Verwendung von Zirkonylsalzen organischer Säuren in Sikkativen Es ist bereits vielfach versucht worden, die als primäre Sikkative verwendeten Mangan- und Kobalt verbindungen durch entsprechende Verbindungen anderer Metalle zu ersetzen. Die Gründe hierfür sind wirtschaftlicher und technischer Art. Sowohl Mangan wie Kobalt sind schwer in den notwendigen Mengen zu beschaffen, ferner sind die Verbindungen beider Metalle farbig, wodurch es für viele Anwendungen unmöglich wird, so viel Sikkativ zu verwenden, als im Interesse der schnellen Trocknung erwünscht wäre. Bei hellgetönten Ofenlacken ergibt sich der weitere Nachteil, dass beim Erhitzen ungleichmässige Tönun gen erzielt werden.
Beim serienmässigen Emaillieren von Automobilkarossen mit hellen Lacken ist es z. B. kaum zu vermeiden, dass die Kotflügel eine etwas tiefere Tönung annehmen als die übrigen Teile.
Versuche haben ergeben, dass es möglich ist, die Verbindungen von seltenen Erdmetallen oder die Kobalt- und Manganverbindungen in Sikkativen, wenn auch nicht vollständig, so doch weitgehend durch Zirkonylsalze organischer Säuren zu ersetzen, und zwar derart, dass das Gewichtsverhältnis von Zr zu seltenen Erdmetallen oder Co höchstens 3:2 bzw. von Zr zu Mn höchstens 4 : 1 beträgt. Die Ver wendung von Zirkonylsalzen organischer Säuren ist in jeder Art von trocknenden Ölen und Lacken möglich, z. B. in lufttrocknenden Lacken, Ofenlacken und auch z. B. in Druckfarben.
Diese Verwendung bedingt nicht nur eine erhebliche Einsparung von Mangan und Kobalt, sondern bringt erhebliche posi tive Vorteile mit sich, von denen an dieser Stelle nur die erhöhte Sward -Härte und bessere Haftfestigkeit der Überzüge, die verringerte Fleckenbildung, gleich mässige Färbung heller Lacke und die grössere Nass- festigkeit erwähnt werden sollen.
Zirkonylsalz kann das häufig als sekundäres Sikkativ oder Hilfstrockenmittel verwendete Bleisalz vollständig ersetzen, wobei dieselbe Beschleunigung der Trocknung erzielt wird unter gleichzeitiger erheb licher Verbesserung der Härteeigenschaften und Nass- festigkeit der Überzüge.
Die für diesen Zweck not wendige Menge Zirkon beträgt etwa %o bis i/2 der üblicherweise angewendeten Bleimenge und hängt bis zu einem gewissen Grade von dem verwendeten trocknenden<B>01</B> und den an den Überzug gestellten mechanischen und physikalischen Anforderungen ab. Ein weiterer Vorteil des Zirkontrockners besteht darin, dass der Überzug nicht durch schwefelhaltige Dämpfe verfärbt wird und keine giftigen Eigen schaften hat.
Zusammenfassend lässt sich also sagen, dass Zir- konylsalz für sich allein kein gutes Trockenmittel ist, dass es aber die Trockenwirkung von Kobalt- und Mangansalzen ausserordentlich erhöht, ohne dass die Trockenzeiten von Trockenmitteln, die als Sikka- tiv nur Kobalt- und/oder Mangansalze oder deren Gemische mit Bleisalzen enthalten, verlängert werden.
Als besonders geeignete Zirkonylverbindungen organischer Säuren sind die Zirkonylsalze alipha- tischer Carbonsäuren, die 8-C-Atome aufweisen, zu nennen. Diese Salze werden durch doppelte Um setzung von wasserlöslichen Zirkonsalzen, z. B.
Zirkonoxychlorid (Zirkonylchlorid) oder Zirkon- natriumsulfat, mit dem Alkalisalz der betreffenden Säure oder durch Schmelzen eines wasserunlöslichen Zirkoncarbonats mit der Säure selbst erhalten.
