BRPI0709621B1 - Composição de fluoropolímero termoplástico, processo para a fabricação da mesma, e, artigo - Google Patents

Composição de fluoropolímero termoplástico, processo para a fabricação da mesma, e, artigo Download PDF

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Abstract

composição de fluoropolímero termoplástico, processo para a fabricação da mesma, e, artigo. esta invenção pertence a uma composição de flúor- polímero termoplástico composta de:- pelo menos um flúor- polímero termoplástico contendo hidrogênio [polímero(a)]; e 0,1 a 10% em peso de (a) pelo menos um per(halo)fluoropolímero escolhido entre copolímeros de tetrafluoropolímero (tfe) tendo uma viscosidade dinâmica com uma taxa de cisalhamento de 1 rad.s^ -1^ de menos de 10 pa.s em uma temperatura de 280<198> c [polímero (b)]. a adição de um copolímero de tfe [polímero (b)] de baixa viscosidade, vantajosamente permite a melhoria do comportamento reológico do fluoropolímero termoplástico (a) contendo hidrogênio, tomando possível o processamento em condições menos severas e produzindo peças finais com aspecto de superficie excelente e boa homogeneidade e coesão. ainda são objetivos da invenção um processo para a fabricação da referida composição e artigos de fluoropolímero termoplástico, tais como artigos formatados, filmes, revestimentos de cabos, tubos, tubos flexíveis, e corpos ocos compostos da referida composição termoplástica de fluoropolímero.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE FLUOROPOLÍMERO TERMOPLÁSTICO, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DA MESMA, E, ARTIGO (51) Int.CI.: C08F 214/26; C08L 27/12; C08L 27/16; C08L 27/18 (52) CPC: C08F 214/262,C08L 27/12,C08L 27/16,C08L 27/18,C08L 2666/04 (30) Prioridade Unionista: 25/04/2006 EP 06113034.0 (73) Titular(es): SOLVAY SOLEXIS S.P.A.
(72) Inventor(es): JULIO ABUSLEME; ALESSIO MARRANI “COMPOSIÇÃO DE FLUOROPOLÍMERO TERMOPLÁSTICO, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DA MESMA, E, ARTIGO”
Campo técnico
A invenção pertence a uma composição de fluoropolímero termoplástico, a artigos do mesmo e a um processo para a fabricação da referida composição de fluoropolímero termoplástico.
Fundamentos da técnica
As resinas de fluorocarboneto, especialmente as resinas de fluoreto de vinilideno, são bem conhecidas pelas suas propriedades mecânicas notáveis dentro de uma larga faixa de temperaturas, excelente resistência a alta temperatura, a solventes orgânicos e a vários ambientes quimicamente agressivos.
Graças às suas propriedades, elas são comumente utilizadas para a fabricação de artigos, através de moidagem por extrusão ou injeção, por exemplo, para a produção de tubulações, tubos, acessórios, filmes, revestimentos, revestimentos de cabos, tubos flexíveis e semelhantes.
Para melhorar ainda mais a as propriedades mecânicas destes polímeros, é bem conhecido aumentar-se o seu peso molecular, ou, em outras palavras, aumentar-se o seu ponto de fusão. Assim sendo, apesar dos fluoropolímeros com massa molar elevada (e portanto com viscosidade em fusão elevada) serem preferíveis por causa das suas propriedades mecânicas melhoradas, o processamento destes materiais é mais difícil. Especialmente, em processo de extrusão, eles apresentam problemas de reologia, responsáveis pelo consumo aumentado de energia durante a extrusão, e condições de extrusão mais severas a serem aplicadas (com riscos conseqüente de degradação térmica do polímero). Neste caso, as peças acabadas (moldadas por extrusão ou injeção) feitas destes fluoropolímeros geralmente têm defeitos na superfície, como rachaduras, pele de tubarão, olhos de peixe e semelhantes.
Tem sido portanto largamente utilizados auxiliares de processamento para contornar estes problemas; no entanto, eles têm várias desvantagens. Devido a sua estabilidade térmica limitada na temperatura de processamento, os benefícios da sua adição são perdidos e são liberados fumos durante o processamento; os resíduos de degradação térmica geram nas peças finais defeitos estruturais e espaços vazios que podem ser prejudiciais às propriedades mecânicas.
Os perfluoropolímeros tem sido portanto utilizados para auxiliarem os processos de extrusão e melhorarem as características finais da superfície do extrusado.
Assim sendo,
Citação de patente 001: US 4423192 (UGINE KUHLMANN (FR)). 1983-12-27.
apresenta composições de fluoreto de polivinilideno lubrificadas compostas de 0,1 a 10% em peso de homopolímeros ou copolímeros de tetrafluoroetileno, contendo pelo menos 90% em moles de grupos tetrafluoroetileno de baixo peso molecular.
Citação de patente 0002: GB 1255081 (PENNWALT CORP (US)). 1971-11-24.
apresenta composições de polímero de fluoreto de vinilideno compostas de homopolímeros de tetrafluoroetileno de alto peso molecular ou copolímeros de peso molecular elevado normalmente sólidos de tetrafluoroetileno contendo pelo menos 90% em moles de unidades de tetrafluoroetileno.
Citação de patente 0003: WO 2003050183 A (3M INNOVATIVE PROPERTIES). 2003-06-19.
apresenta, inter alia, composições fluorotermoplásticas processáveis em fusão compostas de uma quantidade maior de um primeiro copolímero fluorado semicristalino e uma quantidade menor de 1 segundo fluoropolímero efetivo para reduzir os defeitos em fusão nas composições.
Finalmente,
Citação de patente 0004: US 20030198769 (3M
INNOVATIVE PROPERTIES). 2003-10-23.
apresenta combinações de misturas de fluoropolímeros compostas de um polímero termoplástico parcialmente fluorado e um polímero termoplástico perfluorado,
Apesar destas tentativas, existe sempre uma grande necessidade por composições onde é obtida uma dispersão uniforme do perfluoropolímero agindo como auxiliar de processamento. Quando se mistura o auxiliar de processamento com a matriz na composição da técnica anterior, são obtidos domínios de fase separada com grandes tamanhos e formatos irregulares: esta distribuição desigual evita que o perfluoropolímero melhore eficientemente o processamento. Assim sendo, esta estratégia é falha em fornecer as vantagens visadas, e, não obstante a adição do auxiliar de processamento, não é possível processar-se os materiais da composição com produções mais elevadas ao mesmo tempo mantendo uma qualidade satisfatória no acabamento das peças finais e mantendo boas propriedades mecânicas.
Esta invenção portanto visa fornecer uma composição de flúor- polímero termoplástico na qual é aumentada a eficiência do perfluoropolímero como auxiliar de processamento na melhoria do comportamento reológico e no qual as propriedades mecânicas não são afetadas negativamente.
Apresentação da invenção
Este problema outros é principalmente resolvido pela composição de fluoropolímero termoplástico da invenção, que é composta de:
- pelo menos um fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio [polímero (A)];
e
- de 0,1 a 10% em peso de (A) pelo menos de 1 per(halo)flúorpolímero escolhido entre copolímeros de tetrafluoroetileno (TFE) tendo uma viscosidade dinâmica em uma taxa de cisalhamento de 1 rad.s’1 de menos de 10 Pa.s em uma temperatura de 280 ° C [polímero (B)].
A viscosidade dinâmica vantajosamente é determinada de acordo com o standard ASTM D 4440, seguindo-se as equações listadas na prática da ASTM D 4065 para se determinar a Viscosidade complexa, ή* a 1 rad.s1.
A viscosidades dinâmica é tipicamente medida com um reômetro de tração controlada, utilizando um atuador para aplicar uma tração de deformação na amostra e um tradutor em separado para medir a tração resultante desenvolvida dentro da amostra, utilizando o dispositivo de placa paralela.
Outro objetivo da invenção é um processo para a fabricação da referida composição de fluoropolímero termoplãstico.
