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Wärmehärtbare Oberzugsmittel auf der Grundlage von Aminoplastharzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmehärtbares Überzugsmittel auf der Grundlage
von Aminoplastharzen unter Zusatz von geringer Menge von Salzen der Maleinsäure
mit Triäthylamin als Härtekatalysator sowie organischen Lösungsmitteln, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Härter Mischsalze (Disalze) der Maleinsäure in katalytischen
Mengen verwendet, wobei eine der Carboxylgruppen dieser Säure mit Triäthylamin und
die andere Carboxylgruppe mit 2-Dimethylaminoisobutanol, Triäthylendiamin, 1,2 -
Bis - (dimethylamino)- äthan, 1 -Amino-3-dimethylaminopropan oder 1-Dimethylamino-2-hydroxypropan
neutralisiert ist.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer katalysierten
Aminoplastharzzusammensetzung, die vor allem auf dem Gebiet der Oberflächenüberzüge
wertvoll ist. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung einer Substanzzusammensetzung
aus einer Mischung eines wärmehärtenden Aminoplastharzes und eines fettsäuremodifizierten
Alkydharzes, das mit gewissen gemischten normalen Salzen von Maleinsäure katalysiert
ist. Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend näher
erörtert.
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Wärmehärtende Aminoplastharze sind dem Fachmann bekannt; sie werden
durch Umsetzen eines Aldehyds, insbesondere von Formaldehyd, mit einer Verbindung
hergestellt, die eine Vielzahl von Aminogruppen aufweist, an denen mit Aldehyd umsetzbare
Wasserstoffatome sitzen, wobei Stellen für Alkylolgruppen geliefert werden, die
dann zur Kondensation unter Bildung einer wärmehärtenden harzartigen Zusammensetzung
verfügbar sind. Zu den vielen Verbindungen, die die vorerwähnten Aminogruppen aufweisen,
zählen die Aminotriazine und insbesondere Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin
u. dgl.
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Außerdem kann man die Harnstoffe verwenden, wie beispielsweise Harnstoff
selbst, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff u. dgl. Diese harzartigen Zusammensetzungen
können gegebenenfalls alkyliert sein, je nach dem hauptsächlichen Verwendungszweck.
Wenn der Verwendungszweck dieser Aminoplastharze auf dem Gebiet der Oberflächenüberzüge
liegt, ist es im allgemeinen wünschenswert, die alkylierten Aminoplastharze zu verwenden.
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Die Aminotriazinharzzusammensetzungen, insbesondere die alkylierten
Triazinharze, werden ziemlich eingehend in der USA*-Patentschrift 2 197 357 beschrieben.
Die Harnstoffharze, sowohl die alkylierten als auch die nicht alkylierten, sind
sogar länger bekannt als die Aminotriazinharze. Es dürfte daher unnötig sein, Einzelheiten
bezüglich der Herstellung dieser Harze zu wiederholen. Diese Aminoplastharze können
für sich oder in Mischung mit Alkydharzen, die mit Fettsäuren modifiziert sind,
insbesondere als Überzugsharze verwendet werden, und die Gattung der Mischzusammensetzungen
wird recht ausführlich in der USA.-Patentschrift 2218 474 beschrieben.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man als Härter eine Gruppe
von gemischten normalen Salzen von Maleinsäure der allgemeinen Strukturformel
worin A 2-Dimethylaminoisobutanol, Triäthylendiamin, 1,2-Bis-(dimethylamino)-äthan,
1-Amino-3-dimethylaminopropan oder 1-Dimethylamino-2-hydroxypropan bedeutet. Ein
weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in einer wärmehärtendenAminoplastharzzu
sammensetzung, die
mit verhältnismäßig geringen Mengen von gemischten
normalen Salzen katalysiert ist.
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Zur hier nicht beanspruchten Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
normalen Salze wird es vorgezogen, Maleinsäure in praktisch äquimolarem Verhältnis
mit Triäthylamin umzusetzen, bis das Triäthylaminosalz von Maleinsäure gebildet
ist. Dann wird dieses Monosalz in praktisch äquimolarem Verhältnis mit irgendeiner
der vorher unter A aufgeführten Aminoverbindung umgesetzt. In jedem dieser Fälle
wird das durch A dargestellte Amin an die verbleibende Carboxylgruppe der Maleinsäure
mittels des Stickstoffatoms gebunden und, falls mehrere Stickstoffatome vorliegen,
durch eines der Stickstoffatome. Die entsprechenden Verbindungen sind volle, gemischte
normale Disalze der Maleinsäure und sind im wesentlichen neutral oder schwach basisch,
wenn sie durch Zufügen von Wasser zu den Salzen und Messen des pH-Wertes geprüft
werden.
