DE602004005538T2

DE602004005538T2 - Selbstoxydierbare architektonische Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE602004005538T2
Application number: DE602004005538T
Authority: DE
Inventors: Philip Louis Burnham Taylor
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2024-07-28
Also published as: ATE358167T1; US20050043426A1; AR045335A1; EP1505130B1; WO2005014738A1; US7345097B2; MY139410A; RU2312879C2; EP1505130A1; CA2534021A1; AU2004262660A1; RU2006107216A; UY28459A1; BRPI0413319B1; MXPA06001551A; TW200523330A; DE602004005538D1; TWI391453B; PL1505130T3; ES2285345T3

Description

Die Erfindung betrifft eine autoxidierbare Bauten-Anstrichzusammensetzung, die für den Auftrag durch ungeübte Anwender ohne speziellen Atemschutz auf Oberflächen bei Umgebungstemperaturen (sagen wir 5 bis 40 °C) unter natürlichem Tageslicht geeignet ist, wobei die Zusammensetzung ein autoxidierbares Bindemittelpolymer und ein Oberflächenpromotorsystem enthält, das wenig oder kein Kobalt zur Förderung der Oberflächenautoxidation des Bindemittelpolymers enthält.
Die Autoxidation von Bauten-Anstrichzusammensetzungen erfolgt bei Umgebungstemperaturen und natürlichem Tageslicht und läuft daher langsam ab, es sei denn, sie wird durch die Anwesenheit von sowohl einem Oberflächen-Promotorsystem als auch einem Durchtrockungs-Promotorsystem beschleunigt. Derartige Promotoren werden oft "Trockner" genannt, wobei sie jedoch in dieser Beschreibung "Promotoren" genannt werden, um eine Verwechslung mit dem üblicheren Konzept eines Trocknens zu vermeiden, das den Verlust von Lösemittel aus der Anstrichzusammensetzung beinhaltet, nachdem diese auf eine Oberfläche aufgetragen wurde.
Bauten-Anstrichzusammensetzungen wie Farben, Lacke und Klarlacke, die bei Umgebungstemperaturen und natürlichem Tageslicht autoxidieren, werden üblicherweise an Ort und Stelle verwendet, um Oberflächen zu beschichten, die an oder um Gebäude(n) gefunden werden. Demgemäß werden die Zusammensetzungen üblicherweise als "autoxidierbare Bauten-Anstrichzusammensetzungen" bezeichnet, und sie müssen für einen Auftrag bei Umgebungstemperaturen bei natürlichem Tageslicht durch ungeübte Anwender ohne Atemschutz geeignet sein, die einfache Auftragswerkzeuge, wie Pinsel, Walzen oder Flchenstreicher benutzen. Wenn er einmal auf eine Oberfläche aufgetragen ist, trocknet der Überzug (im Sinne eines Verlusts von Lösemittel durch Verdampfen) und unterliegt einer Autoxidation, die durch verschiedene Metallionen gefördert wird, so dass ein fester kohärenter trockner Überzug gebildet wird, der an die Oberfläche gebunden ist.
Autoxidierbare Bauten-Anstrichzusammensetzungen können entweder ein autoxidierbares Bindemittelpolymer, gelöst in einem organischen Lösemittel wie beispielsweise Lackbenzin oder Dispersionen eines autoxidierbaren Bindemittelpolymers in Wasser aufweisen. Im Allgemeinen enthalten die Zusamensetzungen auch nicht-filmbildende Bestandteile, wie teilchenförmige anorganische und/oder organische Pigmente oder deckende Bestandteile (beispielsweise teilchenförmiges Titandioxid, insbesondere Rutil, oder polymere organische Teilchen, die Hohlräume enthalten) oder Extender (beispielsweise Kreide, Dolomit, Tone oder Talk) sowie andere fakultative Bestandteile wie Mattiermittel (beispielsweise Kieselsäure), Strukturiermittel (beispielsweise Titan- oder Zirkoniumchelate oder Laponit- oder Bentonit-Tone), Antischaummittel und Biozide. Rutilteilchen von Pigmentqualität werden mit anderen Oxiden wie Kieselsäure beschichtet, um einen Abbau der Beschichtung durch Licht minimal zu halten.