Ainda são objetivos da invenção os artigos, tais como artigos formatados, filmes, revestimentos de cabos, tubos, tubos flexíveis, corpos ocos compostos da referida composição de fluoropolímero termoplãstico.
A adição de um copolímero de TFE [polímero (B)] com baixa viscosidade em fusão permite, vantajosamente, a melhoria do comportamento reológico do fluoropolímero (A) contendo hidrogênio, fazendo com que seja possível o processamento em condições menos severas e produzindo peças finais com aspecto excelente na superfície e boa homogeneidade e coesão. Graças à baixa viscosidade do copolímero de TFE, o polímero (B) vantajosamente é fundido e escoa durante o processamento, assegurando uma distribuição ótima dentro da matriz do polímero termoplãstico geral (A) e tipicamente permite que sejam formados domínios distintos de tamanho pequeno e formato regular.
O processo de acordo com a invenção é especialmente vantajoso e eficiente em assegurar uma distribuição ótima do polímero (B) na composição de fluoropolímero termoplástico, que permite uma eficiência aumentada do polímero (B) como auxiliar de processamento e evita o impacto negativo sobre as propriedades mecânicas.
Breve descrição das figuras
A figura 1 é uma imagem SEM (ampliação: 10.000 vezes) de uma amostra de espécime de uma haste extrusada da composição termoplástica do exemplo lb), depois da ruptura frágil na temperatura de nitrogênio líquido.
A figura 2 é uma imagem SEM (ampliação: 10.000 vezes) de um espécime de amostra de uma haste extrusada da composição termoplástica do exemplo comparativo 2b), depois da ruptura frágil na temperatura do nitrogênio líquido.
De preferência, a composição de fluoropolímero termoplástico da invenção é de fases múltiplas. O termo fases múltiplas se destina a significar uma composição onde o copolímero de TFE (B) é imiscível com o fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio (A), de forma que a composição possua domínios de fase separadas principalmente compostos do polímero (B) em uma fase contínua, principalmente composta do polímero (A).
Para fins da invenção, o termo copolímero de TFE (B) imiscível se destina a significar qualquer copolímero de TFE (B) que produza uma composição de fase separada, quando misturado com o fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio (A) na composição de acordo com a invenção, que mostra duas temperaturas de transição vítrea distintas, quando analisado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) com uma velocidade de aquecimento de 10 ° C/min, de acordo com a ASTM D 3418.
O termo polímero (A) composto principalmente de uma fase contínua se destina a significar um polímero (A) composto de uma fase contínua como o componente principal, i.e., composto de mais de 50%, de preferência, mais de 60%, ainda mais de preferência, mais de 75% em peso de (A) .
O termo polímero (B) composto principalmente de domínios de fase separada se destina a significar um polímero (B) composto de uma fase como um componente principal, i.e., composto de mais de 50%, de preferência, mais de 60%, ainda mais de preferência, mais de 75% em peso de (B) .
O termo domínio de fase separada se destina a representar um elemento com volume em três dimensões da composição da invenção, onde a concentração do polímero (B) é pelo menos 25% maior, de preferência, 30% maior, ainda mais de preferência, 50% maior, do que a concentração do polímero (B) na fase contínua composta principalmente do polímero (A).
75% em volume dos domínios de fase separada conforme especificado acima têm uma dimensão máxima não superior vantajosamente a 1 pm.
O termo dimensão máxima se destina a representar o valor máximo do diâmetro de uma área de seção transversal, associada a cada uma das seções em corte possíveis orientadas diferentemente e do domínio de fase separadas.
Uma seção transversal se destina a significar a interseção do domínio de fase separada no espaço tridimensional com um plano. Do ponto de vista prático, quando cortada em fatias, são obtidas várias seções em corte paralelas.
O diâmetro de uma área de seção transversal é definido como o diâmetro do menor círculo no qual a área de seção transversal pode ser constituída.
A dimensão máxima dos domínios de fase separada, de preferência, poderá ser determinada através de microscopia SEM e reconhecimento de imagem nas amostras da composição, obtidas de cortes ou fraturas microtômicas, realizadas na temperatura de nitrogênio líquido.
A percentagem volumétrica dos domínios de fase separada tendo uma dimensão máxima que não excede a um valor relevante, é calculada medindo-se a área superficial de tais domínios com relação à área total de domínios no corte ou fratura microtômica analisado por microscopia SEM e reconhecimento de imagem.
Dentro do contexto da invenção atual, a menção pelo menos um fluoropolímero termoplástico (A) contendo hidrogênio se destina a significar um ou mais de um polímero (A).
Misturas de polímeros (A) podem ser utilizadas vantajosamente para o fim da invenção.
No resto do texto, as expressões fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio e polímero (A) são entendidos, para fins da invenção atual, ambos no plural e no singular, isto quer dizer que a composição da invenção poderá ser composta de um ou mais polímeros (A).
O polímero (A) da invenção deve ser termoplástico.
O termo termoplástico é entendido como significando, para fins da invenção atual, polímeros que existem na temperatura ambiente, abaixo da sua temperatura de transição vítrea, se eles são amorfos, ou abaixo do seu ponto de fusão se eles são semicristalinos, e que são lineares (i.e. não reticulados). Estes polímeros têm a propriedade de se tomarem macios quando são aquecidos e se tomam rígidos outra vez quando são resfriados, sem haver uma alteração química apreciável. Tal definição poderá ser encontrada, por exemplo, na enciclopédia chamada de Polymer Science Dictionary, Mark S.M.Alger, London School of Polymer Technology,
Polytechnic of North London, UK. publicado pela Elsevier Applied Science,
1989.
Os polímeros termoplãsticos são portanto distintos de elastômeros.
Para fins da invenção, o termo elastômero se destina a designar um elastômero verdadeiro ou uma resina polimérica servindo como um constituinte básico para a obtenção de um elastômero verdadeiro.
Elastômeros a verdadeiros são definidos pela ASTM, Special Technical Bulletin, standard no. 184, como materiais capazes de serem estirados na temperatura ambiente, até duas vezes o seu comprimento intrínseco, os quais, tão logo tenham sido liberados após serem mantidos sob tensão durante 5 minutos, retomam até a 10% do seu comprimento inicial no mesmo tempo.
As resinas poliméricas que servem como um constituinte básico para a obtenção de elastômeros verdadeiros, em geral são produtos amorfos tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) abaixo da temperatura ambiente. Na maioria dos casos, estes produtos correspondem a copolímeros tendo uma Tg abaixo de 0 ° C e incluindo grupos funcionais reativos (opcionalmente na presença de aditivos) e permitindo que seja formado o elastômero verdadeiro.
De preferência, o fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio [polímero (A )] da invenção é semicristalino.
O termo semicristalino se destina a representar um polímero tendo um calor de fusão de mais de 1 J/g quando medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) com uma velocidade de aquecimento de 10 ° C/min, de acordo com a ASTM D 3418.
De preferência, o polímero (A) da invenção tem um calor de fusão pelo menos de 4 J/g, mais de preferência, pelo menos de 8 J/g.
Para fins da invenção atual, fluoropolímero se destina a significar qualquer polímero composto de mais de 15% em moles de unidades de repetição derivadas pelo menos de um monômero etilenicamente insaturado e composto pelo menos de um átomo de flúor (daqui por diante, monômero fluorado).
O fluoropolímero, de preferência, é composto de mais de 20% em moles, mais de preferência, mais de 30% em moles de unidades repetidas derivadas do monômero fluorado. O monômero fluorado pode ainda ser composto de um ou mais outros átomos (Cl, Br, I). Quando o monômero fluorado é isento de átomos de hidrogênio, ele é designado como per(halo)fluoromonômero. Se o monômero fluorado é composto pelo menos de um átomo de hidrogênio, ele e é designado como monômero fluorado contendo hidrogênio.
Exemplos não limitativos de monômeros fluorados são principalmente tetrafluoroetileno (TFE), fluoreto de vinilideno (VdF), clorotrifluoroetileno (CTFE), e misturas dos mesmos.
