２０分間マイクロ配合機Ｘｐｌｏｒｅに入れて様々なｒｐｍで２つの組成物の加工性を検証した。測定される力は、組成物を溶融配合するために、例えばそれを押し出すときに必要とされるエネルギーの指標であり、測定の最後の２分中に記録された力の平均値である。データを下の表４に与える：

表４のデータは、フルオロポリエーテルＦが組成物においてパーフルオロポリマーＴと組み合わせて使用されるときに力の明らかな減少を示す。１種以上の（パー）フルオロポリエーテル及び１種以上のパー（ハロ）フルオロポリマーの両方を含む、本発明による組成物はまた、一般的な押出条件を用いてより容易に加工可能であるという利点を有する。

Claims (15)

1. 熱可塑性ポリマー組成物であって、
   ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースのポリマー成分Ａ、
   ｂ）ポリマー成分Ａの重量を基準として０．０５～２重量％の量での、１種以上の（パー）フルオロポリエーテルからなる、ポリマー成分Ｂ、
   ｃ）ポリマー成分Ａの重量を基準として０．１～１０重量％の量での、１種以上のパー（ハロ）フルオロポリマーからなる、ポリマー成分Ｃ
   を含み、
   前記組成物が、前記ポリマー成分Ａが前記ポリマー成分Ａの９０～１００重量％の量で１種以上のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ホモポリマーから、且つ、任意選択的に、前記ポリマー成分Ａの０～１０重量％の量で存在する１種以上のＶＤＦコポリマーからなり、前記１種以上のＶＤＦコポリマーが、存在する場合、８０～９９モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位と、１～２０モル％のＶＤＦとは異なるコモノマーに由来する繰り返し単位とを含むことを特徴とする組成物。
2. 成分Ａ、Ｂ及びＣの総量は前記組成物中に含有されるポリマーの総重量の少なくとも８０％を表す、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリマー成分Ａは、２３０℃で２１．６Ｋｇのピストン荷重下にＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従って測定されるように２０未満、好ましくは１０未満、より好ましくは８ｇ／１０分未満、更により好ましくは７ｇ／１０分未満、最も好ましくは５ｇ／１０分未満、及び少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する請求項１～２のいずれか一項に記載の組成物。
4. ＶＤＦとは異なる前記コモノマーは、フッ化ビニル（ＶＦ１），クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルキルエチレン、（パー）フルオロジオキソール又はそれらの混合物から好ましくは選択される、フッ素化モノマーである請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記（パー）フルオロポリエーテルポリマー成分Ｂは、
   （Ｉ）－ＣＦＸ－Ｏ－（式中、Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ_３である）；
   （ＩＩ）－ＣＦ_２－ＣＦＸ－Ｏ－（式中、Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ_３である）；
   （ＩＩＩ）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－；
   （ＩＶ）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－；
   （Ｖ）－（ＣＦ_２）_ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０及び１から選ばれる整数であり、Ｚは、本明細書で上のクラス（Ｉ）～（ＩＶ）の中から選ばれる１～１０の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である）
   からなる群から選択される繰り返し単位を含む１種以上の（パー）フルオロポリエーテル
   及びそれらの混合物
   からなる請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記（パー）フルオロポリエーテルポリマー成分Ｂは、式（Ｉ）：
   Ｔ_１－（ＣＦＸ）_ｐ－Ｏ－Ｒ_ｆ－（ＣＦＸ）_ｐ’－Ｔ_２ （Ｉ）
   ［式中：
   － Ｘのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ_３であり；
   － 互いに等しいか若しくは異なる、ｐ及びｐ’は、０～３の整数であり；
   － Ｒ_ｆは、
   （ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ_３である）、
   （ｉｉ）－ＣＦ_２ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ_３である）、
   （ｉｉｉ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、
   （ｉｖ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、
   （ｖ）－（ＣＦ_２）_ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０及び１から選ばれる整数であり、Ｚは、一般式－ＯＲ_ｆ’Ｔ_３の基であり、ここで、
   －Ｒ_ｆ’は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、下記：
   －ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－
   （各Ｘは、独立して、Ｆ又はＣＦ_３である）の中から選ばれ；Ｔ_３は、Ｃ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基、及びそれらの混合物である）
   からなる群の中から選ばれる繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