Das autoxidierbare filmbildende Bindemittelpolymer ist ein essentieller Bestandteil einer autoxidierbaren Bauten-Antrichzusammensetzung teilweise deshalb, weil es unter Bildung des kohärenten Überzugs autoxidiert, der an die Oberfläche gebunden ist, auf die er aufgetragen wurde, und teilweise, weil es alle nicht-filmbildenden Bestandteile aneinander bindet, die in der Zusammensetzung vorhanden sein können, wie beispielsweise die oben beschriebenen. Es wird angenommen, dass während der Autoxidation autoxiderbare Einheiten in dem Bindemittelpolymer Vernetzungen zwischen benachbarten Polymerketten ausbilden, was zu einer signifikanten Zunahme des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Bindemittelpolymers führt.
Die am besten bekannten autoxidierbaren Bauten-Anstrichzu sammensetzungen enthalten autoxidierbare Bindemittelpolymere, die Alkydharze sind. Alkydharze werden beschrieben auf den Seiten 211 bis 218 und 228 und 229 von Band 1 der zweiten Auflage des Buchs "Outlines of Paint Technology" von W.M. Morgans, veröffentlicht 1988 von Griffin aus London. Der Inhalt dieser Seiten aus Morgans wird hiermit durch Bezugnahme hierin aufgenommen. Morgans erklärt, dass Alkydharze im Wesentlichen Kondensate von Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sind, an die langkettige Einheiten angefügt sind, die eine autoxiderbare ethylenische Ungesättigtheit enthalten. Diese langkettigen Einheiten werden üblicherweise aus Pflanzenölen erhalten. Alkydharze, die 60 bis 85 % der Einheiten enthalten, werden häufig als "langölige" Alkydharze bezeichnet, während diejenigen, die 45 bis 60 Gew.-% enthalten, als "mittelölige" Alkydharze bezeichnet werden, und diejenigen mit nur 25 bis 45 Gew.-% werden als "kurzölige" Alkydharze bezeichnet. Alkydharze können im Hinblick auf ein Vergilben bei der Alterung empfindlich sein, und aus diesem Grund sollte bei ihnen die Anwesenheit von Cycloalkenyleinheiten vermieden werden, die das Vergilbungsproblem verschärfen. Bei Alkydharzen sollte man auch oxidierbare Einheiten wie Allylethergruppen vermeiden, die unter Bildung von Acrolein abgebaut werden, das ein starkes und toxisches tränenreizendes Mittel ist, das für Anwender, die keinen Atemschutz haben, schmerzhaft und möglicherweise gefährlich ist. Beispiele für autoxidierbare Einheiten, die geeignet sind, schließen diejenigen ein, die sich ableiten von Leinöl, Sojaöl, Saffloröl, Baumwollsamenöl, dehydridiertem Rizinusöl, Tallöl und Tungöl.
Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren zur Verwendung bei der Herstellung von Alkydharzen schließen ein ortho-Phthalsäure, iso-Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure und ihre Anhydride. Geeignete mehrwertige Alkohole schließen ein Ethylenglykol, Glyerin, Pentaerythrit, 1,2-Propylenglykol, Trimethylolpropan und Neopentylglykol.