Opcionalmente, o fluoropolímero poderá ser composto de unidades de repetição derivadas de um primeiro monômero, o referido monômero sendo um monômero fluorado conforme descrito acima, e pelo menos um outro monômero (daqui por diante, o comonômero).
Daqui por diante, o termo comonômero deve ser destinado a incluir tanto um comonômero como dois ou mais comonômeros.
O comonômero pode ser principalmente hidrogenado (i.e. isento de átomo de flúor) ou fluorado (i.e. contendo pelo menos um átomo de flúor).
Exemplos não limitativos de comonômeros hidrogenados adequados são principalmente etileno, propileno, monômeros vinílicos como acetato de vinila, monômeros acrílicos, como metacrilato de metila, ácido acrílico, ácido metacrílico e hidroxietilacrilato, assim como monômeros de estireno, como estireno e p-metilestireno.
Exemplos não limitativos de comonômeros fluorados adequados são principalmente:
fluoro- e/ou perfluoro-olefmas C3-C8, tais como hexafluoropropeno, pentafluoropropileno, e hexafluoroisobutileno;
- monofluoro-olefmas hidrogenadas C2-C8, tais como o fluoreto de vinila;
- 1,2-difluoroetileno, fluoreto de vinilideno e trifluoroetileno;
- perfluoroalquiletilenos de acordo com a fórmula CH2=CHRfo), na qual Rfo) é um perfluoroalquila Cj-Cô;
- cloro e/ou bromo e/ou iodo C2-C6 fluoro-olefmas, como clorotrifluoroetileno;
- fluoroalquilviniléteres de acordo com a fórmula CF2=CFORfi na qual Rn é um Ci-C6 fluoro- ou perfluoroalquila, por exemplo, -CF3, -C2F5, -C3F7;
- fluoro-oxialquilviniléteres de acordo com a fórmula CR2=CFOXo, na qual Xo é um oxialquila Ci-Ci2, ou (per)fluoroxialquila Cr 02 tendo um ou mais grupos éter, como perfluoro-2-propoxi-propila;
- fluoroalquil-metoxi-viniléteres de acordo com a fórmula CF2=CFOCF2ORf2 na qual Rq é um Cj-C6 fluoro- ou perfluoro- alquila, por exemplo, -CF3, -C2F5, -C3F7 ou um Ci-C6 (per)fluoro-oxialquila tendo um ou mais grupos éter, como -C2F5-O-CF3;
- fluorodioxóis da fórmula:
Figure BRPI0709621B1_D0001
Rfs Rfè onde cada um dos R^, Rf4, Rf5, Rfó, igual ou diferente um do outro, é independentemente um átomo de flúor, um fluoro- ou per(halo)fluoroalquila Ci-C6, opcionalmente composto de um ou mais átomos de oxigênio, por exemplo, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3.
Fluoropolímero contendo hidrogênio significa um fluoropolímero conforme definido acima, composto de unidades de repetição derivadas pelo menos de um monômero contendo hidrogênio. O referido monômero contendo hidrogênio poderá ser o mesmo monômero que o monômero fluorado ou pode ser um monômero diferente.
Assim sendo, esta definição inclui principalmente copolímeros de um ou mais per(halo)fluoromonômero (por exemplo, tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropileno, perfluoroalquilvinil- éteres, etc.) com um ou mais comonômeros hidrogenados (por exemplo, etileno, propileno, vinil éteres, monômeros acrílicos, etc), e/ou homopolímeros de monômeros fluorados contendo hidrogênio (por exemplo, fluoreto de vinilideno, trifluoroetileno, fluoreto de vinila, etc.) e seus copolímeros com comonômeros fluorados e/ou hidrogenados.
O fluoropolímero contendo hidrogênio, de preferência é escolhido de:
(A-l) Copolímeros de TFE e/ou CTFE com etileno, propileno ou isobutileno (de preferência, etileno), com uma relação molar entre comonômeros hidrogenados/per(halo)fluoromonômeros de 30:70 a 70:30, opcionalmente contendo um ou mais comonômeros em quantidades de 0,1 a 30% em moles, com base na quantidade total de TFE e/ou CTFE e comonômeros hidrogenados (ver, por exemplo, a patente americana de número 3.624.250 e a patente americana de número 4.513.129);
(A-2) Polímeros de fluoreto de vinilideno (VdF), opcionalmente compostos de quantidades reduzidas, geralmente compostos com 0,1 a 15% em moles de um ou mais comonômeros fluorados (ver, por exemplo, a patente americana de número 4.524.194 e a patente americana de número 4.739.024) e opcionalmente, outros compostos de um ou mais comonômeros hidrogenados; e misturas dos mesmos.
Os copolímeros de CTFE ou TFE (A-l), de preferência, são compostos de:
(a) de 35 a 65%, de preferência, de 45 a 55%, mais de preferência, de 48 a 52% em moles de etileno (E);
(b) de 65 a 35%, de preferência, de 55 a 45%, mais de preferência, de 52 a 48% em moles de clorotrifluoroetileno (CTFE) (para os polímeros ECTFE, daqui por diante) e/ou tetrafluoroetileno (TFE) (para os polímeros de ETFE, daqui por diante); e opcionalmente;
(c) de 0,1 a 30% em moles, de preferência, 0,1 a 10% em moles, mais de preferência, 0,1 a 5% em moles, com base na quantidade total de monômeros (a) e (b), de um ou mais comonômeros fluorados (cl) e/ou comonômeros hidrogenados (c2).
Entre os comonômeros fluorados (cl) podemos mencionar, por exemplo, (per)fluoroalquilviniléteres, perfluoroalquiletilenos (como perfluorobutiletileno), (per fluorodioxóis conforme descrito na patente americana de número 5.597.880, fluoreto de vinilideno (VdF). Entre os mesmos, o comonômero preferido (cl) é o perfluoropropilviniléter da fórmula
CF2=CFO-C3F7.
Entre os comonômeros (c), os comonômeros hidrogenados (c2) são preferidos. Como exemplos não limitativos de comonômeros hidrogenados (c2), poderá ser feita menção, principalmente, àqueles tendo a fórmula geral:
CH2=CH-(CH2)nR1 (I) onde Ri=OR2, ou -(O)tCO(O)pR2 onde t e p são números inteiros iguais a 0, 1 e R2 é um radical Ci-C20 hidrogenado de 1 a 20 átomos de carbono, do tipo alquila, linear ou ramificado quando possível, ou cicloalquila, opcionalmente contendo heteroátomos e/ou átomos de cloro, os heteroátomos, de preferência, sendo O ou N, R2 opcionalmente contém um ou mais grupos funcionais, de preferência, escolhidos de OH, COOH, epóxido, éster, éter, R2 opcionalmente contendo duplas ligações, ou R2 é Η, n é um número inteiro na faixa de 0- 10.
De preferência, R2 é do tipo alquila de 1 a 10 átomos de carbono contendo grupos funcionais do tipo hidróxido, n é um número inteiro na faixa de 0-5.
Os comonômeros hidrogenados preferidos (c2) são escolhidos das seguintes classes:
1. Monômeros acrílicos tendo a fórmula geral:
CH2=CH-CO-O-R2 onde R2 tem o significado mencionado acima. Como exemplos não limitativos de monômeros acrílicos adequados, pode ser feita menção, principalmente, a etilacrilato, n-butilacrilato, ácido acrílico, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, (hidroxi)etilexilacrilato.
2. Monômeros de vinil éter tendo a fórmula geral:
CH2=CH-O-R2 onde R2 tem o significado mencionado acima. Como exemplos não limitativos de monômeros de vinil éter adequados, pode ser feita menção, principalmente, a propilviniléter, cicloexilviniléter, vinil-4- hidroxibutiléter.
3. Monômeros de vinila de ácido carboxílico tendo a fórmula geral:
CH2=CH-O-CO-R2 onde R2 tem o significado mencionado acima. Como exemplos não limitativos de monômeros de vinila adequados do ácido carboxílico, pode ser feita menção, principalmente, a acetato de vinila, propionato de vinila, vinil-2-etilexanoato.