Das Zirkonylsalz der 2-Äthyl-hexancarbonsäure, das sich als besonders geeignet erwiesen hat, kann wie folgt hergestellt werden: 154 g (0,4 Mol) Natriumzirkonylsulfat der Formel O = Zr(SO4Na)2 - H20 werden in 500 cm3 kaltem Wasser gelöst. Zu der klaren Lösung wird eine neutrale Lösung von 116 g (0,8 Mol) 2-Äthyl hexanearbonsäure und 32 g Ätz natron in 200 cm3 Wasser zugefügt.
Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Wasser ge waschen und in Petroläther gelöst. Die Lösung wird von den letzten Spuren Wasser durch Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat befreit und gefiltert, und der Petroläther wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert.
Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält 22,6 9/0 Zr. Wenn es mit kaltem Methylalkohol digeriert und getrocknet wird, erhöht sich der Zr-Gehalt auf 26,45 0/a, und der Methanolextrakt enthält 2-Äthyl- hexancarbonsäure. Aus der Zirkonanalyse und dem 2-Äthyl-hexancarbonsäuregehalt der gereinigten. Ver bindung lässt sich der Schluss ziehen, dass das erhal tene Produkt ein Gemisch aus den Verbindungen der Formeln 1 und 2 darstellt.
EMI0002.0020
Da das Gemisch dieser Verbindungen vollständig in Petroläther löslich ist, kann sie kein Zirkonoxyd oder Zirkonoxydhydrat enthalten.
Obwohl es nicht gelang, die beiden Komponenten voneinander zu trennen, war es möglich, den Gehalt an Verbindung (2), das heisst den Zr-Gehalt, erheb lieh zu erhöhen, ohne dass dadurch die Löslichkeit der Verbindung in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen herabgesetzt wurde.
Durch Trocken- oder Wasserdampfdes.tillation konnte ein Produkt hergestellt werden, welches 30,5 % Zr ent- hielt und einer Mischung von 609/o Dimer und 40% Monomer entsprach;
dieses Produkt war vollständig in Kohlenwasserstoffen löslich. Wenn der Zirkon- gehalt über 35,5 9/o erhöht wurde, ging die vollstän dige Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ver loren und die Produkte wurden als Sikkativ un brauchbar.
Die Anwesenheit von freier Säure ist dagegen unschädlich und hat nur den Nachteil, den Zirkon- gehalt der Verbindungen herabzusetzen.
Die Herstellung des Zirkonylcaprylats erfolgt in derselben Weise, wie sie für das Salz der 2-Äthyl- hexancarbonsäure beschrieben ist.
Es soll nun zunächst die Anwendung der neuen zirkonhaltigen Sikkative für lufttrocknende Farben, Lacke, Emaillen, Linoleumdruckfarben usw. be schrieben werden, die als Bestandteil das Fettsäure- radikal eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls enthalten.
Die filmbildende Grundlage solcher Lacke enthält im allgemeinen 0,01-10/0, vorzugsweise 0,025-0,1% Trockner, berechnet als Verhältnis von Metallgewicht des Sikkativs zu Gewicht des poly- merisierbaren Trockenölgehaltes der Lackgrundlage.
Die Zusammensetzung solcher Filmbildner ist be kannt. Sie können die üblichen Füllmittel, Streck mittel und Pigmente enthalten. Zu ihrer Herstellung verwendet man im allgemeinen trocknende oder halb trocknende Öle wie Leinöl, entwässertes Rizinusöl und dergleichen, Fettsäureester trocknender oder halbtrocknender Öle mit mehrbasischen Alkoholen, Harze, vor allem Alkyd- und Phenolharze, welche mit trocknenden oder halbtrocknenden Ölen modifi ziert sind, modifizierte Harzester sowie Naturharze.
In den Figuren der Zeichnungen sind die mit Salzen der 2-Äthyl=hexancarbonsäure erhaltenen Er gebnisse dargestellt. Versuche mit üblichen Naph- thenat- und Linoleattrocknern ergeben Kurven glei chen Charakters. Die Prozentzahlen in den Figuren beziehen sich auf den Metallgehalt.
