BRPI0709621A2

BRPI0709621A2 - composição de fluoropolìmero termoplástico, processo para a fabricação da mesma, e, artigo

Info

Publication number: BRPI0709621A2
Application number: BRPI0709621-6A
Authority: BR
Inventors: Julio Abusleme; Alessio Marrani
Original assignee: Solvay Solexis Spa
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2011-07-19
Also published as: DK2013284T3; CN101479337B; US8710149B2; EP2013284A1; JP2009534511A; DE602007002491D1; CN101479337A; ATE443106T1; EP1849828A1; WO2007122217A1; US20090105420A1; BRPI0709621B1; JP5295099B2; EP2013284B1

Abstract

COMPOSIçãO DE FLUOROPOLìMERO TERMOPLáSTICO, PROCESSO PARA A FABRICAçãO DA MESMA, E, ARTIGO. Esta invenção pertence a uma composição de flúor- polímero termoplástico composta de:- pelo menos um flúor- polímero termoplástico contendo hidrogênio [polímero(A)]; e 0,1 a 10% em peso de (A) pelo menos um per(halo)fluoropolímero escolhido entre copolímeros de tetrafluoropolímero (TFE) tendo uma viscosidade dinâmica com uma taxa de cisalhamento de 1 rad.s^ -1^ de menos de 10 Pa.s em uma temperatura de 280<198> C [polímero (B)]. A adição de um copolímero de TFE [polímero (B)] de baixa viscosidade, vantajosamente permite a melhoria do comportamento reológico do fluoropolímero termoplástico (A) contendo hidrogênio, tomando possível o processamento em condições menos severas e produzindo peças finais com aspecto de superficie excelente e boa homogeneidade e coesão. Ainda são objetivos da invenção um processo para a fabricação da referida composição e artigos de fluoropolímero termoplástico, tais como artigos formatados, filmes, revestimentos de cabos, tubos, tubos flexíveis, e corpos ocos compostos da referida composição termoplástica de fluoropolímero.

Description

"COMPOSIÇÃO DE FLUOROPOLÍMERO TERMOPLÁSTICO,PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DA MESMA, E, ARTIGO"

Campo técnico

A invenção pertence a uma composição de fluoropolímerotermoplástico, a artigos do mesmo e a um processo para a fabricação dareferida composição de fluoropolímero termoplástico.

Fundamentos da técnica

As resinas de fluorocarboneto, especialmente as resinas defluoreto de vinilideno, são bem conhecidas pelas suas propriedades mecânicasnotáveis dentro de uma larga faixa de temperaturas, excelente resistência aalta temperatura, a solventes orgânicos e a vários ambientes quimicamenteagressivos.

Graças às suas propriedades, elas são comumente utilizadaspara a fabricação de artigos, através de moldagem por extrusão ou injeção,por exemplo, para a produção de tubulações, tubos, acessórios, filmes,revestimentos, revestimentos de cabos, tubos flexíveis e semelhantes.

Para melhorar ainda mais a as propriedades mecânicas destespolímeros, é bem conhecido aumentar-se o seu peso molecular, ou, em outraspalavras, aumentar-se o seu ponto de fusão. Assim sendo, apesar dosfluoropolímeros com massa molar elevada (e portanto com viscosidade emfusão elevada) serem preferíveis por causa das suas propriedades mecânicasmelhoradas, o processamento destes materiais é mais difícil. Especialmente,em processo de extrusão, eles apresentam problemas de reologia,responsáveis pelo consumo aumentado de energia durante a extrusão, econdições de extrusão mais severas a serem aplicadas (com riscosconseqüente de degradação térmica do polímero). Neste caso, as peçasacabadas (moldadas por extrusão ou injeção) feitas destes fluoropolímerosgeralmente têm defeitos na superfície, como rachaduras, pele de tubarão,olhos de peixe e semelhantes.Tem sido portanto largamente utilizados auxiliares deprocessamento para contornar estes problemas; no entanto, eles têm váriasdesvantagens. Devido a sua estabilidade térmica limitada na temperatura deprocessamento, os benefícios da sua adição são perdidos e são liberadosfumos durante o processamento; os resíduos de degradação térmica geram naspeças finais defeitos estruturais e espaços vazios que podem ser prejudiciaisàs propriedades mecânicas.

Os perfluoropolímeros tem sido portanto utilizados paraauxiliarem os processos de extrusão e melhorarem as características finais dasuperfície do extrusado.

Assim sendo,

Citação de patente 001: US 4423192 (UGINE KUHLMANN(FR)). 1983-12-27.

apresenta composições de fluoreto de polivinilidenolubrificadas compostas de 0,1 a 10% em peso de homopolímeros oucopolímeros de tetrafluoroetileno, contendo pelo menos 90% em moles degrupos tetrafluoroetileno de baixo peso molecular.

Citação de patente 0002: GB 1255081 (PENNWALT CORP(US)). 1971-11-24.

apresenta composições de polímero de fluoreto de vinilidenocompostas de homopolímeros de tetrafluoroetileno de alto peso molecular oucopolímeros de peso molecular elevado normalmente sólidos detetrafluoroetileno contendo pelo menos 90% em moles de unidades detetrafluoroetileno.

Citação de patente 0003: WO 2003050183 A (3MINNOVATIVE PROPERTIES). 2003-06-19..

apresenta, inter alia, composições fluorotermoplásticasprocessáveis em fusão compostas de uma quantidade maior de um primeirocopolímero fluorado semicristalino e uma quantidade menor de 1 segundofluoropolímero efetivo para reduzir os defeitos em fusão nas composições.Finalmente,

Citação de patente 0004: US 20030198769 (3MINNOVATIVE PROPERTIES). 2003-10-23.

apresenta combinações de misturas de fluoropolímeroscompostas de um polímero termoplástico parcialmente fluorado e umpolímero termoplástico perfluorado,

Apesar destas tentativas, existe sempre uma grandenecessidade por composições onde é obtida uma dispersão uniforme doperfluoropolímero agindo como auxiliar de processamento. Quando semistura o auxiliar de processamento com a matriz na composição da técnicaanterior, são obtidos domínios de fase separada com grandes tamanhos eformatos irregulares: esta distribuição desigual evita que o perfluoropolímeromelhore eficientemente o processamento. Assim sendo, esta estratégia é falhaem fornecer as vantagens visadas, e, não obstante a adição do auxiliar deprocessamento, não é possível processar-se os materiais da composição comproduções mais elevadas ao mesmo tempo mantendo uma qualidadesatisfatória no acabamento das peças finais e mantendo boas propriedadesmecânicas.

Esta invenção portanto visa fornecer uma composição deflúor- polímero termoplástico na qual é aumentada a eficiência doperfluoropolímero como auxiliar de processamento na melhoria docomportamento reológico e no qual as propriedades mecânicas não sãoafetadas negativamente.

Apresentação da invenção

Este problema outros é principalmente resolvido pelacomposição de fluoropolímero termoplástico da invenção, que é composta de:- pelo menos um fluoropolímero termoplástico contendohidrogênio [polímero (A)];- de 0,1 a 10% em peso de (A) pelo menos de 1 per(halo)flúor-polímero escolhido entre copolímeros de tetrafluoroetileno (TFE) tendo umaviscosidade dinâmica em uma taxa de cisalhamento de 1 rad.s"1 de menos de10 Pa.s em uma temperatura de 280 ° C [polímero (B)].

A viscosidade dinâmica vantajosamente é determinada deacordo com o standard ASTM D 4440, seguindo-se as equações listadas naprática da ASTM D 4065 para se determinar a "Viscosidade complexa, ή*" a1 rad.s"1.

A viscosidades dinâmica é tipicamente medida com umreômetro de tração controlada, utilizando um atuador para aplicar uma traçãode deformação na amostra e um tradutor em separado para medir a traçãoresultante desenvolvida dentro da amostra, utilizando o dispositivo de placaparalela.

Outro objetivo da invenção é um processo para a fabricação dareferida composição de fluoropolímero termoplástico.