4. Monômeros insaturados de ácido carboxílico tendo a fórmula geral:
CH2=CH-(CH2)n-COOH onde n tem o significado mencionado acima. Como exemplo não limitativo de monômero de ácido carboxílico insaturado adequado, pode ser feita menção, principalmente, ao ácido vinil-acético.
O comonômero mais preferido (c2) é o n- butilacrilato
Entre os monômeros A-l, os polímeros ECTFE são os preferidos.
O índice de fusão do ECTFE vantajosamente é pelo menos 0,01, de preferência, pelo menos 0,05, mais de preferência, pelo menos, 0,lg/ 10 min.
O índice de fusão do ECTFE vantajosamente é no máximo 50, de preferência, no máximo 10, mais de preferência, no máximo 5 g/10 min, ainda mais de preferência, no máximo 1 g/10 min.
O índice de fusão de ECTFE é medido de acordo com o teste ASTM no. 1238 modificado, executado a 275 ° C, sob uma carga de pistão de 2,16 kg.
O ECTFE tem um ponto de fusão, vantajosamente, pelo menos de 150 ° C, e no máximo 265 ° C.
O ponto de fusão é determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) com uma velocidade de aquecimento de 10 ° C/min, de acordo com o standard ASTM D 3418.
E especialmente adaptada à composição de fluoropolímero termoplástico da invenção o ECTFE disponível da Solvay Solexis Inc., Thorofare, New Jersey, USA, com a marca comercial HALAR® e VATAR®.
Mais de preferência, o fluoropolímero contendo hidrogênio é um polímero VdF (A-2).
O polímero VdF (A-2) de preferência, é composto de:
(a') pelo menos 60% em moles, de preferência, pelo menos 75% em moles, mais de preferência, 85% em moles de fluoreto de vinilideno (VdF);
(bj opcionalmente, de 0,1 a 15%, de preferência, de 0,1 a
12%, mais de preferência, de 0,1 a 10% em moles de um comonômero fluorado escolhido entre fluoreto de vinila (CFi), clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropeno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE), perfluorometilviniléter (MVE), trifluoroetileno (TrFE) e misturas dos mesmos; e (c') opcionalmente, de 0,1 a 5% em moles, de preferência, 0,1 a 3% em moles, mais de preferência, 0,1 a 1% em moles, com base na quantidade total de monômeros (a') e (b'), de um ou mais comonômeros fluorados ou hidrogenados.
Como exemplos não limitativos dos polímeros VdF úteis na invenção atual, pode ser feita menção especial ao homopolímero de VdF, copolímero de VdF/TFE, copolímero de VdF /TFE/HFP, copolímero de VdF/TFE/CTFE, copolímero de VdF/TFE/TrFE, copolímero de VdF/CTFE, copolímero de VdF/HFP, copolímero de VdF/TFE/HFP/CTFE, copolímero de ácido perfluorobutenóico /VdF/TFE, copolímero de ácido maleico/VdF/TFE e semelhantes.
O índice de fusão do polímero VdF, vantajosamente, é pelo 0,0 1, de preferência, pelo -0,05, mais de preferência, pelo menos, 0,1 g/10 min.
O índice de fusão do polímero VdF, vantajosamente é no máximo 10, de preferência, no máximo 7,5, mais de preferência, no máximo 5 g/10 min, ainda mais de preferência, no máximo 1 g/10 min.
O índice de fusão do polímero VdF é medido de acordo com o teste ASTM no. 1238 a 230 0 C, sob uma carga de pistão de 5 kg.
O polímero VdF tem um ponto de fusão, vantajosamente, pelo menos de 120 ° C, de preferência, pelo menos 125 ° C, mais de preferência, pelo menos 130 ° C.
O polímero VdF tem um ponto de fusão, vantajosamente, no máximo de 190 ° C, de preferência, no máximo 185 ° C, mais de preferência, no máximo 180 ° C.
O ponto de fusão (Τ,^) é determinado através de DSC, em uma velocidade de aquecimento de 10 ° C/min, de acordo com o ASTM D 3418.
De acordo com uma realização da invenção, o polímero (A) é uma mistura pelo menos de um homopolímero VdF e pelo menos um copolímero VdF escolhido entre o grupo consistindo de copolímeros de VdF compostos de 0,1 a 15%, de preferência, de 0,1 a 12%, mais de preferência, de 0,1 a 10% em moles de um comonômero fluorado escolhido entre fluoreto de vinila (VFi), clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropeno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE), perfluorometilviniléter (MVE), trifluoroetileno (TrFE) e misturas dos mesmos.
A mistura, de acordo com esta realização da invenção, vantajosamente é composta de:
1) pelo menos um homopolímero de VdF em proporção em peso pelo menos de aproximadamente 25%, de preferência, maior do que 30%, e não excedendo a aproximadamente 75%, de preferência, menor do que 70%;
2) pelo menos um copolímero VdF conforme detalhado acima, em proporção em peso pelo menos de 25%, de preferência, maior do que 30%, e não excedendo a aproximadamente 75%, de preferência, menor do que 70%.
Para fins da invenção, o termo per(halo)fluoropolímero se destina a significar um fluoropolímero substancialmente isento de átomos de hidrogênio.
O termo substancialmente isento de átomos de hidrogênio é entendido como significando que o per(halo)fluoropolímero consiste essencialmente de unidades de repetição derivadas de monômeros etilenicamente insaturados compostos pelo menos de um átomo de flúor e isentos de átomos de hidrogênio (per(halo)- fluoromonômero).
O per(halo)fluoropolímero vantajosamente é processado em fusão.
Para fins da invenção atual, o termo processável em fusão significa que o per(halo)fluoropolímero pode ser processado (i.e. fabricado em artigos formatados, tais como filmes, fibras, tubos, revestimentos de fios e semelhantes) através de meios de extrusão, fusão ou fundição convencionais.
O termo copolímero de tetrafluoroetileno (TFE) se destina a incluir os per(halo)fluoropolímero compostos de unidades de repetição derivadas de tetrafluoroetileno e pelo menos de um outro per(halo)fluoromonômero (PFM), conforme descrito, acima diferente de TFE.
O copolímero de TFE [polímero (B)] da invenção, vantajosamente, é composto pelo menos de 0,5% em moles, de preferência, pelo menos 5% em moles, mais de preferência, pelo menos 7% em moles de unidades de repetição derivadas do per(halo)fluoromonômero (PFM) diferente de TFE, com relação ao total de moles de unidades de repetição.
o copolímero de TFE [polímero (B)] da invenção, vantajosamente, é composto no máximo de 30% em moles, de preferência, no máximo 25% em moles, mais de preferência, no máximo 23% em moles de unidades de repetição derivadas do per(halo)fluoromonômero (PFM) diferente de TFE, com relação ao total de moles de unidades de repetição.
Os per(halo)fluoromonômeros (PFM) diferentes de TFE são principalmente escolhidos entre:
- perfluoro-olefinas C3-Cs, como hexafluoropropeno (HFP);
- cloro- e/ou bromo- e/ou iodo-CG-C/, per(halo)fluoro-olefinas, como clorotrifluoroetileno;
- per(halo)fluoroalquilviniléteres, de acordo com a fórmula geral CF2=CFORfi na qual Ro é um per(halo)fluoroalquila Ci-Cô, como -CF3, “C2F5, -C3F7;
- per(halo)fluoro-oxialquilviniléteres de acordo com a fórmula geral CF^CFOXqi, na qual XOi é um per(halo)fluoroxialquila C1-C12 tendo um ou mais grupos éter, como o grupo perfluoro-2-propoxi-propila;
- per(halo)fluorometoxi-alquilviniléteres, de acordo com a fórmula geral CF2CFOCF2ORf4 na qual Rf4 é um per(halo)fluoroalquila Ci-Cô, como -CF3, -C2F5, -C3F7 ou um per(halo)fluoroxialquila CrC6 tendo um ou mais grupos éter, tais como -C2F5-O-CF3;
- per(halo)fluorodioxóis da fórmula:
^f3A ,Rf4A w
o o
X
R R f5A fSA onde cada um dos Roa, Rf4A, Rsa> Rf6A, igual ou diferente um do outro, é independentemente um átomo de flúor, que tem um grupo perfluoroalquila CrC6, opcionaimente composto de um ou mais átomos de oxigênio, como por exemplo, -CF3, -C2F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3.