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Das Monosalz von Maleinsäure und Triäthylamin ist sauer und zeigt
einen pH-Wert von etwa 4,9. Die vollen Salze haben die folgenden pH-Werte: Das gemischte
Triäthylendiamin enthaltende Salz hat einen pH-Wert von 7,7.
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Das gemischte 1,2-Bis-(dimethylamino)-äthan enthaltende Salz hat
einen pH-Wert von 7,5.
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Das gemischte 2-Dimethylaminoisobutanol enthaltende Salz hat einen
pH-Wert von 9,2.
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Das gemischte 1-Amino-3-dimethylaminopropan enthaltende Salz hat
einen pH-Wert von 8,4.
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Das gemischte 1-Dimethylamino-2-hydroxypropan enthaltende Salz hat
einen pH-Wert von etwa 8,8.
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Das oben angegebene an sich bekannte Verfahren kann gewünschtenfalls
umgekehrt werden, indem eines der durch A dargestellten Amine mit Maleinsäure in
praktisch äquimolarem Verhältnis unter Bildung des Monosalzes umgesetzt wird, gefolgt
von der Umsetzung des Monosalzes mit Triäthylamin im praktisch äquimolaren Verhältnis,
was zum gemischten Disalz führt. Um bei der Herstellung des Monosalzes von Maleinsäure
eine praktisch vollständige Umwandlung zu erhalten, kann das erste Amin in das Reaktionsgefäß
in verhältnismäßig kleinen Anteilen gegeben werden, bis insgesamt praktisch 1 Mol
Amin pro Mol Maleinsäure im System zugesetzt ist. Die Zugabe des zweiten Amins muß
nicht in Anteilen erfolgen, um irgendwelche unerwünschten Nebenprodukte zu vermeiden,
es wird jedoch vorgezogen, diese Zugabe zum Zweck der Temperaturkontrolle in Anteilen
vorzunehmen. Bei der Herstellung dieser Monosalze und anschließend der gemischten
normalen Salze wird bevorzugt bei Raumtemperatur gearbeitet.
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In gewissen Fällen kann es wünschenswert sein, ein Lösungsmittel
für die Maleinsäure zu verwenden, dieses Lösungsmittel muß jedoch bei den Reaktionsbedingungen
inert gegenüber der Maleinsäure und dem Amin sein.
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Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben
ist.
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Herstellung des Monosalzes von Triäthylamin und Maleinsäure In ein
geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer und Heiz- und/oder Kühlmitteln
aus-
gerüstet ist, werden 100 Teile Isobutanol und 116 Teile Maleinsäure eingebracht.
Wahrend die Temperatur des Systems auf etwa 30 i 5"C gehalten wird, werden das Isobutanol
und die Maleinsäure gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Dann werden in kleinen
Anteilen innerhalb etwa einer Stunde 100 Teile Triäthylamin zugesetzt. In gleichem
Maße, in dem Salz gebildet wird, geht es in Lösung. Eine Probe des Salzes wird aus
der Lösung extrahiert und weist nach Auflösen in WaSser einen pH-Wert von etwa 4,9
auf. Das Monosalz in der Lösung wird dann für die weitere Verarbeitung in fünf gleiche
Teile geteilt. a) Ein Teil der Salzlösung aus dem vorhergehenden Beispiel wird in
ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht. Dann werden dazu 24 Teile 2-Dimethylaminoisobutanol
(auch 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol genannt) zugegeben. Wie vorher wird die
Temperatur auf etwa 30 i 5"C gehalten. Nach gründlichem Mischen bildet sich das
gemischte normale Salz der Maleinsäure mit Triäthylamin und 2-Dimethylaminoisobutanol.