Ainda são objetivos da invenção os artigos, tais como artigosformatados, filmes, revestimentos de cabos, tubos, tubos flexíveis, corposocos compostos da referida composição de fluoropolímero termoplástico.

A adição de um copolímero de TFE [polímero (B)] com baixaviscosidade em fusão permite, vantajosamente, a melhoria do comportamentoreológico do fluoropolímero (A) contendo hidrogênio, fazendo com que sejapossível o processamento em condições menos severas e produzindo peçasfinais com aspecto excelente na superfície e boa homogeneidade e coesão.

Graças à baixa viscosidade do copolímero de TFE, o polímero (B)vantajosamente é fundido e escoa durante o processamento, assegurando umadistribuição ótima dentro da matriz do polímero termoplástico geral (A) etipicamente permite que sejam formados domínios distintos de tamanhopequeno e formato regular.O processo de acordo com a invenção é especialmentevantajoso e eficiente em assegurar uma distribuição ótima do polímero (B) nacomposição de fluoropolímero termoplástico, que permite uma eficiênciaaumentada do polímero (B) como auxiliar de processamento e evita o impactonegativo sobre as propriedades mecânicas.

Breve descrição das figuras

A figura 1 é uma imagem SEM (ampliação: 10.000 vezes) deuma amostra de espécime de uma haste extrusada da composiçãotermoplástica do exemplo lb), depois da ruptura Mgil na temperatura denitrogênio líquido.

A figura 2 é uma imagem SEM (ampliação: 10.000 vezes) deum espécime de amostra de uma haste extrusada da composição termoplásticado exemplo comparativo 2b), depois da ruptura frágil na temperatura donitrogênio líquido.

De preferência, a composição de fluoropolímero termoplásticoda invenção é de fases múltiplas. O termo fases múltiplas se destina asignificar uma composição onde o copolímero de TFE (B) é imiscível com ofluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio (A), de forma que acomposição possua domínios de fase separadas principalmente compostos dopolímero (B) em uma fase contínua, principalmente composta do polímero(A).

Para fins da invenção, o termo "copolímero de TFE (B)imiscível" se destina a significar qualquer copolímero de TFE (B) queproduza uma composição de fase separada, quando misturado com ofluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio (A) na composição deacordo com a invenção, que mostra duas temperaturas de transição vítreadistintas, quando analisado por calorimetria de varredura diferencial (DSC)com uma velocidade de aquecimento de 10 ° C/min, de acordo com a ASTMD 3418.O termo "polímero (A) composto principalmente de uma fasecontínua" se destina a significar um polímero (A) composto de uma fasecontínua como o componente principal, i.e., composto de mais de 50%, depreferência, mais de 60%, ainda mais de preferência, mais de 75% em peso de(A).

O termo "polímero (B) composto principalmente de domíniosde fase separada" se destina a significar um polímero (B) composto de umafase como um componente principal, i.e., composto de mais de 50%, depreferência, mais de 60%, ainda mais de preferência, mais de 75% em peso de(B).

O termo "domínio de fase separada" se destina a representarum elemento com volume em três dimensões da composição da invenção,onde a concentração do polímero (B) é pelo menos 25% maior, depreferência, 30% maior, ainda mais de preferência, 50% maior, do que aconcentração do polímero (B) na fase contínua composta principalmente dopolímero (A).

75% em volume dos domínios de fase separada conformeespecificado acima têm uma dimensão máxima não superior vantajosamente a1 μM.

O termo "dimensão máxima" se destina a representar o valormáximo do diâmetro de uma área de seção transversal, associada a cada umadas seções em corte possíveis orientadas diferentemente e do domínio de faseseparadas.

Uma seção transversal se destina a significar a interseção do domínio de fase separada no espaço tridimensional com um plano. Do pontode vista prático, quando cortada em fatias, são obtidas várias seções em corteparalelas.

O diâmetro de uma área de seção transversal é definido comoo diâmetro do menor círculo no qual a área de seção transversal pode serconstituída.

A dimensão máxima dos domínios de fase separada, depreferência, poderá ser determinada através de microscopia SEM ereconhecimento de imagem nas amostras da composição, obtidas de cortes oufraturas microtômicas, realizadas na temperatura de nitrogênio líquido.

A percentagem volumétrica dos domínios de fase separadatendo uma dimensão máxima que não excede a um valor relevante, écalculada medindo-se a área superficial de tais domínios com relação à áreatotal de domínios no corte ou fratura microtômica analisado por microscopiaSEM e reconhecimento de imagem.

Dentro do contexto da invenção atual, a menção "pelo menosum fluoropolímero termoplástico (A) contendo hidrogênio" se destina asignificar um ou mais de um polímero (A).

Misturas de polímeros (A) podem ser utilizadasvantajosamente para o fim da invenção.

No resto do texto, as expressões "fluoropolímero termoplásticocontendo hidrogênio" e "polímero (A)" são entendidos, para fins da invençãoatual, ambos no plural e no singular, isto quer dizer que a composição dainvenção poderá ser composta de um ou mais polímeros (A).

O polímero (A) da invenção deve ser termoplástico.

O termo "termoplástico" é entendido como significando, parafins da invenção atual, polímeros que existem na temperatura ambiente,abaixo da sua temperatura de transição vítrea, se eles são amorfos, ou abaixodo seu ponto de fusão se eles são semicristalinos, e que são lineares (i.e. nãoreticulados). Estes polímeros têm a propriedade de se tornarem maciosquando são aquecidos e se tornam rígidos outra vez quando são resinados,sem haver uma alteração química apreciável. Tal definição poderá serencontrada, por exemplo, na enciclopédia chamada de "Polymer ScienceDictionary", Mark S.M.Alger, London School of Polymer Technology,Polytechnic of North London, UK. publicado pela Elsevier Applied Science,1989.

Os polímeros termoplásticos são portanto distintos deelastômeros.

Para fins da invenção, o termo "elastômero" se destina adesignar um elastômero verdadeiro ou uma resina polimérica servindo comoum constituinte básico para a obtenção de um elastômero verdadeiro.

Elastômeros a verdadeiros são definidos pela ASTM, SpecialTechnical Bulletin, standard no. 184, como materiais capazes de seremestirados na temperatura ambiente, até duas vezes o seu comprimentointrínseco, os quais, tão logo tenham sido liberados após serem mantidos sobtensão durante 5 minutos, retornam até a 10% do seu comprimento inicial nomesmo tempo.

As resinas poliméricas que servem como um constituintebásico para a obtenção de elastômeros verdadeiros, em geral são produtosamorfos tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) abaixo datemperatura ambiente. Na maioria dos casos, estes produtos correspondem acopolímeros tendo uma Tg abaixo de 0 ° C e incluindo grupos funcionaisreativos (opcionalmente na presença de aditivos) e permitindo que sejaformado o elastômero verdadeiro.

De preferência, o fluoropolímero termoplástico contendohidrogênio [polímero (A )] da invenção é semicristalino.

O termo "semicristalino" se destina a representar um polímerotendo um calor de fusão de mais de 1 J/g quando medido por calorimetria devarredura diferencial (DSC) com uma velocidade de aquecimento de 10 °C/min, de acordo com a ASTM D 3418.

De preferência, o polímero (A) da invenção tem um calor defusão pelo menos de 4 J/g, mais de preferência, pelo menos de 8 J/g.

Para fins da invenção atual, " fluoropolímero" se destina asignificar qualquer polímero composto de mais de 15% em moles de unidadesde repetição derivadas pelo menos de um monômero etilenicamenteinsaturado e composto pelo menos de um átomo de flúor (daqui por diante,monômero fluorado).

O fluoropolímero, de preferência, é composto de mais de 20%em moles, mais de preferência, mais de 30% em moles de unidades repetidasderivadas do monômero fluorado. O monômero fluorado pode ainda sercomposto de um ou mais outros átomos (Cl, Br, I). Quando o monômerofluorado é isento de átomos de hidrogênio, ele é designado comoper(halo)fluoromonômero. Se o monômero fluorado é composto pelo menosde um átomo de hidrogênio, ele e é designado como monômero fluoradocontendo hidrogênio.