Das Verhalten von Kobalt-Zirkon- und Mangan- Zirkon-Trocknern ist in Fig. 1 und 2 gezeigt. Die Kurven stellen Trocknungsisothermen dar, wobei die Trockenzeiten in Abhängigkeit von der Metallkon zentration in dem verwendeten ASTM-Leinöl auf getragen sind. Die Trockenzeiten wurden entspre chend der ASTM-Vorschrift für Prüfung trocknen der Öle D 555-47 (1949) bestimmt.
Die ausgezogenen Kurven stellen die Trocknungsisothermen der Co- Zr-Salz- und Mn-Zr-Salzgemische dar, wobei der Gesamtmetallgehalt konstant gehalten, aber das Mengenverhältnis der beiden Metalle variiert wurde.
Die gestrichelten Kurven stellen die Trocknungsiso- thermen von Mn- und Co-Salz allein dar, wobei der Metallgehalt in demselben Verhältnis verringert wurde wie in den Gemischen mit Zr. Man sieht, dass ein Manganersatz bis zu einem Verhältnis von etwa 609/o Zr und 409/a Mn in Leinöl die Trocknungs- zeiten praktisch unverändert lässt,
und dass bei einem Verhältnis von 809/o Zr zu 209/o Mn die Erhöhung der Trocknungszeit gerade etwas oberhalb der Ver- suchsfehlergrenze liegt.
Beim Kobaltersatz bleiben die Trocknungszeiten bis zu einem Verhältnis von etwa 509/o Co zu 509/o Zr konstant, erhöhen sich etwas bei einem Verhältnis von 60% Zr zu 409/o Co, wachsen aber schnell oberhalb dieses Verhältnisses an.
Fig.3 und 4 zeigen wieder für ASTM-Leinöl das Verhalten der Trocknergemische in Gegenwart eines Hilfstrockners. Die Ausgangsgemische enthiel- ten 0,05 9/o Co bzw. 0,10/a Mn und 0,5 %- Pb;
der Gehalt an Blei wurde konstant gehalten und der Gehalt an primären Trocknern langsam in demselben Verhältnis verringert, wie der Zirkonzusatz erhöht wurde, wobei der Gesamtmetallgehalt in allen Fällen gleich blieb. Die Form der Kurven ist im wesent lichen die gleiche wie in Fig. 1 und 2, und die gerin gen Unterschiede können wohl der etwas anderen Metallzusammensetzung zugeschrieben werden.
Die Kurven der Fig.5 und 6 zeigen in einem weissen Emaillack bei schrittweisem Ersatz von Ko balt und Mangan durch Zirkon die Zeiten, die erfor derlich sind, um den Film so weit zu trocknen, dass er bei den hierfür in den Vereinigten Staaten allge mein angewendeten Standardprüfmethoden keinen Staub mehr festhält bzw. seine Klebrigkeit verliert. In den folgenden Tabellen sind diese Trocknungs- zeiten mit STD-Staubtrocknungsdauer und KTD- Klebtrocknungsdauer bezeichnet.
<I>Beispiel 1</I> Ein weisser Emaillack aus einem ölmodifizierten Alkydharz (45 % öl und 35 % Phthalsäureanhydrid), der 3011/o Titanoxyd enthielt, wurde für die nach stehende Versuchsserie benutzt.
Die Ölfilme wurden mittels eines Bird-Apparates in 3 ,ct Dicke auf Glas platten aufgetragen, die in einen Trockenschrank gelegt wurden, in dem unter langsamer Luft zirkulation eine Temperatur von 25 C und eine rela tive Feuchtigkeit von 65-14 aufrechterhalten wurde.