b) Beispiel a) wird in allen Einzelheiten wiederholt, jedoch an Stelle von 2-Dimethylaminoisobutanol
22,5 Teile Triäthylendiamin verwendet. Das Verfahren des Beispielsa) wird fortgesetzt,
wobei sich das gemischte normale Salz von Maleinsäure mit Triäthylamin und Triäthylendiamin
bildet. c) Beispiel a) wird in allen Einzelheiten wiederholt, jedoch an Stelle von
2-Dimethylaminoisobutanol eine äquivalente Menge von 1,2-Bis-(dimethylamino)-äthan
(auch N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin genannt) verwendet. Das entstandene normale
gemischte Salz wird als maleinsaures Salz von Triäthylamin und 1,2-Bis-(dimethylamino)-äthan
identifiziert. d) Beispiel a) wird in allen Einzelheiten wiederholt, jedoch an Stelle
von 2-Dimethylaminoisobutanol 20,5 Teile 1-Amino-3-dimethylaminopropan (auch 3-Dimethylaminopropylamin
genannt) verwendet. Man erhält ein gemischtes normales Salz von Maleinsäure mit
Triäthylamin und 1-Amino-3-dimethylaminopropan. e) Beispiel a) wird in allen Einzelheiten
wiederholt, jedoch an Stelle von 2-Dimethylaminoisobutanol 20,5 Teile 1-Dimethylamino-2-hydroxypropan
(N,N-Dimethylisopropanolamin) verwendet. Man erhält so das gemischte normale Salz
von Maleinsäure mit Triäthylamin und 1-Dimethylamino-2-hydroxypropan.
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Die gemischten Aminsalze werden mit den Aminoplastharzen in den üblichen
katalytischen Mengen verwendet, d. h. von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Aminoplastharzfeststoffes. Es wird vorgezogen, zwischen
etwa 2 und 3 Gewichtsprozent dieser Aminsalze, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Aminoplastharze, zu verwenden.
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Die Harnstoff-Formaldehydharze werden im allgemeinen durch Umsetzen
von etwa 1,5 bis 3,5 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff hergestellt, vorzugsweise
durch Umsetzen von etwa 2 bis 3 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff. Wenn man alkylierte
Aminoplastharze erhalten will, kann man irgendeinen der niederen aliphatischen einwertigen
Alkohole verwenden, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,
N-Butanol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol u. dgl. Der Grad der Alkylierung
wird teilweise durch das Maß der Methylolierung im harzartigen Material kontrolliert.
Das Harz muß nicht soweit alkyliert sein als es methyloliert wird, obwohl
eine
völlige Alkylierung für gewisse Zwecke wünschenswert ist.
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Gewünschtenfalls können Alkydharze zu den katalysierten Aminoplastharzen,
gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel, zugesetzt werden. Diese fettsäuremodifizierten
Alkydharze können ölarme (short oil), mittelmäßig ölhaltige (medium oil) oder stark
ölhaltige (long oil) Alkydharze sein (vgl. »Organic Coating Technology«, Bd. 1,
von Henry Flemming P a y n e, Kapitel 7). Die Menge des mit dem Alkydharz zu mischenden
Aminoplastharzes kann von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent (bezogen auf Feststoffbasis)
des Aminoplastharzes variiert werden und entsprechend von etwa 85 bis etwa 60 Gewichtsprozent
(Feststoff) des mit fettsäuremodifizierten Alkydharzes.
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Als Überzugsmittel verwendet man häufig ein inertes organisches Lösungsmittel.
Für Spritzzwecke sollte die Viskosität der Überzugszusammensetzung beträchtlich
geringer sein, als sie im allgemeinen für das Aufwalzen oder Auftragen mit dem Pinsel
erforderlich ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern besondere Verkörperungen der Aminoplastharze
und der Alkydharze der vorliegenden Erfindung.
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I. Melamin-Formaldehydharz Teile Melamin (1 Mol) 126 Formalin (5
Mol; 370/o Formaldehyd in Wasser, handelsübliches Produkt) 405,5 Isobutylalkohol
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 440 Diese Mischung wird in eine Rückftußapparatur
gegeben, die mit einem Kühler und mit einer geeigneten Wasserfalle ausgestattet
ist, welche das Rückflußkondensat auf seinem Rückweg zum Reaktionsraum passiert
und in welcher die im wesentlichen wäßrige Fraktion des Kondensats von der in der
Hauptsache nichtwäßrigen Fraktion getrennt werden kann und die Mittel aufweist,
daß die wäßrige Fraktion, falls gewünscht, abgezogen werden kann. Die Mischung der
beiden Fraktionen wird bei einer Temperatur von etwa 91 bis 930 C bei Atmosphärendruck
6 bis 12 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das Wasser wird bei azeotroper Destillation
von der Reaktionsmischung entfernt, vorzugsweise nachdem das rückfließende Sieden
etwa 2 bis 5 Stunden angedauert hat, und das so entfernte Wasser wird vom Rückflußkondensat
in der Wasserfalle abgetrennt. Während der Destillation werden etwa weitere 550
Teile Isobutylalkohol nach und nach zugesetzt. Wenn das Rückflußkondensat praktisch
wasserfrei ist, beträgt die Dampftemperatur etwa 100 bis 105"C. Der Druck wird genügend
vermindert, um die Dampftemperatur auf etwa 85 bis 90°C zu bringen, und die Harzlösung
wird auf etwa 60 bis 70°/0 Feststoffgehalt durch Vakuumdestillation konzentriert.