Exemplos não limitativos de monômeros fluorados sãoprincipalmente tetrafluoroetileno (TFE), fluoreto de vinilideno (VdF),clorotrifluoroetileno (CTFE), e misturas dos mesmos.

Opcionalmente, o fluoropolímero poderá ser composto deunidades de repetição derivadas de um primeiro monômero, o referidomonômero sendo um monômero fluorado conforme descrito acima, e pelomenos um outro monômero (daqui por diante, o comonômero).

Daqui por diante, o termo comonômero deve ser destinado aincluir tanto um comonômero como dois ou mais comonômeros.

O comonômero pode ser principalmente hidrogenado (i.e.isento de átomo de flúor) ou fluorado (i.e. contendo pelo menos um átomo deflúor).

Exemplos não limitativos de comonômeros hidrogenadosadequados são principalmente etileno, propileno, monômeros vinílicos comoacetato de vinila, monômeros acrílicos, como metacrilato de metila, ácidoacrílico, ácido metacrílico e hidroxietilacrilato, assim como monômeros deestireno, como estireno e p-metilestireno.Exemplos não limitativos de comonômeros fluoradosadequados são principalmente:

fluoro- e/ou perfluoro-olefinas C3-C8, tais comohexafluoropropeno, pentafluoropropileno, e hexafluoroisobutileno;

- monofluoro-olefinas hidrogenadas C2-C8, tais como ofluoreto de vinila;

- 1,2-difluoroetileno, fluoreto de vinilideno e trifluoroetilerio;

- perfluoroalquiletilenos de acordo com a fórmula CH2=CH-Rfo), na qual Rfo) é um perfluoroalquila Ci-C6;

- cloro e/ou bromo e/ou iodo C2-C6 fluoro-olefinas, comoclorotrifluoroetileno;

- fluoroalquilviniléteres de acordo com a fórmula CF2-CFORflna qual Rfi é um CrC6 fluoro- ou perfluoroalquila, por exemplo, -CF3, -C2F5,-C3F7;

- fluoro-oxialquilviniléteres de acordo com a fórmulaCR2=CFOXo, na qual X0 é um oxialquila Ci-Ci2, ou (per)fluoroxialquila CrC12 tendo um ou mais grupos éter, como perfluoro-2-propoxi-propila;

- fluoroalquil-metoxi-viniléteres de acordo com a fórmulaCF2=CFOCF2ORf2 na qual Rf2 é um CrC6 fluoro- ou perfluoro- alquila, porexemplo, -CF3, -C2F5, -C3F7 ou um CrC6 (per)fluoro-oxialquila tendo um oumais grupos éter, como -C2F5-O-CF3;

- fluorodioxóis da fórmula:

<formula>formula see original document page 11</formula>

onde cada um dos Rf3, Rf4, Rf5, Rf6, igual ou diferente um dooutro, é independentemente um átomo de flúor, um fluoro- ouper(halo)fluoroalquila C1-C6, opcionalmente composto de um ou mais átomos

ríde oxigênio, por exemplo, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3.

"Fluoropolímero contendo hidrogênio" significa umfluoropolímero conforme definido acima, composto de unidades de repetiçãoderivadas pelo menos de um monômero contendo hidrogênio. O referidomonômero contendo hidrogênio poderá ser o mesmo monômero que omonômero fluorado ou pode ser um monômero diferente.

Assim sendo, esta definição inclui principalmente copolímerosde um ou mais per(halo)fluoromonômero (por exemplo, tetrafluoroetileno,clorotrifluoroetileno, hexafluoropropileno, perfluoroalquilvinil- éteres, etc.)com um ou mais comonômeros hidrogenados (por exemplo, etileno,propileno, vinil éteres, monômeros acrílicos, etc), e/ou homopolímeros demonômeros fluorados contendo hidrogênio (por exemplo, fluoreto devinilideno, trifluoroetileno, fluoreto de vinila, etc.) e seus copolímeros comcomonômeros fluorados e/ou hidrogenados.

O fluoropolímero contendo hidrogênio, de preferência éescolhido de:

(A-I) Copolímeros de TFE e/ou CTFE com etileno, propilenoou isobutileno (de preferência, etileno), com uma relação molar entrecomonômeros hidrogenados/per(halo)fluoromonômeros de 30:70 a 70:30,opcionalmente contendo um ou mais comonômeros em quantidades de 0,1 a30% em moles, com base na quantidade total de TFE e/ou CTFE ecomonômeros hidrogenados (ver, por exemplo, a patente americana denúmero 3.624.250 e a patente americana de número 4.513.129);

(A-2) Polímeros de fluoreto de vinilideno (VdF),opcionalmente compostos de quantidades reduzidas, geralmente compostoscom 0,1 a 15% em moles de um ou mais comonômeros fluorados (ver, porexemplo, a patente americana de número 4.524.194 e a patente americana denúmero 4.739.024) e opcionalmente, outros compostos de um ou maiscomonômeros hidrogenados; e misturas dos mesmos.Os copolímeros de CTFE ou TFE (A-l), de preferência, sãocompostos de:

(a) de 35 a 65%, de preferência, de 45 a 55%, mais depreferência, de 48 a 52% em moles de etileno (E);

(b) de 65 a 35%, de preferência, de 55 a 45%, mais depreferência, de 52 a 48% em moles de clorotrifluoroetileno (CTFE) (para ospolímeros ECTFE, daqui por diante) e/ou tetrafluoroetileno (TFE) (para ospolímeros de ETFE, daqui por diante); e opcionalmente;

(c) de 0,1 a 30% em moles, de preferência, 0,1 a 10% emmoles, mais de preferência, 0,1 a 5% em moles, com base na quantidade totalde monômeros (a) e (b), de um ou mais comonômeros fluorados (cl) e/oucomonômeros hidrogenados (c2).

Entre os comonômeros fluorados (cl) podemos mencionar, porexemplo, (per)fluoroalquilviniléteres, perfluoroalquiletilenos (comoperfluorobutiletileno), (per fluorodioxóis conforme descrito na patenteamericana de número 5.597.880, fluoreto de vinilideno (VdF). Entre osmesmos, o comonômero preferido (cl) é o perfluoropropilviniléter da fórmula

CF2=CFO-C3F7.

Entre os comonômeros (c), os comonômeros hidrogenados(c2) são preferidos. Como exemplos não limitativos de comonômeroshidrogenados (c2), poderá ser feita menção, principalmente, àqueles tendo afórmula geral:

CH2=CH-(CH2)nR1 (I)

onde Ri=OR2, ou -(O)tCO(O)pR2 onde t e ρ são númerosinteiros iguais a 0, 1 e R2 é um radical Ci-C20 hidrogenado de 1 a 20 átomosde carbono, do tipo alquila, linear ou ramificado quando possível, oucicloalquila, opcionalmente contendo heteroátomos e/ou átomos de cloro, osheteroátomos, de preferência, sendo O ou N, R2 opcionalmente contém um oumais grupos funcionais, de preferência, escolhidos de OH, COOH, epóxido,éster, éter, R2 opcionalmente contendo duplas ligações, ou R2 é Η, η é umnúmero inteiro na faixa de 0- 10.

De preferência, R2 é do tipo alquila de 1 a 10 átomos decarbono contendo grupos funcionais do tipo hidróxido, η é um número inteirona faixa de 0-5.

Os comonômeros hidrogenados preferidos (c2) são escolhidosdas seguintes classes:

1. Monômeros acrílicos tendo a fórmula geral:

CH2=CH-CO-O-R2

onde R2 tem o significado mencionado acima. Como exemplosnão limitativos de monômeros acrílicos adequados, pode ser feita menção,principalmente, a etilacrilato, n-butilacrilato, ácido acrílico,hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, (hidroxi)etilexilacrilato.