EMI0003.0024
Pb <SEP> 0/0 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Co <SEP> 0/0 <SEP> 0,5 <SEP> 0,04 <SEP> 0,03 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> Zr <SEP> 0/a <SEP> - <SEP> 0,0<B>1</B> <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,04 <SEP> 0,5
<tb> STD <SEP> Minuten <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 260 <SEP> <B>7360</B>
<tb> KTD <SEP> <SEP> 420 <SEP> 420 <SEP> 420 <SEP> 420 <SEP> 7600 <SEP> 71000
<tb> Pb <SEP> 0/0 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0',5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Co <SEP> 0/<B>0</B> <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,02 <SEP> 0,015 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> Mn <SEP> 0/0 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> Zr <SEP> 0/0 <SEP> - <SEP> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> 0,025 <SEP> 0,03 <SEP> 0,
04
<tb> STD <SEP> Minuten <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 190
<tb> KTD <SEP> <SEP> 420 <SEP> 420 <SEP> 420 <SEP> 420 <SEP> 420 <SEP> 420
<tb> Co <SEP> 0/0 <SEP> 0,05 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03
<tb> Mn <SEP> 0/0 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01
<tb> Zr <SEP> 0/0 <SEP> - <SEP> 0,02 <SEP> 0,03
<tb> STD <SEP> Minuten <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> KTD <SEP> <SEP> 420 <SEP> 420 <SEP> 420 Die Härte und der Glanz der Filme nahmen mit wachsendem Zirkongehalt zu. Die vor allem bei Man- gan auftretende Verfärbung war erheblich vermin dert.
<I>Beispiel 2</I> 39,4 Teile eines alkydmodifizierten phthalsäure- freien ölharzlackes mittlerer Öllänge, der unter dem Namen Aroplax 1314 M im Handel erhältlich ist, wurden mit 32 Teilen des unter der Handelsmarke Titanox AA verkauften Titandioxyds, 3,6 Teilen Dipenten und 25 Teilen mineralischer Kohlenwasser stoffe vermischt und wie in Beispiel 1 auf Glasplatten vergossen.
Nach 110stündiger Lufttrocknung wurden die Sward-Härten der mit den folgenden Trockner gemischen erhaltenen Filme wie folgt bestimmt:
EMI0003.0037
Pb <SEP> 0/0 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75
<tb> Co <SEP> 0/0 <SEP> 0,06 <SEP> 0,05 <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> - <SEP> Mn <SEP> 0/0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> _ <SEP> 0,06 <SEP> 0,03 <SEP> 0,01
<tb> Zr <SEP> 0/0 <SEP> - <SEP> 0,01 <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 0,03 <SEP> 0,05
<tb> Sward-Härte <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> Pb <SEP> 0/0 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50
<tb> Co <SEP> 0/0 <SEP> 0,05 <SEP> 0,025 <SEP> 0,03 <SEP> 0,015
<tb> Mn <SEP> 0/0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,02 <SEP> 0,015
<tb> Zr <SEP> 0/0 <SEP> - <SEP> 0,025 <SEP> - <SEP> 0,
02
<tb> Sward-Härte <SEP> 10 <SEP> 16 <SEP> 15 <SEP> 18 Die obigen Tabellen zeigen deutlich, dass blei haltige Trocknergemische, in denen ein Teil des Kobalts und/oder Mangans durch Zirkon ersetzt wor- den ist, eine bessere Sward-Härte bewirken als Ge mische, die neben dem Blei nur Kobalt oder Mangan enthalten.
<I>Beispiel 3</I> Ein langsam trocknender weisser Emaillack, der aus .etwa 2011/o trocknendem Öl (Standöl und mit Pentaerythrit verestertem ölmodifiziertem Alkydharz), etwa 25 0/0 Tical Pigment (bestehend aus etwa 30% Titandioxyd und 700/c Calciumkarbonat) und etwa 55 0/0 mineralischer Kohlenwasserstoffe bestand, wurde für die folgende Versuchsserie benutzt:
EMI0004.0015
Emaillack <SEP> <B>9</B> <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99
<tb> Pb <SEP> 0/0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Co <SEP> 0/0 <SEP> 0,045 <SEP> 0,045 <SEP> 0,03 <SEP> 0,025 <SEP> 0,045 <SEP> 0,045 <SEP> 0,045 <SEP> 0,045
<tb> Ca <SEP> 0/0 <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Zr <SEP> 0/0 <SEP> - <SEP> 0,01 <SEP> 0,015 <SEP> 0,02 <SEP> 0,1 <SEP> 0,15 <SEP> 0,2 <SEP> 0,4
<tb> STD <SEP> Stunden <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> KTD <SEP> Stunden <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9,5 <SEP> 9,5 <SEP> 9,
5
<tb> Sward-Härte
<tb> nach <SEP> 144 <SEP> Stunden <SEP> 14 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 22 Ein völlig überraschender weiterer Vorteil des Zusatzes von Zirkontrocknern ist ihr günstiger Ein fluss auf das Altern von trocknenden Ölen und Lacken. Derartige, die üblichen Trockenmittel ent haltende Öle und Lacke erleiden besonders bei Gegen wart bestimmter Pigmente während des Lagerns einen erheblichen Verlust an Trockenvermögen, anschei nend bedingt durch die allmähliche Absorption des Trockenmittels durch das Pigment. Versuche, diese Trockenmittelabsorption zu verhindern oder zu ver ringern, haben bisher wenig Erfolg gehabt.