Wie oben erwähnt wurde, autoxidieren autoxidierbare Bindemittelpolymere wie beispielsweise Alkydharze ohne Promotoren bei Umgebungstemperaturen und natürlichem Tageslicht viel zu langsam, um für Bauten-Anstrichfarben von praktischem Nutzen zu sein, da diese an Ort und Stelle aufgetragen werden, und zwar im Gegensatz zu einem Auftrag in einer Fabrik, wo eine Autoxidation einfach durch Anwendung einer energiereichen Bestrahlung (z.B. einer aktinischen Bestrahlung) beschleunigt werden kann oder durch eine Ofenbehandlung bei Temperaturen erheblich über Umgebungstemperatur. Es ist klar, dass es nicht sehr praktikabel ist, an Ort und Stelle eine Hochenergiebestrahlung oder eine ofenartige Einrichtung speziell für Anwendungen durch ungeübte Anwender bereitzustellen, weshalb Bauten-Anstrichzusammensetzungen Promotorsysteme enthalten müssen, um ihre Autoxidation zu beschleunigen. Typische Promotorsysteme werden beschrieben auf den Seiten 159 und 160 der 3. Auflage des Buchs "Introduction to Paint Chemistry and Principles of Technology" von GPA Turner, veröffentlicht 1988 von Chapman und Hal, London (wobei dort der Alternativname "Trockner" verwendet wird). Der Inhalt dieser Seiten 159 und 160 wird durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
Wie früher angegeben wurde, gibt es zwei Typen von Promotorsystemen, die üblicherweise in Bauten-Anstrichfarben verwendet werden, nämlich "Oberflächenpromotoren" und/oder "Durchtrocknugns-Promotoren". Oberflächenpromotoren beschleunigen die Autoxidation in den Oberflächenschichten eines aufgetragenen Überzugs, indem sie vermutlich die Aufnahme von Sauerstoff und die Zersetzung von Peroxiden unter Bildung von freien Radikalen katalysieren, die eine Vernetzung bewirken. Im Gegensatz dazu beschleunigen Durchtrocknungs-Promotoren die Zunahme des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Bindemittelpolymers in den unteren Bereichen der Beschichtung. Übliche Oberflächenpromotoren umfassen Carboxylate, vorzugsweise Octoate, 2-Ethylhexanoate oder Naphthenate von Kobalt, Mangan, Vanadium, Eisen, Chrom, Kupfer, Zinn und Cer. Herkömmliche Durchtrocknungs-Promotoren umfassen Verbindungen der obigen Carboxylate mit einem oder mehreren Carboxylaten von Zirkonium, Calcium, Barium, Strontium, Lithium, Natrium Kalium, Zink, Neodym, Bismut, Blei und Aluminium sowie Alkoxide von Aluminium.
Um ausreichend hohe Geschwindigkeiten der Oberflächenautoxidation zu erreichen, werden herkömmliche Oberflächenpromotoren normalerweise in solchen Mengen verwendet, dass die Konzentration ihrer Übergangsmetallionen, bezogen auf das Gewicht des gesamten autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Zusammensetzung, wenigstens 0,001 Gew.-% bis zu 0,1 Gew.-% beträgt, wobei der bevorzugte Bereich 0,04 bis 0,07 Gew.-% beträgt. Um ausreichend hohe Geschwindigkeiten der angenommenen Autoxidation in den unteren Schichten eines Überzugs zu erreichen, werden herkömmliche Durchtrockungs-Promotoren normalerweise in solchen Mengen verwendet, dass die Konzentration aller ihrer Metallionen, bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Zusammensetzung, wenigstens 0,3 Gew.-% und im Allgemeinen bis zu 2 Gew.-% beträgt, wobei der bevorzugte Bereich 0,5 bis 1,5 Gew.-% beträgt.
Verschiedene Übergangsmetallionen, insbesondere diejenigen von Kupfer, Eisen, Chrom oder Mangan, verfärben Anstrichzusammensetzungen, es sei denn, die Zusammensetzung ist stark pigmentiert. Die Verfärbung aufgrund von Kobaltionen ist sehr viel geringer, weshalb sich Kobaltcarboxylate als Oberflächenpromotoren etabliert haben, die in Bauten-Anstrichfarben überall verwendet werden, da ihre Verwendung bedeutet, dass es leichter ist, die populären hellen Pastellfarbentöne zu erzeugen. Es gibt nunmehr jedoch Gerüchte, das Kobaltionen karzinogen sein können, weshalb sie nur in Systemen verwendet werden sollten, bei denen die Konzentration von Kobaltionen unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das autoxidierbare Bindemittel-Copolymer, liegt. Vorzugsweise sollten die Promotorsysteme überhaupt keine Kobaltionen enthalten, d.h., sie sollten Nicht-Kobalt-Promotorsysteme sein.