Os copolímeros de TFE preferidos são aqueles compostos de unidades de repetição derivadas pelo menos de um per(halo)fluoromonômero (PFM) escolhido entre os grupos consistindo de:
1. perfluoroalquilviniléteres de acordo com a fórmula CF2=CFORfi, na qual Rfl é um perfluoroalquila Ci-C6, por exemplo, -CF3, C2F5, -C3F7, e/ou
2. perfluoro-oxialquilviniléteres de acordo com a fórmula CF2=CFOXo, na qual Xo é perfluoro-oxialquila Ci-Ci2 tendo um ou mais grupos éter, como perfluoro-2-propoxi-propila; e/ou
3. perfluoro-olefinas C3-C8, como hexafluoropropileno.
4. per(halo)fluorodioxóis da fórmula:
Figure BRPI0709621B1_D0002
fSA f6A onde cada um dos FQA, Rf4A, Rf5A, Rf6A, igual ou diferente um do outro, é independentemente um átomo de flúor, um grupo perfluoroalquila Ci-Cô, opcionalmente composto de um ou mais átomos de oxigênio, por exemplo, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3, de preferência, um per(halo)fluorodioxol conforme descrito acima, onde RqA e Rf4A são átomos de flúor e Rf5A e Rf6A são grupos perfluorometila (-CF3) [perfluoro-2,2dimetil-l,3-dioxol (PDD)], ou onde Rq, Rf5 e Rf6 são átomos de flúor e Rf4 é um grupo perfluorometóxi (-OCF3 ) [2,2,4-trifluoro-5-trifluorometoxi-l,3dioxol ou perfluorometoxidioxol (MDO)].
Os copolímeros de TFE mais preferidos são aqueles compostos de unidades de repetição derivados pelo menos de um perfluoroalquilviniléter (PAVE) de acordo com a fórmula CF2=CFORn, na qual Rn é perfluoroalquila Ci-CôA expressão pelo menos um perfluoroalquilviniléter é entendido como significando que o copolímero de TFE/PAVE pode ser composto de unidades de repetição derivadas de um ou mais perfluoroalquilviniléter conforme descrito acima.
Conforme utilizado aqui, o termo perfluoroalquilviniléter é entendido, para fins da invenção atual, tanto no plural como no singular.
Foram obtidos bons resultados com os copolímeros de TFE/PAVE compostos de unidades de repetição derivados pelo menos de um perfluoroalquilviniléter de acordo com a fórmula CF2=CFORf7, na qual Rq é um grupo escolhido entre -CF3, -C2F5, -C3F7.
Foram obtidos resultados excelentes com os copolímeros de TFE/ PA VE compostos de unidades de repetição derivadas de perfluorometilviniléter (da fórmula CF2=CFOCF3) (MVE, daqui por diante).
Os copolímeros de TFE/PAVE poderão também ser compostos de unidades de repetição derivados pelo menos de um per(halo)fluoromonômero diferente de TFE e perfluoroalquilviniléter conforme descrito acima. Especialmente, os copolímeros de TFE/PAVE poderão ser compostos de unidades de repetição derivados de per- fluorooxialquilviniléteres conforme descrito acima, e/ou perfluoro-olefinas C3-Cs conforme descrito acima (por exemplo, hexafluoropropileno), e/ou per(halo)fluorodioxóis conforme descrito acima.
De acordo com uma realização da invenção, o polímero (B) é escolhido vantajosamente entre os copolímeros de TFE/PAVE consistindo essencialmente de unidades de repetição derivadas de TFE e pelo menos um perfluoroalquilviniléter conforme detalhado acima.
Fica entendido que os copolímeros de TFE/PAVE podem ser compostos de outros radicais, tais como grupos terminais, defeitos e semelhantes, que não afetam substancialmente as propriedades dos referidos materiais.
De acordo com esta realização da invenção, o polímero (B), de preferência, é um copolímero consistindo essencialmente de unidades de repetição derivadas de TFE e de MVE.
O polímero (B) de acordo com esta realização, mais de preferência, é um copolímero de TFE/MVE consistindo essencialmente de:
- de 3 a 25% em moles, de preferência, de 5 a 20% em moles, mais de preferência, de 8 a 18% em moles, ainda mais de preferência, de 10 a 15% em moles de unidades de repetição derivadas de MVE; e
- de 97 a 75% em moles, de preferência, de 95 a 80% em moles, mais de preferência, de 92 a 82% em moles, ainda mais de preferência, de 90 a 85% em moles de unidades de repetição derivados de TFE.
O polímero (B) da invenção tem uma viscosidade dinâmica com uma taxa de cisalhamento de 1 rad.s'1 de menos de 10 Pa.s, de preferência, de menos de 8 Pa.s, mais de preferência, de menos de 6 Pa.s em uma temperatura de 280 ° C.
A viscosidade dinâmica, vantajosamente, é determinada de acordo com o standard ASTM D 4440, de acordo com as equações listadas na prática da ASTM D4065 para a determinação da Viscosidade complexa, η* a 1 rad.s’1.
A viscosidade dinâmica tipicamente é medida com um reômetro de tensão controlada, utilizando um atuador para aplicar uma tensão de deformação na amostra e um transmissor separado para medir a tensão resultante desenvolvida dentro da amostra, utilizando o dispositivo de placa paralela.
A composição da invenção é composta do polímero (B) em uma quantidade, vantajosamente, pelo menos de 0,1%, de preferência, pelo menos de 0,2%, mais de preferência, pelo menos de 0,3%, mais de preferência, pelo menos de 0,5% a em peso e do polímero (A).
A composição da invenção é constituída do polímero (B) em uma quantidade, vantajosamente, no máximo de 10%, de preferência, no máximo de 8%, e mais de preferência, no máximo de 7,5%, ainda mais de preferência, no máximo de 5%, mais de preferência, no máximo 3% em peso do polímero (A).
Foram obtidos bons resultados com a composição de fluoropolímero termoplástico composta de 0,3 a 5% do polímero (B) por peso do polímero (A). Os melhores resultados foram obtidos com a composição de fluoropolímero termoplástico composta de 0,5 a 3% do polímero (B) por peso do polímero (A).
Opcionalmente, a composição de fluoropolímero termoplástico descrita acima pode ser ainda composta de um ou mais aditivos escolhidos entre plastificantes, pigmentos, materiais de enchimento, partículas eletricamente condutivas, agentes lubrificantes, agentes de liberação de molde, estabilizantes térmicos, agentes antiestáticos, extensores, agentes de reforço, pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos como TiO2, negro de fumo, removedores ácidos, como MgO, retardantes de chama, agentes de supressão de fumaça e semelhantes.
Por intermédio de exemplos não limitantes de materiais de carga, poderá ser feita menção a mica, alumina, talco, negro de fumo, fibras de vidro, fibras de carbono, grafite na forma de fibras ou de pó, carbonatos como carbonato de cálcio, compostos macromoleculares e semelhantes.
Pigmentos úteis na composição da invenção incluem principalmente, ou serão compostos de, um ou mais dos seguintes: dióxido de titânio que é disponível da Whitaker, Clark & Daniels, South Plainfield, New Jersey, USA; Artic blue #3, Topaz blue #9, Olympic blue #190, Kingfisher blue #211, Ensign blue #214, Russet brown #24, Walnut brown #10, Golden brown #19, Chocolate brown #20, Urinstone brown #39, Honey yellow #29, Sherwood green #5, Jet black #1 disponível da Shepard Color Company, Cincinnati, Ohio, USA.; black F-2302, blue V-5200, turquoise F-5686, green F-5687, brown F-6109, buff F-6115, chestnut brown V-9186, e yellow V9404 disponível da Ferro Corp., Cleveland, Ohio, USA e pigmentos METEOR® disponíveis da Englehard Industries, Edison, New Jersey, USA.