2. Monômeros de vinil éter tendo a fórmula geral:

CH2=CH-O-R2

onde R2 tem o significado mencionado acima. Como exemplosnão limitativos de monômeros de vinil éter adequados, pode ser feita menção,principalmente, a propilviniléter, cicloexilviniléter, vinil-4- hidroxibutiléter.

3. Monômeros de vinila de ácido carboxílico tendo a fórmulageral:

CH2=CH-O-CO-R2

onde R2 tem o significado mencionado acima. Como exemplosnão limitativos de monômeros de vinila adequados do ácido carboxílico, podeser feita menção, principalmente, a acetato de vinila, propionato de vinila,vinil-2-etilexanoato.

4. Monômeros insaturados de ácido carboxílico tendo afórmula geral:

CH2=CH-(CH2)n-COOH

onde η tem o significado mencionado acima. Como exemplonão limitativo de monômero de ácido carboxílico insaturado adequado, podeser feita menção, principalmente, ao ácido vinil-acético.

O comonômero mais preferido (c2) é o n- butilacrilato

Entre os monômeros A-1, os polímeros ECTFE são ospreferidos.

O índice de fusão do ECTFE vantajosamente é pelo menos0,01, de preferência, pelo menos 0,05, mais de preferência, pelo menos, 0,lg/min.

O índice de fusão do ECTFE vantajosamente é no máximo 50,de preferência, no máximo 10, mais de preferência, no máximo 5 g/10 min,ainda mais de preferência, no máximo 1 g/10 min.

O índice de fusão de ECTFE é medido de acordo com o testeASTM no. 1238 modificado, executado a 275 ° C, sob uma carga de pistão de2,16 kg.

O ECTFE tem um ponto de fusão, vantajosamente, pelo menosde 150 ° C, e no máximo 265 ° C.

O ponto de fusão é determinado por calorimetria de varreduradiferencial (DSC) com uma velocidade de aquecimento de 10 ° C/min, deacordo com o standard ASTM D 3418.

É especialmente adaptada à composição de fluoropolímerotermoplástico da invenção o ECTFE disponível da Solvay Solexis Inc.,Thorofare, New Jersey, USA, com a marca comercial HALAR® e VATAR®.

Mais de preferência, o fluoropolímero contendo hidrogênio éum polímero VdF (A-2).

O polímero VdF (A-2) de preferência, é composto de:

(a') pelo menos 60% em moles, de preferência, pelo menos75% em moles, mais de preferência, 85% em moles de fluoreto de vinilideno(VdF);

(b') opcionalmente, de 0,1 a 15%, de preferência, de 0,1 a12%, mais de preferência, de 0,1 a 10% em moles de um comonômerofluorado escolhido entre fluoreto de vinila (CF1), clorotrifluoroetileno(CTFE), hexafluoropropeno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE),perfluorometilviniléter (MVE), trifluoroetileno (TrFE) e misturas dosmesmos; e

(c') opcionalmente, de 0,1 a 5% em moles, de preferência, 0,1a 3% em moles, mais de preferência, 0,1 a 1% em moles, com base naquantidade total de monômeros (a') e (b1), de um ou mais comonômerosfluorados ou hidrogenados.

Como exemplos não limitativos dos polímeros VdF úteis nainvenção atual, pode ser feita menção especial ao homopolímero de VdF,copolímero de VdF/TFE, copolímero de VdF /TFE/HFP, copolímero deVdF/TFE/CTFE, copolímero de VdF/TFE/TrFE, copolímero de VdF/CTFE,copolímero de VdF/HFP, copolímero de VdF/TFE/HFP/CTFE, copolímero deácido perfluorobutenóico /VdF/TFE, copolímero de ácido maleico/VdF/TFE esemelhantes.

O índice de fusão do polímero VdF, vantajosamente, é pelo 0,01, de preferência, pelo -0,05, mais de preferência, pelo menos, 0,1 g/10 min.

O índice de fusão do polímero VdF, vantajosamente é nomáximo 10, de preferência, no máximo 7,5, mais de preferência, no máximo 5g/10 min, ainda mais de preferência, no máximo 1 g/10 min.

O índice de fusão do polímero VdF é medido de acordo com oteste ASTM no. 1238 a 230 ° C, sob uma carga de pistão de 5 kg.

O polímero VdF tem um ponto de fusão, vantajosamente, pelomenos de 120 ° C, de preferência, pelo menos 125 ° C, mais de preferência,pelo menos 130 ° C.

O polímero VdF tem um ponto de fusão, vantajosamente, nomáximo de 190 ° C, de preferência, no máximo 185 ° C, mais de preferência,no máximo 180 ° C.O ponto de fusão (Tm2) é determinado através de DSC, emuma velocidade de aquecimento de 10 ° C/min, de acordo com o ASTM D3418.

De acordo com uma realização da invenção, o polímero (A) éuma mistura pelo menos de um homopolímero VdF e pelo menos umcopolímero VdF escolhido entre o grupo consistindo de copolímeros de VdFcompostos de 0,1 a 15%, de preferência, de 0,1 a 12%, mais de preferência,de 0,1 a 10% em moles de um comonômero fluorado escolhido entre fluoretode vinila (VF 0, clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropeno (HFP),tetrafluoroetileno (TFE), perfluorometilviniléter (MVE), trifluoroetileno(TrFE) e misturas dos mesmos.

A mistura, de acordo com esta realização da invenção,vantajosamente é composta de:

1) pelo menos um homopolímero de VdF em proporção empeso pelo menos de aproximadamente 25%, de preferência, maior do que30%, e não excedendo a aproximadamente 75%, de preferência, menor do que70%;

2) pelo menos um copolímero VdF conforme detalhado acima,em proporção em peso pelo menos de 25%, de preferência, maior do que30%, e não excedendo a aproximadamente 75%, de preferência, menor do que70%.

Para fins da invenção, o termo "per(halo)fluoropolímero" sedestina a significar um fluoropolímero substancialmente isento de átomos dehidrogênio.

O termo "substancialmente isento de átomos de hidrogênio" éentendido como significando que o per(halo)fluoropolímero consisteessencialmente de unidades de repetição derivadas de monômerosetilenicamente insaturados compostos pelo menos de um átomo de flúor eisentos de átomos de hidrogênio (per(halo)- fluoromonômero).O per(halo)fluoropolímero vantajosamente é processado emfusão.

Para fins da invenção atual, o termo "processável em fusão"significa que o per(halo)fluoropolímero pode ser processado (i.e. fabricadoem artigos formatados, tais como filmes, fibras, tubos, revestimentos de fios esemelhantes) através de meios de extrusão, fusão ou fundição convencionais.

O termo copolímero de tetrafluoroetileno (TFE) se destina aincluir os per(halo)fluoropolímero compostos de unidades de repetiçãoderivadas de tetrafluoroetileno e pelo menos de um outro per(halo)-fluoromonômero (PFM), conforme descrito, acima diferente de TFE.

O copolímero de TFE [polímero (B)] da invenção,vantajosamente, é composto pelo menos de 0,5% em moles, de preferência,pelo menos 5% em moles, mais de preferência, pelo menos 7% em moles deunidades de repetição derivadas do per(halo)fluoromonômero (PFM)diferente de TFE, com relação ao total de moles de unidades de repetição.

o copolímero de TFE [polímero (B)] da invenção,vantajosamente, é composto no máximo de 30% em moles, de preferência, nomáximo 25% em moles, mais de preferência, no máximo 23% em moles deunidades de repetição derivadas do per(halo)fluoromonômero (PFM)diferente de TFE, com relação ao total de moles de unidades de repetição.