Photoinitiatoren werden häufig zusammen mit Hochenergiebestrahlungen (die häufig auch als "aktinische" Strahlung bezeichnet wird) verwendet, um die Vernetzung von Anstrichfarben zu beschleunigen, die unter Fabrikbedingungen aufgebracht werden. Die Seiten 222 und 223 von Turner, aaO, beschreiben industrielle Anstrichzusammensetzungen, die Photoinitiatoren und entweder ungesättigte Polyester oder ungesättigte Acryl (einschließlich Methacryl-)polymere enthalten. Turner gibt an, dass ebene Gegenstände, die mit den Zusammensetzungen beschichtet sind, unter starken Ultraviolettlampen hindurchgeführt werden, die die beschichteten Gegenstände mit einem hochenergetischen künstlichen Violettlicht bestrahlen, das den Photoinitiator zersetzt, wobei freie Radikale gebildet werden, die den Überzug härten und einen kohärenten getrockneten Überzug erzeugen. Auf ähnliche Weise offenbart das US-Patent US 4 387 190 (veröffentlicht 1983), dass eine Kombination von Photoinitiatoren und aktinischer Strahlung als Alternative zur Autoxidation eingesetzt werden kann, um Überzüge zu polymerisieren, die Dicyclopentenylmethacrylate oder Alkoxymethacrylate enthalten. Aktinische Strahlung ist eine Hochenergiestrahlung desjenigen Typs, wie er üblicherweise unter Fabrikbedingungen zur Verfügung steht, wohingegen realistischerweise in einem Gebäude an Ort und Stelle lediglich Tageslicht oder ein energiearmes Licht zur Verfügung steht. Das bedeutet, dass die Überzüge von US 4 387 190 , die Photoinitiatoren enthalten, keine Bauten-Anstrichzusammensetzungen sind.
Die europäische Patent-Beschreibung EP 0 234 641 A (veröffentlicht 1986) offenbart autoxidierbare Anstrichzusammensetzungen, die Allylethergruppen enthalten, um die Verwendung weniger flüchtiger Lösemittel zu ermöglichen. Wie oben erwähnt wurde, unterliegen Allylethereinheiten einem Abbau und liefern Acrolein, das ein starkes tränenreizendes Mittel ist, weshalb die Anstrichzusammensetzung nicht für eine Verwendung als Bauten-Anstrichzusammensetzungen geeignet sind, da Bauten-Anstrichzusammensetzungen für Personen verwendbar sein müssen, die nicht mit Atmungsgeräten ausgerüstet sind.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine autoxidierbare Bauten-Anstrichzusammensetzung bereitzustellen, die für einen Auftrag auf Oberflächen bei Umgebungstemperaturen und natürlichem Tageslicht durch ungeübte Anwender ohne Atemschutz geeignet sind, wobei die Zusammensetzung ein autoxidierbares Bindemittelpolymer und ein Promotorsystem enthält, das niedrige bis völlig fehlende Konzentrationen von Kobaltionen zur Förderung der Autoxidation des Bindemittelpolymers enthält.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine autoxidierbare Bauten-Anstrichzusammensetzung bereit, die geeignet ist für einen Auftrag auf Oberflächen durch ungeübte Verwender ohne Atemschutz bei Umgebungstemperaturen und natürlichem Tageslicht, wobei die Zusammensetzung ein autoxidierbares Bindemittelpolymer und ein Protomorsystem zur Förderung der Oberflächenautoxidation des autoxidierbaren Bindemittelpolymers enthält, wobei das System enthält

a) weniger als 0,01 Gew.-% (vorzugsweise 0 Gew.-%) Kobaltionen, bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Anstrichzusammensetzung,
b) von 0,001 bis 0,4 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Anstrichzusammensetzung) von Metallionen, die keine Kobaltionen sind, wobei sie Metallionen sind, die die Oberflächenautoxidation fördern,
c) wenigstens einen Photoinitiator, der von natürlichem Tageslicht aktivierbar ist, der vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Zusammensetzung, und am stärksten bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-% vorhanden ist.

Die erhaltenen Anstriche leiden nicht an dem Nachteil einer verstärkten Vergilbung, die durch Dicyclopentyleinheiten bewirkt wird. Sie weisen auch einen schwächeren Geruch auf als herkömmliche autoxidierbare Bauten-Anstriche und sind in keiner Weise durch Acrolein kontaminiert, das aus dem Abbau von Allylethergruppen stammt. Die autoxidierbare Anstrichzusammensetzung kann auch andere herkömmliche Bestandteile enthalten wie beispielsweise die früher erwähnten nicht-filmbildenden Bestandteile. Insbesondere können sie Pigmente/deckende Mittel enthalten wie beispielsweise Rutil (und insbesondere Rutil von Pigmentqualität), obwohl angenommen werden kann, dass Pigmente den Zutritt von Licht zu dem Photoinitiator behindern.