Die sich ergebende Harzlösung kann auf etwa 50 0/, Feststöffgehalt mit jedem gewünschten
Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, beispielsweise Xylol, verdünnt werden.
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II. Harnstoff-Formaldehydharz 3370 Teile 370/,ige Formaldehydlösung
werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf den pH-Wert 8,6 mit 20 20°/Oiger
Natronlauge neutralisiert und anschließend 6 Teile 85 0/0iger Phosphorsäure
zugesetzt.
die Mischung wird auf 70°C erhitzt und 1200 Teile Harnstoffinnerhalb einer Stunde
zugegeben.
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Die Mischung wird dann auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur
1 Stunde lang gehalten. Dann werden 1340 Teile Butanol zugesetzt und die Mischung
zum Rückfluß erhitzt und 1 Stunde dabei gehalten.
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Weitere 1550 Teile Butanol werden zugesetzt und die Mischung destilliert,
wobei trockenes Butanol nachgefüllt wird, bis der Ansatz eine Temperatur von 112"C
erreicht hat. Der Ansatz wird dann im Vakuum bei 90°C auf ungefähr 65°/o Feststoffgehalt
konzentriert. Diese Lösung wird mit Xylol und Butanol verdünnt, um eine endgültige
Zusammensetzung von 200/o Xylol, 300/, Butanol und 50 0/o Harzfeststoff zu ergeben.
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III. Alkydharz A a) 94 Teile Glycerin, 148 Teile Phthalsäureanhydrid
und 120 Teile Soyabohnenölfettsäuren werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingefüllt
und etwa auf 210 bis 230°C erhitzt bis die Kondensation im wesentlichen vollständig
ist. Das Harz hat eine Säurezahl von 6 bis 7 und eine Viskosität von Z1 bis Z8 auf
der Gardner-Holdt-Skala bei 25"C, wenn es in einem gleichen Gewicht von Xylol gelöst
wird. Das so hergestellte Harz enthält etwa 33 bis 360/o Ölsäuren, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
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Alkydharz B b) 148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 98 Teile Glycerin
und 98 Teile Kokosnußfettsäuren werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingefüllt
und dort nach und nach auf etwa 210 bis 230°C erhitzt und bei dieser Temperatur
gehalten, bis die Kondensation praktisch vollständig ist und bis eine Säurezahl
von etwa 4 bis 8 erreicht ist. Ein Lösungsmittel, wie Xylol, wird dann in genügender
Menge zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf etwa 600/o zu bringen, wonach die Viskosität
bei 25°C etwa Z4 bis Z6 auf der Gardner-Holdt-Skala beträgt. Das so hergestellte
Harz enthält etwa 29 bis 320/o Ölsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 30Teilen (Feststoff) des wie oben hergestellten
isobutylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit 70 Teilen (Feststoffe) Alkydharz A
wird hergestellt. Die Harzmischung wird mit einer Mischung von 1 : 1 Butanol und
Xylol auf einen Feststoffgehalt von 500/o verdünnt. 2,5 Gewichtsprozent des nach
Beispiel 1 hergestellten gemischten Salzes, bezogen auf das Feststoffgewicht des
Melaminharzes, wird zugesetzt. Die Überzugszusammensetzung wird mit Titandioxyd
pigmentiert, und nach gründlichem Mischen wird ein Film auf ein Stahlblech aufgebracht
und bei 121"C 30 Minuten lang eingebrannt. Der erhaltene Film ist kratzfest, glänzend
und hart und zeigt ein ausgezeichnetes Haften am Metall. Überdies ist der so hergestellte
Film beständig gegen Essigsäure, 50/,ige wäßrige Natronlauge und Xylol.
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Beispiel 2 Eine Mischung von 25 Teilen des früher beschriebenen Harnstoff-Formaldehydharzes
und 75 Teile
des Alkydharzes B (Feststoffbasis) wird hergestellt;
Die Harzmischung wird mit Xylol auf 600/o Feststoffgehalt verdünnt und mit 2 °/o
des Salzes nach Beispiel 2 katalysiert. Um einen klaren Film zu erhalten, wird keine
Pigmentierung vorgenommen. Ein Film wird auf eine Glasplatte aufgebracht und bei
99°C 60 Minuten lang eingebrannt. Der erhaltene Überzug ist klar, wasserhell, kratzfest,
glänzend und hart und zeigt gutes Haften am Glas.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wird praktisch in allen Einzelheiten wiederholt,
jedoch als Katalysator 2,5 0/o des Salzes nach Beispiel 3 verwendet. Die auf der
Metallunterlage hergestellten Filme sind vergleichbar zu den im Beispiel 1 hergestellten.