Die Ab sorption hängt weitgehend von der Natur der Pig mente ab, von denen sich Russ, Eisenoxyd, Titan dioxyd, Eisenblau und ähnliche durch ihr besonders hohes Absorptionsvermögen auszeichnen. Die Ab- sorption ist manchmal so gross, dass die betreffenden Farben oder Lacke ihr Trocknungsvermögen im Laufe der Zeit völlig verlieren.
Es hat sich gezeigt, dass durch Verwendung von Trocknerkombinationen, die Zirkonylsalze enthalten, der Verlust an Trockenvermögen beim Altern nicht nur verhindert wird, sondern dass in manchen Fällen die Trocknungszeiten sogar etwas verkürzt werden können. Dieses ist von grosser praktischer Bedeutung, weil es dem Farbenfachmann zum ersten Mal die Möglichkeit gibt, die Lebensdauer von Farben und Lacken, die mit den in Frage kommenden Pigmenten angesetzt sind, durch den Zusatz von Zirkon zum Trocknersystem zu erhöhen.
<I>Beispiel 4</I> In der Emaille des Beispiels 1 wurde die Kleb trocknungsdauer sofort nach Ansatz und nach 15monatiger Lagerung bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle gezeigt.
EMI0004.0031
Versuch <SEP> Pb <SEP> Co <SEP> Mn <SEP> Zr <SEP> Klebtrocknungsdauer
<tb> Nr.
<SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> nach <SEP> Ansatz <SEP> nach <SEP> 15 <SEP> Monaten
<tb> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> - <SEP> 420 <SEP> 540
<tb> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 0302 <SEP> - <SEP> 0,03 <SEP> 420 <SEP> 420
<tb> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,03 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 420 <SEP> 450
<tb> 4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> 420 <SEP> 390 Die Zirkonverbindungen üben ihren günstigen Einfluss nicht nur in lufttrocknenden, sondern auch in wärmetrocknenden Anstrichmitteln aus.
Derartige Anstrichmittel haben eine filmbildende Grundlage, die im allgemeinen zu einer der folgenden Klassen gehört: 1. Alkydharze geringer, mittlerer und grosser Öl- länge auf der Basis von Phthalaten, Maleaten, Harz- säureestern und dergleichen, die mit mehrbasigen Alkoholen, wie Glyzerin, Pentaerythrit, Glykolen her gestellt und durch ungesättigte Öle, wie Leinöl, Sajaöl,
entwässertes Rizinusöl., oder synthetische, trocknende Öle modifiziert sind. 2. Phenol und ölmodifizierte Al@kydharze, 3. Harnstofformaldehyd, Melaminformaldehyd und ähnliche Aminoplaste mit ölmodifizierten Alkyd- harzen, 4. Epoxydharze und deren Ester mit ungesättig ten Fettsäuren, 5. Styrolisierte Alkydharze, 6. Gemische der vorhergehenden, zusammen mit Standölen.
Einige dieser überzüge, besonders die auf der Grundlage phenolmodifizierter Alkydharze herge stellten, haben die Neigung, sich unter dem Einfluss der üblichen Metalltrockner während der Ofen trocknung stark zu verfärben.