   － Ｔ_１及びＴ_２は、独立して、
   ｉ）Ｈ、
   ｉｉ）ハロゲン原子、
   ｉｉｉ）Ｏ、Ｓ、Ｎ及び／又はハロゲン原子の中から選ばれるヘテロ原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_３０末端基
   から選択される］
   に従う化合物を含む、且つ好ましくはそれらからなる請求項５に記載の組成物。
7. 前記（パー）フルオロポリエーテルポリマー成分Ｂは、
   （ａ）ＨＯ－ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２ＣＨ_２－ＯＨ（ｍ’及びｎ’は、比ｍ’／ｎ’が一般に０．１～１０、好ましくは０．２～５である、整数である）；
   （ｂ）ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｍ’及びｎ’は、比ｍ’／ｎ’が０．１～１０、好ましくは０．２～５の範囲である、整数であり、ｎは、１～３の範囲である）；
   （ｃ）ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２Ｈ（ｍ’及びｎ’は、比ｍ’／ｎ’が０．１～１０、好ましくは０．２～５の範囲である、整数である）；
   （ｄ）ＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２Ｆ（ｍ’及びｎ’は、比ｍ’／ｎ’が０．１～１０、好ましくは０．２～５の範囲である、整数である）
   から選択される化合物を含む、且つ好ましくはそれらからなる請求項５又は６に記載の組成物。
8. 前記（パー）フルオロポリエーテルポリマー成分Ｂは、
   （ａ）ＨＯ－ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２ＣＨ_２－ＯＨ（ｍ’及びｎ’は、比ｍ’／ｎ’が一般に０．１～１０、好ましくは０．２～５である、整数である）；
   （ｂ）ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｍ’及びｎ’は、比ｍ’／ｎ’が０．１～１０、好ましくは０．２～５の範囲である、整数であり、ｎは、１～３の範囲である）
   から選択される化合物を含む且つ好ましくはそれらからなる請求項７に記載の組成物。
9. 前記ポリマー成分Ｂを構成する前記１種以上の（パー）フルオロポリエーテルの重量平均分子量は、４００～１０００００、好ましくは６００～２００００に含まれる請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記ポリマー成分Ｃは、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも７重量％、及び最大でも３０重量％、好ましくは最大でも２０重量％、より好ましくは最大でも１３重量％の、
    （ｉ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１’（式中、Ｒ_ｆ１’は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル；
    （ｉｉ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０、（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキルである）に従うパーフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
    （ｉｉｉ）Ｃ_３～Ｃ_８パーフルオロオレフィン
    からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のフッ素化コモノマーに由来する繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される１種以上のパー（ハロ）フルオロポリマーを含む且つ好ましくはそれからなる請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記１種以上のパー（ハロ）フルオロポリマーは、
    － ４～２５モル％、好ましくは５～２０重量％、最も好ましくは１０～１６モル％のＰＭＶＥに由来する繰り返し単位；及び
    － ９６～７５モル％、好ましくは９５～８０、最も好ましくは９０～８４モル％のＴＦＥに由来する繰り返し単位
    から実質的になるＴＦＥ／ＰＭＶＥ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ－メチルビニルエーテル）コポリマーから選択さされる、請求項１０に記載の組成物。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物であって、前記組成物がまた、
    － セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、
    － Ｎ－ｎ－ブチルスルホンアミド、
    － アセチルクエン酸トリ－ｎ－ブチル、
    － 少なくとも１５００、及び５０００を超えない分子量を有する、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸及びジオールから誘導される高分子ポリエステル
    から好ましくは選択される１種以上の可塑剤を含み、
    ここで、前記可塑剤が、好ましくは、前記ポリマー成分Ａの１重量％～２０重量％、より好ましくは２重量％～１０重量％の量で存在する
    組成物。
13. 請求項１～１２に記載の熱可塑性ポリマー組成物の製造方法であって、ポリマー成分Ａ、Ｂ及びＣを、任意選択的に１種以上の可塑剤及び／又は他の任意選択の原料と混合する工程と、前記ポリマー成分Ａ、Ｂ及びＣ並びに任意選択の原料を連続又は回分装置で溶融配合する工程とを含む方法。
14. 請求項１～１２に記載の熱可塑性ポリマー組成物を含む物品であって、射出成形品、押出成形品、機械加工品、被覆物品又は注型品から好ましくは選択される物品。
15. 請求項１４に記載の物品であって、コーティング、フィルム、膜、造形フィルム、ケーブル被覆材、パイプ、フレキシブルパイプ、中空体、フィッティング、ハウジングから選択される物品。