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Beispiel 4 Beispiel 2 wird praktisch in allen Einzelheiten wiederholt,
jedoch als Katalysator das Salz nach Beispiel 4 in einer Menge von 30/o verwendet.
Der Film wird auf ein Stück Stahlblech aufgebracht und dann 45 Minuten lang bei
110°C eingebrannt. Der erhaltene Film ist kratzfest, glänzend, hart und widerstandsfähig
gegen Lösungsmittel, wie Essigsäure, 5 0/0ige Natronlauge und Xylol.
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Beispiel 5 Beispiel 1 wird in allen Einzelheiten wiederholt, jedoch
als Katalysator das Salz nach Beispiel 5 in einer Menge von annähernd 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Melaminharzes, verwendet. Die erzeugten Filme sind vergleichbar
zu jenen nach Beispielen 1 und 3 hergestellten. Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung zeigen nicht nur ein ungewöhnliches gutes Haften an Metallen, sondern
zeichnen sich auch durch beschleunigtes Härten, hohen Glanz und glattes Aussehen
der Oberfläche aus.
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Die Werte für den Glanz bei 60°C liegen üblicherweise oberhalb 95.
Überdies ist die Beständigkeit des Harzes selbst und der damit hergestellten Emaillen
besonders hervorragend. Außerdem zeigen diese Harzmaterialien, wenn sie als Überzüge
verwendet werden, eine gute Farbbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Dauerhaftigkeit.
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Versuchsbericht
| Alkyd + |
| Alkydharz + Produkt gemäß |
| erfindungsge- Beispiel 1 der |
| mäfles Produkt deutschen Aus- |
| (Beispiel 1) legeschrift |
| 1 053 698 |
| Prozent Feststoffe bei |
| 50 Sekunden |
| Fondbecher Nr. 4 63,8 64,0 |
| Stabilität bei 55°C |
| Anfängliche |
| Viskosität . 50 50 |
| Nach 6 Tagen ..... 86 90 |
| Nach 13 Tagen .... 109 115 |
Auf -mit Epoxygrundlack versehenen Stahl gespritzt, 30 Minuten bei 121°C (2500 F
eingebrannt
| Alkyd + |
| Alkydharz + Produkt gemäß |
| erfindungsge Beispiel 1 der |
| mäßes Produkt deutschen Aus- |
| (Beispiel 1) legeschrift |
| 1 053 698 |
| Farbe ...... ... Kein Kein |
| Unterschied Unterschied |
| Glanz 60°Co 97 96 |
| Glanz (visuell) 90 90 |
| Swardhärte .... .. 34- 26 |
| Bleistifthärte ...... H-2H F-H |
| Messerkratzprüfung |
| (relativ) . . . . . . . . . 87 84 |
Beständigkeitsprüfungen
| Alkyd + |
| Alkydharz + Produkt gemäß |
| erfindungsge- Beispiel 1 der |
| mäßes Produkt deutschen Aus- |
| (Beispiel 1) legeschrift |
| 1 053 698 |
| Xylol, 1 Stunde |
| (relativ) . . . . . . . . 87 75 |
| 50% Essigsäure, |
| 1 Stunde (relativ) 80 78 |
| 15 % NaOH |
| 16 Stunden |
| (relativ) . . . . . . . . . 82 50 |
| Senfflecken |
| 17 Stunden |
| (relativ) . . . . . . . . . 86 75 |
| Jodflecken, 1 Minute |
| (relativ) . . . . . . . . . 65 60 |
| Schmalz-Ölsäure |
| 17 Stunden |
| (relativ) . . . . . . . . . 82 70 |
| Haushaltsreinigungs- |
| mittel, 1% bei |
| 74°C (Blasen) ... Sehr wenige Dichte Blasen |
| kleine Blasen |
| Bei 204°C 20 Minuten überbrannt |
| Farbverlust ........ -18 -16 |
| Glanz 60°C 87 85 |
| Glanzverlust ...... -9 -11 |
Aus den Werten ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Produkt allgemein eine bessere
Lösungsmittelbeständigkeit und eine bessere Beständigkeit gegen Detergentien und
Flecken aufweist. Es ist in der Filmhärte deutlich überlegen und dem Vergleichsprodukt
in der Beständigkeit des Überzugs, im Glanz und in der Beibehaltung des Glanzes
nach Überbrennen ebenfalls überlegen.