Os per(halo)fluoromonômeros (PFM) diferentes de TFE sãoprincipalmente escolhidos entre:

- perfluoro-olefinas C3-C8, como hexafluoropropeno (HFP);

- cloro- e/ou bromo- e/ou iodo-C2-C6 per(halo)fluoro-olefinas,como clorotrifluoroetileno;

- per(halo)fluoroalquilviniléteres, de acordo com a fórmulageral CF2=CFORo na qual Ro é um per(halo)fluoroalquila Q-Cô, como -CF3,-C2F5, -C3F7;

- per(halo)fluoro-oxialquilviniléteres de acordo com a fórmulageral CF2=CFOXoi, na qual X01 é um per(halo)fluoroxialquila C1-C12 tendoum ou mais grupos éter, como o grupo perfluoro-2-propoxi-propila;

- per(halo)fluorometoxi-alquilviniléteres, de acordo com afórmula geral CF2CFOCF2ORf4 na qual Rf4 é um per(halo)fluoroalquila C1-C6,

como -CF3, -C2F5, -C3F7 ou um per(halo)fluoroxialquila CrC6 tendo um oumais grupos éter, tais como -C2F5-O-CF3;

- per(halo)fluorodioxóis da fórmula:

<formula>formula see original document page 19</formula>

onde cada um dos RβΑ, Rf4A, Rf5A, Rf6A, igual ou diferente umdo outro, é independentemente um átomo de flúor, que tem um grupo perfluoroalquila C1-C6, opcionalmente composto de um ou mais átomos deoxigênio, como por exemplo, -CF3, -C2F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3.

Os copolímeros de TFE preferidos são aqueles compostos deunidades de repetição derivadas pelo menos de um per(halo)fluoromonômero(PFM) escolhido entre os grupos consistindo de:

1. perfluoroalquilviniléteres de acordo com a fórmulaCF2=CFORfl5 na qual Rfl é um perfluoroalquila C1-C6, por exemplo, -CF3, -C2F5, -C3F7, e/ou

2. perfluoro-oxialquilviniléteres de acordo com a fórmulaCF2=CFOXo, na qual X0 é perfluoro-oxialquila C1-C12 tendo um ou maisgrupos éter, como perfluoro-2-propoxi-propila; e/ou

3. perfluoro-olefinas C3-Cs, como hexafluoropropileno.

4. per(halo)fluorodioxóis da fórmula:<formula>formula see original document page 20</formula>

onde cada um dos Ff3A, Rf4A, Rf5A, Rf6A, igual ou diferente umdo outro, é independentemente um átomo de flúor, um grupo perfluoro-alquila C1-C6, opcionalmente composto de um ou mais átomos de oxigênio,por exemplo, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3, de preferência, umper(halo)fluorodioxol conforme descrito acima, onde Rga e Rf4A são átomosde flúor e Rf5A e Rf6A são grupos perfluorometila (-CF3) [perfluoro-2,2-dimetil-l,3-dioxol (PDD)], ou onde Rg, Rf5 e Rf6 são átomos de flúor e Rf4 éum grupo perfluorometóxi (-OCF3 ) [2,2,4-trifluoro-5-trifluorometoxi-l,3-dioxol ou perfluorometoxidioxol (MDO)].

Os copolímeros de TFE mais preferidos são aquelescompostos de unidades de repetição derivados pelo menos de umperfluoroalquilviniléter (PAVE) de acordo com a fórmula CF2=CFORn, naqual Rfi é perfluoroalquila C1-C6.

A expressão "pelo menos um perfluoroalquilviniléter" éentendido como significando que o copolímero de TFE/PAVE pode sercomposto de unidades de repetição derivadas de um ou mais per-fluoroalquilviniléter conforme descrito acima.

Conforme utilizado aqui, o termo perfluoroalquilviniléter éentendido, para fins da invenção atual, tanto no plural como no singular.

Foram obtidos bons resultados com os copolímeros deTFE/PAVE compostos de unidades de repetição derivados pelo menos de umperfluoroalquilviniléter de acordo com a fórmula CF2=CFORf7, na qual Rf7 éum grupo escolhido entre -CF3, -C2F5, -C3F7.

Foram obtidos resultados excelentes com os copolímeros deTFE/ PAVE compostos de unidades de repetição derivadas deperfluorometilviniléter (da fórmula CF2=CFOCF3) (MVE, daqui por diante).

Os copolímeros de TFE/PAVE poderão também ser compostosde unidades de repetição derivados pelo menos de umper(halo)fluoromonômero diferente de TFE e perfluoroalquilviniléterconforme descrito acima. Especialmente, os copolímeros de TFE/PAVEpoderão ser compostos de unidades de repetição derivados de per- fluoro-oxialquilviniléteres conforme descrito acima, e/ou perfluoro-olefinas C3-Csconforme descrito acima (por exemplo, hexafluoropropileno), e/ouper(halo)fluorodioxóis conforme descrito acima.

De acordo com uma realização da invenção, o polímero (B) éescolhido vantajosamente entre os copolímeros de TFE/PAVE consistindoessencialmente de unidades de repetição derivadas de TFE e pelo menos umperfluoroalquilviniléter conforme detalhado acima.

Fica entendido que os copolímeros de TFE/PAVE podem sercompostos de outros radicais, tais como grupos terminais, defeitos esemelhantes, que não afetam substancialmente as propriedades dos referidosmateriais.

De acordo com esta realização da invenção, o polímero (B), depreferência, é um copolímero consistindo essencialmente de unidades derepetição derivadas de TFE e de MVE.

O polímero (B) de acordo com esta realização, mais depreferência, é um copolímero de TFE/MVE consistindo essencialmente de:

- de 3 a 25% em moles, de preferência, de 5 a 20% em moles,mais de preferência, de 8 a 18% em moles, ainda mais de preferência, de 10 a15% em moles de unidades de repetição derivadas de MVE; e

- de 97 a 75% em moles, de preferência, de 95 a 80% emmoles, mais de preferência, de 92 a 82% em moles, ainda mais de preferência,de 90 a 85% em moles de unidades de repetição derivados de TFE.

O polímero (B) da invenção tem uma viscosidade dinâmicacom uma taxa de cisalhamento de 1 rad.s"1 de menos de 10 Pa.s, depreferência, de menos de 8 Pa.s, mais de preferência, de menos de 6 Pa.s emuma temperatura de 280 ° C.

A viscosidade dinâmica, vantajosamente, é determinada deacordo com o standard ASTM D 4440, de acordo com as equações listadas naprática da ASTM D4065 para a determinação da "Viscosidade complexa, η*"a 1 rad.s-1.

A viscosidade dinâmica tipicamente é medida com umreômetro de tensão controlada, utilizando um atuador para aplicar uma tensãode deformação na amostra e um transmissor separado para medir a tensãoresultante desenvolvida dentro da amostra, utilizando o dispositivo de placaparalela.

A composição da invenção é composta do polímero (B) emuma quantidade, vantajosamente, pelo menos de 0,1%, de preferência, pelomenos de 0,2%, mais de preferência, pelo menos de 0,3%, mais depreferência, pelo menos de 0,5% a em peso e do polímero (A).

A composição da invenção é constituída do polímero (B) emuma quantidade, vantajosamente, no máximo de 10%, de preferência, nomáximo de 8%, e mais de preferência, no máximo de 7,5%, ainda mais depreferência, no máximo de 5%, mais de preferência, no máximo 3% em pesodo polímero (A).

Foram obtidos bons resultados com a composição defluoropolímero termoplástico composta de 0,3 a 5% do polímero (B) por pesodo polímero (A). Os melhores resultados foram obtidos com a composição defluoropolímero termoplástico composta de 0,5 a 3% do polímero (B) por pesodo polímero (A).

Opcionalmente, a composição de fluoropolímero termoplásticodescrita acima pode ser ainda composta de um ou mais aditivos escolhidosentre plastificantes, pigmentos, materiais de enchimento, partículaseletricamente condutivas, agentes lubrificantes, agentes de liberação demolde, estabilizantes térmicos, agentes antiestáticos, extensores, agentes dereforço, pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos como T1O2, negro de fumo,removedores ácidos, como MgO, retardantes de chama, agentes de supressãode fumaça e semelhantes.

