DE1026959B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polym@erisationsprodukten aus olefinischen Verbindungen Es wurde gefunden, daß olefinische Verbindungen vorteilhaft mit substituierten Metallkohlenoxydverbindungen oder ihren Komplexverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anorganischen oder organischen Halogenverbindungen, polymerisiert werden können.
• Als olefinische Verbindungen kommen in Betracht Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Diolefine, z. B. Butadien, Isopren, ferner Styrol bzw. seine Alkyl- oder Halogenderivate sowie Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylester, Acrylester, Acrylnitril, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen.
• Als Katalysatoren kommen in Frage: die Halogensubstitutions- bzw. -additionsverbindungen der Carbonyle, z. B. Fe(CO)4Br2, Fe(CO)4j2[CoCOJ2]n, Fe(CO)SBr2, [(Cu Cl, Br) . C O]4, die Cyanocarbonyle [Ni (C N)3 C 0]K2, [Co (CN)SCO] K2 und Nitrosylcarbonyle Co (CO)3N0 oder Fe (C O)2 (N O)2.
• Ferner eignen sich die Substitutionsprodukte der Carbonyle mit R,P, R3Sb, R3As, R.N, MeR,,, (worin R = Aryl oder Alkyl bzw. Cycloalkylreste darstellt) oder Pyridin, z. B. R3 P N i (C 0), [R3 P], Ni (C 0) 2 - Ni Br, und analoge Antimon- und Phosphorverbindungen, FeC0 PYr2J21 [(C2H5)2 Pb - Fe(CO)4J2, [(C.H5)2 Pb - Fe(CO)4]2, (C2 H5 H9) 2 Fe (C 0)4.
• Als organische Halogenverbindungen kommen in Betracht: Tetrachlorkohlenstoff, Trichloracetonitril, Trichloressigsäure, tert.-Butylbromid, Triphenylchlormethan, Trichlorbrommethan, Trifluorjodmethan, Hexachloräthan, Chloräthan oder anorganische Halogenide, z. B. Zn Cl, Cu C12, Ni Br2, N i Cl2, Fe Br2, Ni J2, Co J2, AIC13, Ti Cl, S' C14 oder Gemische der organischen und anorganischen Halogenverbindungen.
• Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen 50 und 250° C und höher, die Arbeitsdrücke je nach Art des Olefins und der Reaktionstemperatur beim Dampfdruck oder höher. Die Reaktion kann in Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel und Lösungsvermittler, z. B. Heptan, Cyclohexan und Benzol, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiel 1 In einem Rührautoklav wird eine Mischung von 240 Teilen Cyclohexan, 10 Teilen Triphenylphosphin-Nickelcarbonyl [(C8 H5) 3 P] 2 Ni (C O) 2 und 1 TeilTetrachlorkohlenstoff unter einem Äthylendruck von 50 at langsam auf 150° C erhitzt und unter Konstanthaltung des Druckes bei 150 at durch dauerndes Nachpressen 3 Tage bei dieser Temperatur belassen. Man erhält eine Suspension von weißem, festem Polyäthylen, das abfiltriert und von Cyclohexan befreit wurde. Ausbeute 70 Teile, Schmelzpunkt 115°C. Beispiel 2 100 Teile Acrylsäuremethylester werden mit 0,1 Teilen Ni [(C6H5)3P]2(CO)2 und 0,1 Teilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt und unter Rühren langsam erhitzt. Bei etwa 30°C beginnt die Polymerisation, die schnell verläuft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei auf etwa 65° C an. Nach dem Erkalten erhält man ein glasiges, festes Polymerisat. Die sehr geringe Gelbfärbung läßt sich nach Zerkleinern durch Waschen mit verdünnter Säure entfernen. Beispiel 3 Arbeitet man gemäß Beispiel 2, verwendet aber 100 Teile Vinylacetat, 0,5 Teile Ni [(C,HS)3P]z(CO)2 und 0,5 Teile Tetrachlorkohlenstoff, so beginnt die Polymerisation bei 40 bis 50° C. Sie verläuft unter lebhafter Wärmeentwicklung. Nach dem Abdestillieren monomerer Verbindungen erhält man 95 Teile festes, schwach grünlichgefärbtes Polyvinylacetat. Die Färbung läßt sich wie im Beispiel 2 entfernen. Beispiel 4 Eine Emulsion aus 100 Teilen frisch destilliertem Styrol, 500 Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumalkylsulfat wird mit 1 Teil Ni [ (C, H,5), P (C 0)3] und 0,4 Teilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt und unter Rühren und unter Stickstoff auf 80° C erwärmt. Bei Beginn der Polymerisation steigt die Temperatur der Mischung weiter auf 85° C. Nach etwa 10 Minuten beginnt sie langsam wieder zu fallen. Die Temperatur wird durch Heizen noch etwa i/2 Stunde lang auf 80° C gehalten. Dann wird die Mischung in Methanol gegossen. Das ausgefallene Polystyrol wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 95 Teile.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daB man als Polymerisationskatalysatoren Substitutions- oder Additionsprodukte der Metallkohlenoxydverbindugnen, gegebenenfalls in Gegenwart anorganischer oder organischer Halogenverbindungen, oder ihre Gemische untereinander anwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 580 234, 523 033, 848258, britische Patentschrift Nr. 340 004; USA. -Patentschrift Nr. 2160 934; französische Patentschrift Nr. 747 583.