Diese Verfärbung ist besonders störend beim Ofenemaillieren von grossen Gebrauchsgegenständen, z. B. von hellgetönten Automobilkarossen. Bisher war es praktisch unmöglich, einen ganzen Wagenkasten in einem einzigen Arbeitsgang in einer gleichmässigen Tönung zu lackieren, weil die näher an der Heizquelle gelegenen Teile, z. B. die Kotflügel, eine tiefere Fär bung annahmen als die weiter entfernten Teile, wenn hell getönte überzüge aufgebracht werden sollten. Die Einverleibung eines Zirkontrockners in den Lack hat die überraschende Wirkung, dass völlig einheit lich getönte 17berzüge erzielt werden.
Ein weiterer unvorhergesehener Vorteil eines Zir- kongehalts in Ofenlacken ist die erhöhte Härte der damit erhaltenen Überzüge. Während Zirkonylsalz allein ohne Einfluss auf die Härte von Ofenlacken ist, ist seine Wirkung bemerkenswert, wenn es zusammen mit Kobalt-, Mangansalzen oder Verbindungen der seltenen Erden angewandt wird. Die Wirkung des Zirkonzusatzes beschränkt sich nicht nur auf die Verbesserung der Härteeigenschaften der Überzüge, sondern verringert auch ihre Brüchigkeit und erhöht ihre Abriebfestigkeit und Wetterbeständigkeit.
Ähnliche Vorteile werden bei der Verwendung von organischen Zirkonylsalzen in Druckfarben erzielt, die durch kurzes Erhitzen getrocknet werden. Solche Druckfarben bestehen im allgemeinen aus Ge mischen von Standölen mit Harzen (z. B. Malein- oder Phenolharzen) und Pigmenten und verlangen verhältnismässig hohe Zugaben an Trockenmitteln, meistens Kobalt, um ein schnelles Trocknen zu be wirken.
Auch hier kann ein Teil des Kobaltsalzes durch ein Zirkonylsalz ersetzt werden, wodurch die erhaltenen Drucke eine bessere Abriebfestigkeit und gleichmässigere Färbung zeigen als Drucke, die mit nur Kobaltsalzen enthaltenden Druckfarben herge stellt sind.
<I>Beispiel 5</I> Eine weisse Emaille aus ölmodifiziertem Alkyd- harz wurde aus 757 Teilen D.uraplex C-49 (einge tragene Marke) (Resinous Products & Chemical Co) 409 Teilen Titandioxyd und 302 Teilen VMP- Naphtha hergestellt.
Das Duraplex C-49 (einge tragene Marke) :besteht aus einem mit 429/o Sojaöl modifizierten Phthalalkydharz mit 32"/o Phthalsäure- anhydrid. Die Emaille wurde mit einstellbarer Bradleyklinge in 76 /c Dicke auf Glasplatten aufge tragen, 10 Minuten an der Luft und dann eine Stunde bei 120 C im Ofen getrocknet.
Die Trockner wurden in Form der Naphthenate, Zirkon als Zirkonylsalz der 2-Athylhexancarbonsäure in einer 6 "/odgen Lö sung in VMP-Naphtha zugesetzt. Die Sward-Härte wurde mit dem Swardschen Schwunghebel gegen Scheibenglas der Härte 100 bestimmt. Die Weisse wurde in einem Hunterschen Reflektometer gemes sen, und die Messungen wurden mit gelbem, blauem und grünem Filter vorgenommen.
Von den Ablesun- gen wurde die Weisse aus der Formel
EMI0005.0062
berechnet, worin
EMI0005.0063
und A die gelbe, B die blaue und C die grüne Ab lesung bedeuten.
EMI0005.0064
Sward-Härte
<tb> Metall <SEP> 1/o <SEP> nach <SEP> nach <SEP> Weisse
<tb> Abkühlung <SEP> 48 <SEP> Stunden
<tb> - <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 0,9225
<tb> 0,03 <SEP> Co <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 0,8230
<tb> 0,03 <SEP> Mn <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 0,7960
<tb> 0,015 <SEP> Co <SEP> + <SEP> 0,015 <SEP> Zr <SEP> 6 <SEP> 16 <SEP> 0,8670
<tb> 0,0<B>1</B> <SEP> Mn <SEP> + <SEP> 0,02 <SEP> Zr <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 0,8670
<tb> Ideale <SEP> Weisse <SEP> würde <SEP> dem <SEP> Wert <SEP> 1,0000 <SEP> entsprechen.