De acordo com uma realização da invenção, a composição é ainda constituída de um plastificante.
Plastificantes adequados para a composição da invenção poderão ser escolhidos dos plastificantes monoméricos ou poliméricos para fluoropolímeros.
Plastificantes descritos na
Citação de patente 0005: US 3541039 (PENWALT CORP.)
1970- 11 - 17.
e aqueles descritos na
Citação de patente 0006: US 4584215 (INST FRANCAIS DU PETROL (FR)).
1986-04-22.
são adequados para as composições da invenção.
Os plastificantes são incorporados sem qualquer dificuldade nas composições da invenção definidas acima e produzem composições cujo resistência a impacto, especialmente em baixa temperatura, é vantajosamente melhorada. Em outras palavras, os plastificantes podem ser utilizados vantajosamente nas composições da invenção para melhorarem o comportamento em baixa temperatura das peças finais feitas a partir das composições da invenção, especialmente quando estas peças são submetidas a temperaturas de operação extremas.
Entre os plastificantes monoméricos, pode ser feita menção especial a dibutil sebacato (DBS), N-n-butilsulfonamida, acetil-tri-nbutilcitrato da fórmula:
H..CO
H,C b-QH;' ò
O~ CH,ÇK,€K.OH..
e dibutoxietiladipato da fórmula:
Um plastificante que se mostrou, ele próprio, ser especialmente vantajoso dentro do contexto da invenção atual é o DBS (C4H9OOC-(CH2)8-COO-C4H9).
Entre os plastificantes poliméricos, pode ser feita menção especial aos poliésteres poliméricos, tais como aqueles derivados dos ácidos e dióis adípico, azeláico ou sebácico, e suas misturas, mas com a condição de que a sua massa molecular seja pelo menos aproximadamente 1500, de preferência, pelo menos 1800, e não exceda a aproximadamente 5000, de preferência, menor do que 2500. Os poliésteres com massa molecular excessivamente elevada resultam, de fato, em composições com resistência a impacto menor.
Se a composição da invenção é composta de um plastificante, a quantidade de plastificante, vantajosamente, é pelo menos 1%, de preferência, pelo menos 2%, e vantajosamente, no máximo 20%, de preferência, no máximo 10% em peso do polímero (A).
Outro aspecto da invenção atual se refere a um processo para a fabricação de uma composição de fluoropolímero termoplástico conforme descrito acima, o referido processo sendo composto da mistura de:
1. o fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio [polímero (A)], conforme descrito acima;
2. o copolímero de TFE [polímero (B)], conforme descrito acima; e
3. opcionalmente, outros aditivos ou materiais de enchimento.
Os aditivos de materiais de enchimento que podem ser utilizados são aqueles descritos acima.
De acordo com uma variante preferida da invenção, o processo, vantajosamente, é composto da mistura através de misturar a seco e/ou a composição em fusão do polímero (A) e do polímero (B).
De preferência, o processo é composto da composição em fusão do polímero (A) e do polímero (B).
Vantajosamente, o polímero (A) e o polímero (B) são compostos em fusão em dispositivos contínuos ou de batelada. Tais dispositivos são bem conhecidos por aqueles adestrados na técnica.
Exemplos de dispositivos contínuos adequados para compor em fusão a composição de fluoropolímero termoplástico da invenção são especialmente as extrusoras de parafuso. Assim sendo, o polímero (A) e o polímero (B) e opcionalmente outros ingredientes, são vantajosamente alimentados em uma extrusora e a composição de fluoropolímero termoplãstico é extrusada.
Este método de operação pode ser aplicado com vistas à fabricação de um produto acabado, como por exemplo, corpos ocos, tubos, laminados, artigos calandrados, ou com vista a ter-se grânulos disponíveis contendo a composição desejada, opcionalmente aditivos e cargas, em proporções adequadas na forma de grânulos, o que facilita a conversão subseqüente nos artigos acabados. Com este último objetivo, a composição de fluoropolímero termoplãstico da invenção é vantajosamente extrusada em segmentos e os segmentos são cortados em grânulos.
Opcionalmente, cargas, estabilizantes térmicos, agentes antiestáticos, extensores, agentes de reforço, pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos como T1O2, negro de fumo, removedores ácidos, como MgO, retardantes de chama, agentes de supressão de fumaça, poderão ser adicionados na composição durante a etapa de composição.
De preferência, o polímero (A) e o polímero (B) são compostos em fusão em uma extrusora de parafusos gêmeos. Exemplos de extrusoras adequadas bem adaptadas ao processo da invenção são aquelas disponíveis da Wemer and Pfleiderer da Farrel.
Ainda um objetivo da invenção é um artigo, como artigos formatados, filmes, isolantes de cabos, tubos, tubos flexíveis, corpos ocos, compostos da composição de fluoropolímero termoplãstico conforme descritos acima, ou obteníveis pelo processo conforme descrito acima.
Vantajosamente, o artigo é um artigo moldado por injeção, um artigo moldado por extrusão, um artigo usinado, um artigo revestido, ou um artigo fundido.
Exemplos não limitativos de artigos são artigos formatados, tubos, acessórios, carcaças, filmes, membranas, revestimentos.
Os artigos da invenção podem encontrar utilização, vantajosamente, na indústria de óleo e gás. Os artigos para utilizações em campos de petróleo incluem tubulação de choque, tubulação de injeção encapsulada, haste revestida, cabos de controle revestidos, cabos submarinos, linhas flexíveis de escoamento e dispositivos de elevação.
Os artigos da invenção são especialmente adequados para o mercado CPI, quer dizer, para a indústria assim chamada de processo químico, onde, tipicamente:
- revestimentos resistentes à corrosão constituídos da composição da invenção podem ser aplicados por intermédio de revestimento por pó, revestimento por folha, revestimento extrusado, revestimento rotacional ou outra técnica standard;
- membranas compostas da composição da invenção podem ser feitas com graus variados de porosidade e de métodos de fabricação para uso na purificação de água, desidratação de alimentos, filtração de produtos químicos, e semelhantes;
- tubos, válvulas, bombas e acessórios compostos da composição conforme descrito acima, podem ser utilizados em equipamentos de processo químico quando são requeridos excelente resistência química e à temperatura. Peças pequenas podem ser feitas inteiramente da composição da invenção. Componentes extrusados ou moldados incluem tubos, tubulações, mangueiras, recheio de coluna, bombas, válvulas, acessórios, gaxetas, e juntas de expansão.
Os artigos da invenção são também vantajosamente adequados para aplicações em construção e arquitetura; neste domínio, tipicamente:
- dutos flexíveis corrugados compostos da composição da invenção evitam vantajosamente a corrosão provocada por SO2 e outros produtos de combustão em fumaça de chaminé residencial;
- tubos e acessórios compostos da composição da invenção vantajosamente garantem suprimento de água quente com vida prolongada.
Além disso, os artigos da invenção podem vantajosamente encontrar utilização na indústria de semicondutores, onde a composição da invenção pode, por exemplo, agir como um material forte, rígido, de alta pureza, utilizado rotineiramente como materiais estruturais em equipamentos de processamento de pastilha e bancada úmida. Além disso, a composição da invenção é adequada para a construção de bancadas úmidas a prova de fogo e para janelas, painéis de acesso, mini- ambientes, visores, e qualquer outra área dentro de uma sala limpa onde é necessária a transparência.
A invenção será descrita em maiores detalhes com referência aos exemplos seguintes, cuja finalidade é meramente ilustrativa e não limitativa do escopo da invenção.