Por intermédio de exemplos não limitantes de materiais decarga, poderá ser feita menção a mica, alumina, talco, negro de fumo, fibrasde vidro, fibras de carbono, grafite na forma de fibras ou de pó, carbonatoscomo carbonato de cálcio, compostos macromoleculares e semelhantes.

Pigmentos úteis na composição da invenção incluemprincipalmente, ou serão compostos de, um ou mais dos seguintes: dióxido detitânio que é disponível da Whitaker, Clark & Daniels, South Plainfield, NewJersey, USA; Artic blue #3, Topaz blue #9, Olympic blue #190, Kingfisherblue #211, Ensign blue #214, Russet brown #24, Walnut brown #10, Goldenbrown #19, Chocolate brown #20, Urinstone brown #39, Honey yellow #29,Sherwood green #5, Jet black #1 disponível da Shepard Color Company,Cincinnati, Ohio, USA.; black F-2302, blue V-5200, turquoise F-5686, greenF-5687, brown F-6109, buff F-6115, chestnut brown V-9186, e yellow V-9404 disponível da Ferro Corp., Cleveland, Ohio, USA e pigmentosMETEOR® disponíveis da Englehard Industries, Edison, New Jersey, USA.

De acordo com uma realização da invenção, a composição éainda constituída de um plastificante.

Plastificantes adequados para a composição da invençãopoderão ser escolhidos dos plastificantes monoméricos ou poliméricos parafluoropolímeros.

Plastificantes descritos na

Citação de patente 0005: US 3541039 (PENWALT CORP.)1970- 11 - 17.

e aqueles descritos naCitação de patente 0006: US 4584215 (INST FRANCAIS DUPETROL (FR)).

1986-04-22.

são adequados para as composições da invenção.

Os plastificantes são incorporados sem qualquer dificuldadenas composições da invenção definidas acima e produzem composições cujoresistência a impacto, especialmente em baixa temperatura, é vantajosamentemelhorada. Em outras palavras, os plastificantes podem ser utilizadosvantajosamente nas composições da invenção para melhorarem ocomportamento em baixa temperatura das peças finais feitas a partir dascomposições da invenção, especialmente quando estas peças são submetidas atemperaturas de operação extremas.

Entre os plastificantes monoméricos, pode ser feita mençãoespecial a dibutil sebacato (DBS), N-n-butilsulfonamida, acetil-tri-n-butilcitrato da fórmula:

<formula>formula see original document page 24</formula>

e dibutoxietiladipato da fórmula:

<formula>formula see original document page 24</formula>

Um plastificante que se mostrou, ele próprio, serespecialmente vantajoso dentro do contexto da invenção atual é o DBS (C4H9-OOC-(CH2)8-COO-C4H9).

Entre os plastificantes poliméricos, pode ser feita mençãoespecial aos poliésteres poliméricos, tais como aqueles derivados dos ácidos edióis adípico, azeláico ou sebácico, e suas misturas, mas com a condição deque a sua massa molecular seja pelo menos aproximadamente 1500, depreferência, pelo menos 1800, e não exceda a aproximadamente 5000, depreferência, menor do que 2500. Os poliésteres com massa molecularexcessivamente elevada resultam, de fato, em composições com resistência aimpacto menor.

Se a composição da invenção é composta de um plastificante,a quantidade de plastificante, vantajosamente, é pelo menos 1%, depreferência, pelo menos 2%, e vantajosamente, no máximo 20%, depreferência, no máximo 10% em peso do polímero (A).

Outro aspecto da invenção atual se refere a um processo para afabricação de uma composição de fluoropolímero termoplástico conformedescrito acima, o referido processo sendo composto da mistura de:

1. o fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio[polímero (A)], conforme descrito acima;

2. o copolímero de TFE [polímero (B)], conforme descritoacima; e

3. opcionalmente, outros aditivos ou materiais de enchimento.

Os aditivos de materiais de enchimento que podem serutilizados são aqueles descritos acima.

De acordo com uma variante preferida da invenção, oprocesso, vantajosamente, é composto da mistura através de misturar a secoe/ou a composição em fusão do polímero (A) e do polímero (B).

De preferência, o processo é composto da composição emfusão do polímero (A) e do polímero (B).

Vantajosamente, o polímero (A) e o polímero (B) sãocompostos em fusão em dispositivos contínuos ou de batelada. Taisdispositivos são bem conhecidos por aqueles adestrados na técnica.

Exemplos de dispositivos contínuos adequados para comporem fusão a composição de fluoropolímero termoplástico da invenção sãoespecialmente as extrusoras de parafuso. Assim sendo, o polímero (A) e opolímero (B) e opcionalmente outros ingredientes, são vantajosamentealimentados em uma extrusora e a composição de fluoropolímerotermoplástico é extrusada.

Este método de operação pode ser aplicado com vistas àfabricação de um produto acabado, como por exemplo, corpos ocos, tubos,laminados, artigos calandrados, ou com vista a ter-se grânulos disponíveiscontendo a composição desejada, opcionalmente aditivos e cargas, emproporções adequadas na forma de grânulos, o que facilita a conversãosubseqüente nos artigos acabados. Com este último objetivo, a composição defluoropolímero termoplástico da invenção é vantajosamente extrusada emsegmentos e os segmentos são cortados em grânulos.

Opcionalmente, cargas, estabilizantes térmicos, agentesantiestáticos, extensores, agentes de reforço, pigmentos orgânicos e/ouinorgânicos como T1O2, negro de fumo, removedores ácidos, como MgO,retardantes de chama, agentes de supressão de fumaça, poderão seradicionados na composição durante a etapa de composição.

De preferência, o polímero (A) e o polímero (B) sãocompostos em fusão em uma extrusora de parafusos gêmeos. Exemplos deextrusoras adequadas bem adaptadas ao processo da invenção são aquelasdisponíveis da Werner and Pfleiderer da Farrel.

Ainda um objetivo da invenção é um artigo, como artigosformatados, filmes, isolantes de cabos, tubos, tubos flexíveis, corpos ocos,compostos da composição de fluoropolímero termoplástico conformedescritos acima, ou obteníveis pelo processo conforme descrito acima.

Vantajosamente, o artigo é um artigo moldado por injeção, umartigo moldado por extrusão, um artigo usinado, um artigo revestido, ou umartigo fundido.

Exemplos não limitativos de artigos são artigos formatados,tubos, acessórios, carcaças, filmes, membranas, revestimentos.

Os artigos da invenção podem encontrar utilização,vantajosamente, na indústria de óleo e gás. Os artigos para utilizações emcampos de petróleo incluem tubulação de choque, tubulação de injeçãoencapsulada, haste revestida, cabos de controle revestidos, cabos submarinos,linhas flexíveis de escoamento e dispositivos de elevação.

Os artigos da invenção são especialmente adequados para omercado CPI, quer dizer, para a indústria assim chamada de processoquímico, onde, tipicamente:

- revestimentos resistentes à corrosão constituídos dacomposição da invenção podem ser aplicados por intermédio de revestimentopor pó, revestimento por folha, revestimento extrusado, revestimentorotacional ou outra técnica standard;

- membranas compostas da composição da invenção podemser feitas com graus variados de porosidade e de métodos de fabricação parauso na purificação de água, desidratação de alimentos, filtração de produtosquímicos, e semelhantes;

- tubos, válvulas, bombas e acessórios compostos dacomposição conforme descrito acima, podem ser utilizados em equipamentosde processo químico quando são requeridos excelente resistência química e àtemperatura. Peças pequenas podem ser feitas inteiramente da composição dainvenção. Componentes extrusados ou moldados incluem tubos, tubulações,mangueiras, recheio de coluna, bombas, válvulas, acessórios, gaxetas, e juntasde expansão.

Os artigos da invenção são também vantajosamente adequadospara aplicações em construção e arquitetura; neste domínio, tipicamente:

- dutos flexíveis corrugados compostos da composição dainvenção evitam vantajosamente a corrosão provocada por SO2 e outrosprodutos de combustão em fumaça de chaminé residencial;- tubos e acessórios compostos da composição da invençãovantajosamente garantem suprimento de água quente com vida prolongada.