<I>Beispiel 6</I> Eine weisse Emaille aus Harnstoff-Formaldehyd und ölmodifiziertem Alkydharz mittlerer Öllänge wurde in folgender Weise zusammengestellt:
EMI0005.0068
409 <SEP> Teile <SEP> Titanox <SEP> R <SEP> A
<tb> 445 <SEP> <SEP> Duraplex <SEP> A-27 <SEP> (eingetr.
<SEP> Marke)
<tb> 286 <SEP> <SEP> Beetle <SEP> 227-8
<tb> 300 <SEP> <SEP> Xylol Duraplex A-27 (eingetragene Marke) ist ein nicht gelb werdendes ölmodifiziertes Phthalsäure- alkyd mit 42% Phthalsäureanhydridgehalt. Beetle 227-8 ist ein Harnstoff-Formaldehydharz mit 50% Harz in einem Butanol-Xylol-Gemisch. Die Filme wurden <RTI
ID="0005.0084"> in derselben Weise wie in Beispiel 4 her gestellt. Die Ergebnisse waren:
EMI0006.0001
Sward-Härte
<tb> Metall <SEP> % <SEP> nach <SEP> nach <SEP> Gelbfärbung
<tb> Kühlung <SEP> 48 <SEP> Stunden
<tb> - <SEP> 24 <SEP> 30 <SEP> 2,11
<tb> 0,01 <SEP> Co <SEP> 34 <SEP> 40 <SEP> 6,07
<tb> 0,01 <SEP> Mn <SEP> 38 <SEP> 42 <SEP> 7,02
<tb> 0,01 <SEP> seltene <SEP> Erden <SEP> (SE) <SEP> 28 <SEP> 32 <SEP> 3,22
<tb> 0,01 <SEP> Zr <SEP> 28 <SEP> 32 <SEP> 3,32
<tb> 0,005 <SEP> Co <SEP> + <SEP> 0,005 <SEP> Zr <SEP> 34 <SEP> 38 <SEP> 4,42
<tb> 0,005 <SEP> Mn <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> Zr <SEP> 30 <SEP> 46 <SEP> 4,41
<tb> 0,005 <SEP> SE <SEP> + <SEP> 0,005 <SEP> Zr <SEP> 30 <SEP> 34 <SEP> 3,31 Die Gelbfärbung wurde wieder mit dem Hunter Reflektometer unter Benutzung von gelben,
blauen und grünen Filtern und aus den Messungen nach der Formel
EMI0006.0003
berechnet, wobei A, B und C die oben angegebene Bedeutung haben. Je geringer der Wert für die Gelbfärbung ist, um so höher ist die Weisse des Farb tones. <I>Beispiel 7</I> Es wurde .eine weisse Emaille aus phenolmodi- fiziertem Phthalsäurealkyd mittlerer Öllänge benutzt, welche wie folgt zusammengestellt wurde:
EMI0006.0008
278 <SEP> Teile <SEP> Titanox <SEP> R <SEP> A
<tb> 605 <SEP> <SEP> Beckosol <SEP> Nr. <SEP> 1
<tb> 207 <SEP> <SEP> VMP-Naphtha Beekosol Nr. 1 (Reichhold Chemicals) besteht aus einem phenolmodifizierten Harz mit 5211/o Öl- gehalt. Abstriche wurden auf Glasplatten wie in Bei spiel 1 hergestellt und untersucht.
EMI0006.0017
Sward-Härte
<tb> Metall <SEP> % <SEP> nach <SEP> nach <SEP> Weisse
<tb> Kühlung <SEP> 48 <SEP> Stunden
<tb> - <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 0,792
<tb> 0,03 <SEP> Co <SEP> 28 <SEP> 36 <SEP> 0,500
<tb> 0,
03 <SEP> Mn <SEP> 18 <SEP> 32 <SEP> 0,466
<tb> 0,03 <SEP> Zr <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 0,732
<tb> 0,015 <SEP> Co <SEP> <B>+</B> <SEP> 0,015 <SEP> Zr <SEP> 24 <SEP> 30 <SEP> 0,601
<tb> 0,01 <SEP> Mn <SEP> + <SEP> 0,02 <SEP> Zr <SEP> 28 <SEP> 38 <SEP> 0,661 <I>Beispiel 8</I> Es wurde .eine weisse Emaille aus mit entwässer tem Rizinusöl modifiziertem Epoxydharz verwendet, welche die folgende Zusammensetzung hatte:
EMI0006.0019
409 <SEP> Teile <SEP> Titanox <SEP> R <SEP> A
<tb> 818 <SEP> <SEP> Mirasol <SEP> 601
<tb> 436 <SEP> <SEP> Xylol Mirasol 601 (C.