Exemplo la)
Preparação de um per(halo)fluoropolímero
Uma autoclave de 22 litros AISI 316 equipada com um agitador trabalhando a 500 rpm foi evacuada e 14,5 litros de água desmineralizada e 127 g de uma microemulsão formada de:
20% em peso de GALDEN® D02, tendo a fórmula:
CF3-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3 onde m/n=20 e peso molecular médio de 450;
30% em peso de um tensoativo tendo a fórmula: Cl-(C3F6O)-(CF2CF(CF3)O)ml-(CF(CF3)O)q-(CF2O)nlCFzCOCfNH/ onde nl- l,0%ml, q= 9,1% ml e o peso molecular médio de 550; a parte restante sendo formada por H2O, foi introduzida na referida autoclave.
A autoclave foi evacuada e então aquecida até a temperatura da reação de 75 ° C. Então foi adicionado etano como o agente de transferência de cadeia com uma pressão delta de 2,0 bar, foi adicionado perfluorometilviniléter (MVE) com uma pressão delta de 6,3 bar, e posteriormente uma mistura de tetrafluoroetileno (TFE)/MVE contendo 13% em moles de MVE foi alimentada para se atingir o ponto previsto de pressão da reação de 21 bar absoluto.
A polimerização foi iniciada introduzindo-se 315 ml de solução de persulfato de amônio (APS), obtida pela dissolução de 14,5 g de APSem 1 litro de água desmineralizada.
A pressão da reação foi mantida constante alimentando-se a mistura de monômero TFE/MVE contendo 13% em moles de MVE conforme descrito acima. Depois de 290 minutos de reação, a polimerização foi interrompida, o reator foi resfriado até a temperatura ambiente e a pressão residual foi liberada.
Um látex contendo 329 (g de polímero)/(kg de látex) foi descarregado e coagulado com HNO3; o polímero foi então separado, lavado com água desmineralizada e seco em um forno a 120 ° C durante cerca de 16h.
Verificou-se que o pó assim obtido tinha uma viscosidade dinâmica de 5 Pa.s a 280 ° C e uma taxa de cisalhamento de 1 rad.s’1, uma Tm2 de 205,9 ° C, um delta T2f= 6,279 J/g e verificou-se que era composto de 13% em moles de MVE e 87% em moles de TFE
Exemplo lb)
Composição em fusão e moldagem por injeção a disco de uma composição de um fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio e um per(halo)fluoropolímero
Uma mistura composta de uma mistura de SOLEF® 6015(viscosidade dinâmica de 72.000 Pa.s a 230 ° C e uma taxa de cisalhamento de 1 s1 , por peso do copolímero de TFE/MVE do exemplo la) foram misturados a seco durante 16h em um misturador rotativo e compostos em fusão em uma extrusora Braebender cônica de parafusos gêmeos de
Hastelloy C-276 tendo um diâmetro final de 18 mm. O perfil de temperatura e os parâmetros de extrusão utilizados são detalhados na tabela 1 [Tabela 0001] [Tabela]
Tabela 1
Coluna da esquerda:
Temperatura da zona l (cilindro) fCi 2LHI
Temperatura da zoiia 2 (cilindro) CC) 2 lí)
Temperatura da zôná 3 (cilindro) co 220
Temperatura da zona d (cabeça) co 23G
Torque (Nm) 50-60
Pressíío (har) 75-S5
Temi>erattffa de fiisSo CO 230
Produção <k§/h) 13-5
Velocidade do parafuso <rpm>
A figura 1 mostra uma imagem SEM (ampliação: 10.000 vezes) de um espécime retirado de uma haste extrusada da composição depois da ruptura frágil na temperatura de nitrogênio líquido: pontos mais brancos (evidenciados pelas setas pretas e brancas) são substancialmente domínios distintos esféricos do copolímero de TFE/MVE, cuja dimensão máxima não excede a 1 pm.
Conforme pode ser visto um na figura 1, estavam presentes na haste extrusada domínios finamente divididos. E portanto óbvio que estes domínios pequenos (distribuição excelente de finos) presentes nos grânulos antes da utilização dos mesmos para preparar os artigos estarão também presentes nos artigos com a forma final.
A composição foi então moldada por injeção para a preparação de discos tendo um diâmetro de 102 mm e uma espessura de 3 mm. A composição foi moldada por injeção em uma prensa Negri Bossi. O diâmetro do parafuso era de 30 mm com uma relação comprimento/diâmetro 24 e uma força de fixação de 100 tons. O perfil de temperatura e os parâmetros de moldagem são registrados na tabela 2 seguinte.
ÍTabela 0021 (Tabelai
Tabela 2
Temperatura do cilindro 1 CO 330
Temperatura do cilindro 2 CC) 230
Temperatura do cilindro 3 co 335
Temperahiia do cilindro 4 CO 240
Temperatura do oiifício CC) 240
Temperatura do molde CC) 100
Pressão de injeção especifica (kg/ση’’ 857
Pressão deparada específica íltg/tm2) 857
Velocidade de rotação do parafiiso rpm 50
Velocidade de injeção ou/s 17>6
Tempo do ciclo $ 51
Verificou-se que os discos moldados possuíam uma superfície macia, sem nenhuma rachadura e/ou defeitos visíveis na superfície. A velocidade de injeção elevada era também uma prova de que a composição da invenção podia ser utilizada em máquinas industriais com velocidades elevadas sem perda de produtividade.
Exemplo 2 (comparativo)
Preparação de um per (halo)fluoropolímero
Uma autoclave de 22 litros AISI 316 equipada com um agitador trabalhando a 500 rpm foi evacuada e 14,5 litros de água desmineralizada e 127 g de uma microemulsão formada de:
20% em peso de GALDEN® D02, tendo a fórmula: CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3 onde m/n= 20 e peso molecular médio de 450;
30% em peso de um tensoativo tendo a fórmula 1:
Cl-(C3F6O)-(CF2CF(CF3)O)ml-(CF(CF3)O)q-(CF2O)nlCF2COOK+ onde nl= 1,0% ml, q= 9,1% ml e peso molecular médio de
550;
a parte restante sendo formada por H2O, foram introduzidos na referida autoclave.
A autoclave foi evacuada e então foi aquecida até a temperatura da reação de 75 ° C. Então foi adicionado etano como um agente de transferência de cadeia com uma pressão delta de 1,2 bar, foi adicionado MVE com uma pressão delta de 7,8 bar, e posteriormente foi adicionada uma mistura de TFE/MVE contendo 10% em moles de MVE para obter-se a pressão de reação de 21 bar absoluto.
A polimerização foi iniciada introduzindo-se 100 ml de uma solução de persulfato de potássio (KPS), obtida pela dissolução de 6 g de KPS em 1 litro de água desmineralizada.
A pressão da reação foi mantida constante alimentando-se a mistura de monômeros de TFE/MVE descrita acima contendo 10% em moles de MVE. Depois de 255 minutos de reação, a polimerização foi interrompida, o reator foi resfriado até a temperatura ambiente e a pressão residual foi aliviada.
Um látex contendo 260 (g de polímero)/(kg de látex) foi descarregado e coagulado com HNO3; o polímero foi então separado, lavado com água desmineralizada e secado em um forno a 120 ° C durante cerca de 16h.
Verificou-se que o pó obtido possuía uma viscosidade dinâmica de 65 Pa.s a 280 ° C e uma taxa de cisalhamento de 1 rad.s'1, uma Rm2 de 241 ° C, um deltaH2f= 11,72 J/g e é composto de 12% em moles de MVE e 88% em moles de RFE.
Exemplo 2b) (comparativo)
Extrusão da composição fundida de uma composição de um fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio e um per(halo)~ fluoropolímero
Uma mistura constituída de uma mistura de SOLEF® 6015 e 1% em peso do copolímero de TFE/MVE do exemplo 2 foram misturados a seco durante 5h em um misturador rotativo e composto em fusão em uma extrusora Braebender cônica de parafusos gêmeos de hastelloy C- 276 tendo um diâmetro final de 18 mm conforme feito no exemplo lb).