Além disso, os artigos da invenção podem vantajosamenteencontrar utilização na indústria de semicondutores, onde a composição dainvenção pode, por exemplo, agir como um material forte, rígido, de altapureza, utilizado rotineiramente como materiais estruturais em equipamentosde processamento de pastilha e bancada úmida. Além disso, a composição dainvenção é adequada para a construção de bancadas úmidas a prova de fogo epara janelas, painéis de acesso, mini- ambientes, visores, e qualquer outra áreadentro de uma sala limpa onde é necessária a transparência.

A invenção será descrita em maiores detalhes com referênciaaos exemplos seguintes, cuja finalidade é meramente ilustrativa e nãolimitativa do escopo da invenção.Exemplo la)

Preparação de um per(halo)fluoropolímero

Uma autoclave de 22 litros AISI 316 equipada com umagitador trabalhando a 500 rpm foi evacuada e 14,5 litros de águadesmineralizada e 127 g de uma microemulsão formada de:

20% em peso de GALDEN® D02, tendo a fórmula:

<formula>formula see original document page 28</formula>

CF3-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3onde m/n=20 e peso molecular médio de 450;30% em peso de um tensoativo tendo a fórmula:

Cl-(C3F6O)-(CF2CF(CF3)O)ml-(CF(CF3)O)q-(CF2O)nl-CF2COO-NH/

onde nl- l,0%ml, q= 9,1% ml e o peso molecular médio de550; a parte restante sendo formada por H2O, foi introduzida na referidaautoclave.

A autoclave foi evacuada e então aquecida até a temperaturada reação de 75 ° C. Então foi adicionado etano como o agente detransferência de cadeia com uma pressão delta de 2,0 bar, foi adicionadoperfluorometilviniléter (MVE) com uma pressão delta de 6,3 bar, eposteriormente uma mistura de tetrafluoroetileno (TFE)/MVE contendo 13%em moles de MVE foi alimentada para se atingir o ponto previsto de pressãoda reação de 21 bar absoluto.

A polimerização foi iniciada introduzindo-se 315 ml desolução de persulfato de amônio (APS), obtida pela dissolução de 14,5 g deAPSem 1 litro de água desmineralizada.

A pressão da reação foi mantida constante alimentando-se amistura de monômero TFE/MVE contendo 13% em moles de MVE conformedescrito acima. Depois de 290 minutos de reação, a polimerização foiinterrompida, o reator foi resfriado até a temperatura ambiente e a pressãoresidual foi liberada.

Um látex contendo 329 (g de polímero)/(kg de látex) foidescarregado e coagulado com HNO3; o polímero foi então separado, lavadocom água desmineralizada e seco em um forno a 120 °C durante cerca de16h.

Verificou-se que o pó assim obtido tinha uma viscosidadedinâmica de 5 Pa.s a 280 0Ce uma taxa de cisalhamento de 1 rad.s"1, uma Tm2de 205,9 °C, um delta T2f= 6,279 J/g e verificou-se que era composto de 13%em moles de MVE e 87% em moles de TFEExemplo lb)

Composição em fusão e moldagem por injeção a disco de umacomposição de um fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio e umper(halo)fluoropolímero

Uma mistura composta de uma mistura de SOLEF®6015(viscosidade dinâmica de 72.000 Pa.s a 230 ° C e uma taxa decisalhamento de 1 s"1 , por peso do copolímero de TFE/MVE do exemplo la)foram misturados a seco durante 16h em um misturador rotativo e compostosem fusão em uma extrusora Braebender cônica de parafusos gêmeos deHastelloy C-276 tendo um diâmetro final de 18 mm. O perfil de temperatura eos parâmetros de extrusão utilizados são detalhados na tabela 1 [Tabela 0001][Tabelai

Tabela 1

Coluna da esquerda:

<table>table see original document page 30</column></row><table>

A figura 1 mostra uma imagem SEM (ampliação: 10.000vezes) de um espécime retirado de uma haste extrusada da composição depoisda ruptura frágil na temperatura de nitrogênio líquido: pontos mais brancos(evidenciados pelas setas pretas e brancas) são substancialmente domíniosdistintos esféricos do copolímero de TFE/MVE, cuja dimensão máxima nãoexcede a 1 μηι.

Conforme pode ser visto um na figura 1, estavam presentes nahaste extrusada domínios finamente divididos. E portanto óbvio que estesdomínios pequenos (distribuição excelente de finos) presentes nos grânulosantes da utilização dos mesmos para preparar os artigos estarão tambémpresentes nos artigos com a forma final.

A composição foi então moldada por injeção para a preparaçãode discos tendo um diâmetro de 102 mm e uma espessura de 3 mm. Acomposição foi moldada por injeção em uma prensa Negri Bossi. O diâmetrodo parafuso era de 30 mm com uma relação comprimento/diâmetro 24 e umaforça de fixação de 100 tons. O perfil de temperatura e os parâmetros demoldagem são registrados na tabela 2 seguinte.

[Tabela 002]

[Tabela]

Tabela 2

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Verificou-se que os discos moldados possuíam uma superfíciemacia, sem nenhuma rachadura e/ou defeitos visíveis na superfície. Avelocidade de injeção elevada era também uma prova de que a composição dainvenção podia ser utilizada em máquinas industriais com velocidadeselevadas sem perda de produtividade.

Exemplo 2 (comparativo)

Preparação de um per(halo)fluoropolímero

20% em peso de GALDEN® D02, tendo a fórmula:

CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3

onde m/n= 20 e peso molecular médio de 450;

30% em peso de um tensoativo tendo a fórmula 1:Cl-(C3F6O)-(CF2CF(CF3)O)ml-(CF(CF3)O)q-(CF2O)nl-

CF2COOK+

onde nl= 1,0% ml, q= 9,1% ml e peso molecular médio de550;

a parte restante sendo formada por H2O,foram introduzidos na referida autoclave.

A autoclave foi evacuada e então foi aquecida até atemperatura da reação de 75 ° C. Então foi adicionado etano como um agentede transferência de cadeia com uma pressão delta de 1,2 bar, foi adicionadoMVE com uma pressão delta de 7,8 bar, e posteriormente foi adicionada umamistura de TFE/MVE contendo 10% em moles de MVE para obter-se apressão de reação de 21 bar absoluto.

A polimerização foi iniciada introduzindo-se 100 ml de umasolução de persulfato de potássio (KPS), obtida pela dissolução de 6 g de KPS em 1 litro de água desmineralizada.

A pressão da reação foi mantida constante alimentando-se amistura de monômeros de TFE/MVE descrita acima contendo 10% em molesde MVE. Depois de 255 minutos de reação, a polimerização foi interrompida,o reator foi resfriado até a temperatura ambiente e a pressão residual foi aliviada.

Um látex contendo 260 (g de polímero)/(kg de látex) foidescarregado e coagulado com HNO3; o polímero foi então separado, lavadocom água desmineralizada e secado em um forno a 120 ° C durante cerca de16h.

Verificou-se que o pó obtido possuía uma viscosidadedinâmica de 65 Pa.s a 280 0 Ce uma taxa de cisalhamento de 1 rad.s"1, umaRm2 de 241 ° C, um deltaH2f= 11,72 J/g e é composto de 12% em moles deMVE e 88% em moles de RFE.

Exemplo 2b) (comparativo)Extrusão da composição fundida de uma composição de um fluoropolímerotermoplástico contendo hidrogênio e um per(halo)~ fluoropolímero

Uma mistura constituída de uma mistura de SOLEF® 6015 e1% em peso do copolímero de TFE/MVE do exemplo 2 foram misturados aseco durante 5h em um misturador rotativo e composto em fusão em umaextrusora Braebender cônica de parafusos gêmeos de hastelloy C- 276 tendoum diâmetro final de 18 mm conforme feito no exemplo lb).