J. Osborn Company) ist ein mit entwässertem Rizinusöl umgesetztes Epoxydharz in 50 o/aiger Lösung. Die Abstriche wurden in der beschriebenen Weise hergestellt und die Filme eine Stunde auf 120 C erhitzt.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
EMI0006.0027
Sward-Härte
<tb> Metall <SEP> % <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> Gelbfärbung
<tb> Abkühlung <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 96 <SEP> Stunden
<tb> - <SEP> 10 <SEP> 32 <SEP> 46 <SEP> 7,04
<tb> 0,03 <SEP> Co <SEP> 40 <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 17,18
<tb> 0,03 <SEP> Mn <SEP> 44 <SEP> 72 <SEP> 72 <SEP> 18,55
<tb> 0,03 <SEP> Zr <SEP> 12 <SEP> 36 <SEP> 50 <SEP> 8,02
<tb> 0,03 <SEP> SE <SEP> 34 <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> 9,48
<tb> 0,015 <SEP> Co <SEP> + <SEP> 0,015 <SEP> Zr <SEP> 38 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 13,70
<tb> 0,01 <SEP> Mn <SEP> + <SEP> 0,02 <SEP> Zr <SEP> 48 <SEP> 66 <SEP> 72 <SEP> 12,69
<tb> 0,015 <SEP> SE <SEP> + <SEP> 0,015 <SEP> Zr <SEP> 36 <SEP> 62 <SEP> 64 <SEP> 8,20 Die für die Versuche verwendeten Naphthenate der seltenen Erden (SE)
enthielten im wesentlichen etwa 50 % Cer, etwa 25 % Lanthan und etwa 25 0/0 Praseodym, Neodym und Samarium. Ausserdem waren Spuren der Elemente Caleium, Yttrium und Thorium vorhanden.
<I>Beispiel 9</I> Es wurde eine weisse Emaille mit einer Grund lage von styrolisiertem Alkydharz geringer Öllänge verwendet. Sie wurde wie folgt zusammengesetzt: 163 Teile Titanox RA 461 Styresol Nr.
4250 (eingetr. Marke) 7,5 Xylol Styresol Nr.4250 (Reichhold Chemicals) ist ein in Xylol gelöstes, ölmodifiziertes styrolisiertes Alkydharz geringer Öllänge mit 50 % nichtflüchtigen Bestandteilen.
Abstriche einer Dicke von 0,075 mm auf Glas platten wurden 10 Min. an der Luft getrocknet und dann eine Stunde auf 120 C erhitzt. Die Ergebnisse waren:
EMI0007.0042
Sward-Härte <SEP> nach
<tb> Metall <SEP> ,ö <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 48 <SEP> Std.
<tb> - <SEP> 11 <SEP> 14
<tb> 0,03 <SEP> Co <SEP> 21 <SEP> 21
<tb> 0,03 <SEP> Mn <SEP> 22 <SEP> 24
<tb> 0,03 <SEP> Zr <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> 0,0<B>1</B>5 <SEP> <B>Co <SEP> +</B> <SEP> 0,015 <SEP> Zr <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> 0,01 <SEP> Mn <SEP> + <SEP> 0,02 <SEP> Zr <SEP> 18 <SEP> 23 Die Weisse der ofengetrockneten Filme war ähn lich der in Beispielen 4 und 6.
Alle zirkonhaltigen Filme zeigten eine viel schwächere Gelbfärbung als die Filme, die Kobalt und/oder Mangan ohne Zirkon enthielten.