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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten Es ist bekannt,
daß man Mono- und Diolefine mit Alkanen des Aluminiums zu höhermolekularen Kohlenwasserstoffen
polymerisieren kann. Andererseits ist auch die Polymerisation von Vinylverbindungen
mit Hilfe von tertiären Aminen, Trialkylphosphinen, -arsinen oder -stibinen beschrieben
worden. Hierbei ist es nicht möglich, feste kunststoffartige Polymerisationsprodukte
aus Mono- oder Diolefinen zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisationsprodukte aus olefinisch
ungesättigten Verbindungen mit weit höherem Polymerisationsgrad erhält, wenn man
Alkyl- oder Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems
zusammen mit einer organischen Halogenverbindung oder einem Halogenid der Metalle
Kupfer, Zink, Aluminium, Silicium, Titan oder Nickel, oder die Substitutions- oder
Additionsverbindungen dieser Alkyl- oder Arylverbindungen, ausgenommen die Substitutions-
oder Additionsprodukte mit Metallcarbonylen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer
organischen Halogenverbindung oder eines der genannten Metallhalogenide, bei erhöhter
Temperatur und unter erhöhtem Druck als Katalysatoren anwendet.
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Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen in Frage Monoolefine,
wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, sowie Diolefine, z. B. Butadien und Isopren;
ferner Styrol und seine Alkyl- und Halogenderivate, Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylester, Acrylester, Acrylnitril, Tetrafluoräthylen,
Trifluorchloräthylen, Allylalkohol oder geeignete Gemische dieser Verbindungen.
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Als Katalysatoren verwendet man die Alkyl- oder Arylverbindungen
der Elemente der V. Gruppe des Periodensystems der allgemeinen Formel R3X oder R5X,
worin R = Alkyl oder Aryl und X = N, P, As, Sb oder Bi bedeutet, in Verbindung mit
einer organischen Halogenverbindung, z. B. mit einer solchen. die mehrere Halogenatome
an einem C-Atom aufweist oder ein Halogenatom tertiär gebunden enthält, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Trichloressigsäure, Trichloracetonitril, Hexachloräthan, Trichlorbrommethan,
Trifluorjodmethan, Triphenylchlormethan, tert.-Butylbromid, oder zusammen mit einem
Halogenid der Metalle Kupfer, Zink, Aluminium, Silicium, Titan oder Nickel, z. B.
Kupferchlorid, AlCl3, Ti Cl4, SiCl4, ZnCl2 oder NiBr2. An Stelle der Alkyl- oder
Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems können z. B.
auch ihre Halogensubstitutionsprodukte wie Diäthylbromphosphor und Triphenyldichlorphosphor
angewandt werden, wobei sich gegebenenfalls der Zusatz der organischen Halogenverbindung
oder des Metallhalogenids erübrigt. Ferner eignen sich die Additionsverbindungen
der Alkyl- oder Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems
mit anorganischen oder organischen
Verbindungen, wobei das Verfahren nach Patent
1 026 959 hier nicht geschützt ist, z. B.
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(C2H5)3P = O, 0, {(C6H5)3PJ2 2HBr, [(C6H5)3P]2Ni13r2, [(C6H5)3Pj2ZnCl2,
[(C,H,),P],CuC1, [(C,H,),P],NiBr, C4H9Br, [(C6H5)3Pj2(C6H513r)2.
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Die angewandten Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen 50 und
2500 C und höher, die Drücke je nach Art des Olefins und der Reaktionstemperatur
beim Dampfdruck oder höher.
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Die Reaktion kann in Anwesenheit indifferenter Verdünnungsmittel
oder Lösungsvermittler, z.B. Heptan, Cyclohexan oder Benzol, oder in wäßriger Suspension
oder Emulsion diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Rührautoklav wird eine Mischung aus 8,25 Teilen
Triphenylphosphin in 250 Teilen Cyclohexan und 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff unter
einem Äthylenanfangsdruck von 80 at langsam erwärmt. Bei 70" C ist die Äthylenaufnahme
innerhalb von 2 Stunden beendigt.
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Nach Erhöhung der Temperatur auf 100" C und Steigerung des Äthylendruckes
auf 190 at erfolgt auch nach längerem Belassen unter diesen Reaktionsbedingungen
keine wesentliche Äthylenaufnahme mehr. Man erhält
eine Suspension
von festem Polyäthylen in Cyclohexan.
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Nach Abfiltrieren vom Cyclohexan und Trocknen erhält man 23 Teile
Polyäthylen vom Schmelzpunkt 110"C neben 14 Teilen Polyäthylen vaselineähnlicher
Konsistenz (Erweichungstemperatur 55" C).
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Beispiel 2 Eine Lösung von 15,0 Teilen Triäthylwismut und 3,0 Teilen
Tetrachlorkohlenstoff in 250Teilen Cyclohexan wird in einem Rührautoklav, der mit
Stickstoff gespült wurde, unter einem Anfangsdruck von 100 at Äthylen langsam auf
150"C erhitzt, wobei der Druck zunächst auf 250 at ansteigt, dann aber rasch auf
167 at fällt. Das feste Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Salpetersäure behandelt.
Man erhält 38 Teile festes Polyäthylen vom Schmelzpunkt 75 bis 85" C.
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Beispiel 3 300 Teile frisch destillierter Methacrylsäuremethylester,
4Teile Triphenylphosphin und 0,5 Teile Tetrachlorkohlenstoff werden unter Stickstoff
zunächst unter Rühren etwa 1 Stunde auf 80 bis 90" C erwärmt. Nach dem Erkalten
wird das glasige Polymerisat fein zerkleinert und durch Waschen mit Methanol vom
zugesetzten Phosphin befreit.
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Beispiel 4 Polymerisiert man, wie im Beispiel 3 angegeben wurde,
die gleiche Menge frisch destilliertes Styrol durch Erwärmen auf 1200 C, so erhält
man ein Polystyrol, das fein gepulvert und zum Entfernen des Triphenylphosphins
mit Methanol gewaschen wird.
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Beispiel 5 In einen mit reinem Stickstoff gespülten Autoklav wird
eine Mischung aus 100 Teilen frisch destilliertem Vinylidenchlorid, 200Teilen Cyclohexan,
2 Teilen Triphenylphosphin und 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff 1 Stunde auf etwa 100"
C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat wird auf einer Nutsche vom anhaftenden Lösungsmittel
befreit und
mit Cyclohexan gewaschen. Die Ausbeute an weißem pulvrigem Polymerisat
beträgt 70 Teile.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 300 Teilen Cyclohexan, 7,5 Teilen Triphenylphosphin
und 5 Teilen Chlorbenzol wird in einem mit Stickstoff gespülten Rührautoklav unter
einem Äthylendruck von 80 at bei Raumtemperatur so lange auf 1700 C erhitzt, bis
der Druckabfall beendet ist. Nach dem Erkalten wird das feste Reaktionsprodukt abfiltriert,
zerkleinert und mit Cyclohexan und schließlich mit Methanol gewaschen, um das Phosphin
restlos zu entfernen. Nach dem Trocknen erhält man 25 Teile eines weißen festen
Polyäthylens. Aus dem Cyclohexanfiltrat kann etwa die gleiche Menge eines vaselineartigen
Polymerisats gewonnen werden.