Verificou-se que a pressão no topo da extrusora era maiselevada com uma produção semelhante do que o requerido para a composiçãode extrusão do exemplo lb) (ver a tabela 1). Com uma pressão semelhante aoexemplo lb) (75 - 85 bar), verificou-se que a produção da composiçãoextrusada do exemplo 2b) era IOa 20% menor do que no exemplo lb).

Assim sendo, verificou-se que a eficiência de umper(halo)fluoropolímero tendo uma viscosidade dinâmica que excede a 10Pa.s a 280 0 Cel rad.s"1 era inferior àquela do copolímero semelhante deMVE/TFE de viscosidade dinâmica menor do que 10 Pa.s.

A figura 2 mostra uma imagem SEM (ampliação: 10.000vezes) de um espécime retirados de uma haste extrusada da composiçãodepois de ruptura frágil na temperatura de nitrogênio líquido: hastes brancassão domínios distintos do copolímero de TFE/MVE.

Conforme pode ser visto na figura 2, verificou-se que ospequenos domínios compostos principalmente do copolímero de TFE/MVEna haste extrusada não eram esféricos mas eram semelhantes à uma haste(diferentemente dos domínios esféricos encontrados para a haste extrusada doexemplo lb) conforme a figura 1).

Assim sendo, verificou-se que a distribuição da interface entreos polímeros VDF e o copolímero de MVE/TFE neste caso (i.e. para osper(halo)fluoropolímeros tendo uma viscosidade em fusão acima de 10 Pa.s a280 °C e uma taxa de cisalhamento de 1 seg"1) era muito menos homogêneado que no caso detalhado na figura 1 quando o copolímero de MVE/TFEusado foi caracterizado por uma viscosidade em fusão menor do que 10 Pa.s a280 °Ce com uma taxa de cisalhamento de 1 seg"1.

Entende-se que uma distribuição melhor e uma área deinterface uniformemente distribuída geralmente levam a uma eficiência maiore então a um processamento melhor.

Claims

1. Composição de fluoropolímero termoplástico, caracterizadapelo fato de ser composta de:- pelo menos um fluoropolímero termoplástico contendohidrogênio [polímero (A)];- de 0,1 a 10% em peso de (A) de pelo menos umper(halo)fluoropolímero escolhido entre os copolímeros de tetrafluoroetileno(TFE) tendo uma viscosidade dinâmica em uma taxa de cisalhamento de 1rad.s"1 menor do que 10 Pa.s em uma temperatura de 280 ° C [polímero (B) ].

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato do polímero (A) ser escolhido entre:(A-I) copolímeros de TFE e/ou CTFE com etileno, propilenoou isobutileno (de preferência, etileno), com uma relação molarper(halo)fluoromonômero/comonômero hidrogenado de 30:70 a 70:30,opcionalmente contendo um ou mais comonômeros em quantidades de 0,1 a30% em moles, com base na quantidade total de TFE e/ou CTFE ecomonômero(s) hidrogenado(s);(A-2) polímeros de fluoreto de vinilideno (VdF),opcionalmente compostos de quantidades reduzidas, geralmente compostosentre 0,1 e 15% em moles, de um ou mais comonômero(s) fluorado(s), eopcionalmente sendo ainda compostos de um ou mais comonômero(s)hidrogenado(s); emisturas dos mesmos.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato do polímero (A) ser um polímero VdF (A-2) composto de:(a') pelo menos 60% em moles, de preferência, pelo menos75% em moles, mais de preferência, 85% em moles de fluoreto de vinilideno(VdF);(b') opcionalmente, de 0,1 a 15%, de preferência, de 0,1 a-12%, mais de preferência, de 0,1 a 10% em moles de um comonômerofluorado escolhido entre fluoreto de vinila (VF i), clorotrifluoroetileno(CTFE), hexafluoropropeno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE),perfluorometilviniléter (MVE), trifluoroetileno (TrFE) e misturas dosmesmos; e(c') opcionalmente, de 0,1 a 5% em moles, de preferência, 0,1a 3% em moles, mais de preferência, 0,1 a 1% em moles, com base naquantidade total de monômeros (a1) e (b'), de um ou mais comonômero(s)fluorado(s) ou hidrogenado(s).

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato do polímero (A) ser uma mistura pelo menos de um homopolímeroVdF e pelo menos de um copolímero de VdF escolhido entre o grupoconsistindo de copolímeros de VdF compostos de 0,1 a 15%, de preferência,de 0,1 a 12%, mais de preferência, de 0,1 a 10% em moles de umcomonômero fluorado escolhido entre fluoreto de vinila (VF i),clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropeno (HFP), tetrafluoroetileno(TFE), perfluorometilviniléter (MVE), trifluoroetileno (TrFE) e misturas dosmesmos.

5. Composição de acordo com qualquer das reivindicaçõesanteriores, caracterizada pelo fato do polímero (B) ser um copolímero de TFEcomposto de unidades de repetição derivadas de TFE e pelo menos umper(halo)fluoromonômero (PFM) diferente de TFE escolhido entre:- perfluoro-olefinas C3-C8, como hexafluoropropeno (HFP);- cloro- e/ou bromo- e/ou iodo- per(halo)fluoro-olefinas C2-C6,como clorotrifluoroetileno; e-per(halo)fluoroalquilviniléteres de acordo com a fórmulageral CF2=CFORf3na qual Rf3 é um per(halofluoroalquila C1-C6, como -CF3,-C2F5, -C3F7;-per(halo)fluoro-oxialquilviniléteres de acordo com a fórmulageral CF2=CFOXoi, na qual X0i é um per(halo)fluoroxialquila tendo um oumais grupos éter, como o grupo perfluoro-2-propoxi-propila;- per(halo)fluorometoxi-alquilvinil éteres de acordo com afórmula geral CF2=CFOCF2ORf4 na qual Rf4 é um per(halo)fluoroalquila CrCs, -CF3, -C2F5, -C3F7 ou um per(halo)fluoroxialquila CrC6 tendo um ou maisgrupos éter, como -C2F5-O-CF3;- per(halo)fluorodioxóis da fórmula:<formula>formula see original document page 37</formula>onde cada Rqa, Rf4a5 Rf5a, RÍóa, igual ou diferente um dooutro, são independentemente um átomo de flúor, um grupo perfluoroalquilaCi-Cô, opcionalmente composto de um ou mais átomos de oxigênio, como porexemplo, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato do polímero (B) ser escolhido entre os copolímeros de TFEcompostos de unidades de repetição derivadas pelo menos de umperfluoroalquilviniléter (PAVE) de acordo com a fórmula CF2=CFORns naqual Rn é perfluoroalquila Ci-Có-

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizadapelo fato do polímero (B) ser um copolímero de perfluorometilviniléter(MVE) / TFE consistindo essencialmente de:- de 3 a 25% em moles, de preferência, de 5 a 20% em moles,mais de preferência, de 8 a 18% em moles, ainda mais de preferência, de 10 a15% em moles de unidades de repetição derivadas de MVE; e- de 97 a 75% em moles, de preferência, de 95 a 80% emmoles, mais de preferência, de 92 a 82% em moles, ainda mais de preferência,de 90 a 85% em moles de unidades de repetição derivadas de TFE.

8. Composição de acordo com qualquer das reivindicaçõesanteriores, caracterizada pelo fato do polímero (B) ter uma viscosidadedinâmica em uma taxa de cisalhamento de 1 s"1 menor do que 8 Pa.s, mais depreferência, menor do que 6 Pa.s, em uma temperatura de 280 ° C.

9. Processo para a fabricação da composição defluoropolímero termoplástico como definida em qualquer das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de ser composto da mistura de:- fluoropolímero termoplástico contendo hidrogênio [polímero (A)];- o copolímero de TFE [polímero (B) ]; e- opcionalmente, outros aditivos ou materiais de enchimento.

10. Artigo, caracterizado pelo fato de ser composto dacomposição de fluoropolímero termoplástico como definida em qualquer dasreivindicações 1 a 8, ou obtenível pelo processo como definido nareivindicação 9.