Verificou-se que a pressão no topo da extrusora era mais elevada com uma produção semelhante do que o requerido para a composição de extrusão do exemplo lb) (ver a tabela 1). Com uma pressão semelhante ao exemplo lb) (75 - 85 bar), verificou-se que a produção da composição extrusada do exemplo 2b) era 10 a 20% menor do que no exemplo lb).
Assim sendo, verificou-se que a eficiência de um per(halo)fluoropolímero tendo uma viscosidade dinâmica que excede a 10 Pa.s a 280 ° C e 1 rad.s1 era inferior àquela do copolímero semelhante de MVE/TFE de viscosidade dinâmica menor do que 10 Pa.s.
A figura 2 mostra uma imagem SEM (ampliação: 10.000 vezes) de um espécime retirados de uma haste extrusada da composição depois de ruptura frágil na temperatura de nitrogênio líquido: hastes brancas são domínios distintos do copolímero de TFE/MVE.
Conforme pode ser visto na figura 2, verificou-se que os pequenos domínios compostos principalmente do copolímero de TFE/MVE na haste extrusada não eram esféricos mas eram semelhantes à uma haste (diferentemente dos domínios esféricos encontrados para a haste extrusada do exemplo lb) conforme a figura 1).
Assim sendo, verificou-se que a distribuição da interface entre os polímeros VDF e o copolímero de MVE/TFE neste caso (i.e. para os per(halo)fluoropolímeros tendo uma viscosidade em fusão acima de 10 Pa.s a 280 ° C e uma taxa de cisalhamento de 1 seg’1) era muito menos homogênea do que no caso detalhado na figura 1 quando o copolímero de MVE/TFE usado foi caracterizado por uma viscosidade em fusão menor do que 10 Pa.s a 280 ° C e com uma taxa de cisalhamento de 1 seg'1.
Entende-se que uma distribuição melhor e uma área de 5 interface uniformemente distribuída geralmente levam a uma eficiência maior e então a um processamento melhor.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de fluoropolímero termoplástico, caracterizada pelo fato de ser composta de:
    - pelo menos um fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio [polímero (A)];
    e
    - de 0,1 a 10% em peso de (A) de pelo menos um per(halo)fluoropolímero escolhido entre os copolímeros de tetrafluoroetileno (TFE) tendo uma viscosidade dinâmica em uma taxa de cisalhamento de 1 rad.s1 menor do que 10 Pa.s em uma temperatura de 280 ° C [polímero (B) ].
  2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do polímero (A) ser escolhido entre:
    (A-l) copolímeros de TFE e/ou CTFE com etileno, propileno ou isobutileno (de preferência, etileno), com uma relação molar per(halo)fluoromonômero/comonômero hidrogenado de 30:70 a 70:30, opcionalmente contendo um ou mais comonômeros em quantidades de 0,1 a 30% em moles, com base na quantidade total de TFE e/ou CTFE e comonômero(s) hidrogenado(s);
    (A-2) polímeros de fluoreto de vinilideno (VdF), opcionalmente compostos de quantidades reduzidas, geralmente compostos entre 0,1 e 15% em moles, de um ou mais comonômero(s) fluorado(s), e opcionalmente sendo ainda compostos de um ou mais comonômero(s) hidrogenado(s); e misturas dos mesmos.
  3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato do polímero (A) ser um polímero VdF (A-2) composto de:
    (a') pelo menos 60% em moles, de preferência, pelo menos 75% em moles, mais de preferência, 85% em moles de fluoreto de vinilideno (VdF);
    (b') opcionalmente, de 0,1 a 15%, de preferência, de 0,1 a 12%, mais de preferência, de 0,1 a 10% em moles de um comonômero fluorado escolhido entre fluoreto de vinila (VFi), clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropeno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE), perfluorometilviniléter (MVE), trifluoroetileno (TrFE) e misturas dos mesmos; e (c') opcionalmente, de 0,1 a 5% em moles, de preferência, 0,1 a 3% em moles, mais de preferência, 0,1 a 1% em moles, com base na quantidade total de monômeros (a') e (b'), de um ou mais comonômero(s) fluorado(s) ou hidrogenado(s).
  4. 4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato do polímero (A) ser uma mistura pelo menos de um homopolímero VdF e pelo menos de um copolímero de VdF escolhido entre o grupo consistindo de copolímeros de VdF compostos de 0,1 a 15%, de preferência, de 0,1 a 12%, mais de preferência, de 0,1 a 10% em moles de um comonômero fluorado escolhido entre fluoreto de vinila (VF0, clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropeno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE), perfluorometilviniléter (MVE), trifluoroetileno (TrFE) e misturas dos mesmos.
  5. 5. Composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato do polímero (B) ser um copolímero de TFE composto de unidades de repetição derivadas de TFE e pelo menos um per(halo)fluoromonômero (PFM) diferente de TFE escolhido entre:
    - perfluoro-olefinas C3-C8, como hexafluoropropeno (HFP);
    - cloro- e/ou bromo- e/ou iodo- per(halo)fluoro-olefmas C2-Cé, como clorotrifluoroetileno; e
    -per(halo)fluoroalquilviniléteres de acordo com a fórmula geral CF2=CFORf3 na qual Rfi é um per(halofluoroalquila CrC6, como -CF3,
    -C2F5, -C3F7;
    -per(halo)fluoro-oxialquilviniléteres de acordo com a fórmula geral CF2=CFOX0i, na qual XOi é um per(halo)fluoroxialquila tendo um ou mais grupos éter, como o grupo perfluoro-2-propoxi-propila;
    5 - per(halo)fluorometoxi-alquilvinil éteres de acordo com a fórmula geral CF2=CFOCF2ORf4 na qual Rf4 é um per(halo)fluoroalquila Cr Cé, -CF3, -C2F5, -C3F7 ou um per(halo)fluoroxialquila Ci-Cô tendo um ou mais grupos éter, como -C2F5-O-CF3;
    - per(halo)fluorodioxóis da fórmula:
    Í4A
    O
    X
    O
    R R fSA f6A
    10 onde cada RGA, Rf4A> Rf5A, RfisA, igual ou diferente um do outro, são independentemente um átomo de flúor, um grupo perfluoroalquila Ci-Cé, opcionalmente composto de um ou mais átomos de oxigênio, como por exemplo, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3.
  6. 6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada
    15 pelo fato do polímero (B) ser escolhido entre os copolímeros de TFE compostos de unidades de repetição derivadas pelo menos de um perfluoroalquilviniléter (PAVE) de acordo com a fórmula CF2=CFORfi’, na qual Rn é perfluoroalquila Ci-C6.
  7. 7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada
    20 pelo fato do polímero (B) ser um copolímero de perfluorometilviniléter (MVE) / TFE consistindo essencialmente de:
    - de 3 a 25% em moles, de preferência, de 5 a 20% em moles, mais de preferência, de 8 a 18% em moles, ainda mais de preferência, de 10 a 15% em moles de unidades de repetição derivadas de MVE; e
    - de 97 a 75% em moles, de preferência, de 95 a 80% em r moles, mais de preferência, de 92 a 82% em moles, ainda mais de preferência, de 90 a 85% em moles de unidades de repetição derivadas de TFE.
  8. 8. Composição de acordo com qualquer das reivindicações 5 anteriores, caracterizada pelo fato do polímero (B) ter uma viscosidade dinâmica em uma taxa de cisalhamento de 1 s'1 menor do que 8 Pa.s, mais de preferência, menor do que 6 Pa.s, em uma temperatura de 280 ° C.
  9. 9. Processo para a fabricação da composição de fluoropolímero termoplástico como definida em qualquer das reivindicações
  10. 10 anteriores, caracterizado pelo fato de ser composto da mistura de:
    - fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio [polímero (A)];
    - o copolímero de TFE [polímero (B) ]; e
    - opcionalmente, outros aditivos ou materiais de enchimento.
  11. 15 10. Artigo, caracterizado pelo fato de ser composto da composição de fluoropolímero termoplástico como definida em qualquer das reivindicações 1 a 8, ou obtenível pelo processo como definido na reivindicação 9.
    1/1
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