Die Metallionen, die kein Kobalt sind, die die Oberflächenautoxidation fördern, sind vorzugsweise Mangan und/oder Vanadium, da diese eine schnellere Autoxidation fördern als andere Nichtkobalt-Ionen. Von den beiden Genannten ist Mangan das schnellere. Metallionen können auch oder zusätzlich ausgewählt werden aus beispielsweise Nickel, Eisen, Chrom, Kupfer, Zinn und Cer. Die Gesamtkonzentration von die Oberflächenautoxidation fördernden Metallionen in der Anstrichzusammensetzung beträgt 0,004 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Anstrichzusammensetzung.
Es wurde entdeckt, dass die Verwendung einer niedrigen Konzentration von Nichtkobalt-Metallionen, die die Autoxidation fördern, in Kombination mit wenigstens einem Photoinitiator Autoxidationsgeschwindigkeiten erreichbar macht, die auf annehmbare Weise bezüglich der Geschwindigkeit dem ähnlich sind, was mit herkömmlichen Kobalt-Promotorsystemen erreicht werden kann. Eine rasche Geschwindigkeit der Oberflächenautoxidation wird durch einen kurzen Zeitraum angezeigt, der benötigt wird, dass der Überzug klebfrei trocknet. Dieser Zeitraum wird bezeichnet als "Klebfreiheitszeit", und eine Prozedur zu seiner Messung wird später beschrieben. In ähnlicher Weise wird eine rasche Geschwindigkeit der angenommenen Autoxidation in den niedrigeren Schichten des Überzugs angezeigt durch eine kurze Zeit, die benötigt wird, damit der Überzug dem Eindringen einer leichten Nadel widerstehen kann. Dieser Zeitraum wird als "Durchtrocknungszeit" bezeichnet, und eine Prozedur zu seiner Messung wird ebenfalls später beschrieben.
Es wurde entdeckt, dass nur geringe Konzentrationen von Mangan- und Vanadiumionen für eine erfolgreiche Durchführung dieser Erfindung benötigt werden, weshalb der Grad an Verfärbung des getrockneten Farbanstrichs wenigstens tolerierbar ist und sogar niedriger sein kann als diejenigen Grade, die durch herkömmliche Kobaltsysteme bewirkt werden. Die Verfärbung ist umgekehrt proportional zur Prozentzahl des Weißgrads in der Farbe des getrockneten Überzugs, und die Prozentzahl des Weißgrads kann auf bequeme Weise nach herkömmlichen spektrophotometrischen Techniken gemessen werden. Daher ist die Prozentzahl des Weißgrads ein bequemes inverses Maß für die Verfärbung.
Mangan/Photoinitiator-Oberflächenpromotorsysteme weisen häufig einen weiteren Vorteil auf, wenn sie in glänzenden Anstrichen verwendet werden, da der getrocknete Überzug einer glänzenden Farbe üblicherweise einen höheren Spiegelglanz aufweist als entsprechende Farbanstriche, die ein herkömmliches Kobalt-Oberflächenpromotorsystem enthalten. Spiegelglanz wird nach dem British Standard 3900 Part D5 von 1995 gemessen, und zwar unter Anwendung eines Einfallswinkels von entweder 60° oder 20°, wobei für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung 60° verwendet werden.
Der Photoinitiator sollte durch natürliches Tageslicht aktivierbar sein, das Licht im Wellenlängenbereich von 350 bis 600 nm umfasst (oder sogar bis 650 nm), oder durch eine ähnliche niederenergetische Strahlung aus Lichtquellen desjenigen Typs, wie er in Gebäuden gefunden wird, z.B. 40 bis 250 Watt Wolframfadenlampen oder Leuchtstoffröhren. Die graphischen Formelbilder von einigen derartigen Photoinitiatoren sind gemeinsam mit ihren Extinktionsspektren in den 1 und 2 der Zeichnungen gezeigt, die dieser Beschreibung beigefügt sind. Einige der Photoinitiatoren absorbieren nur in einem Teil des Wellenlängenbereichs, weshalb es bevorzugt ist, diese in Kombination mit solchen zu verwenden, die in anderen Teilen des Bereichs absorbieren. Eine besonders bevorzugte Kombination umfasst Dibenzoylphenylphosphinoxid und Campherchinon. Andere für eine Verwendung bei Tageslicht geeignete Photoinitiatoren sind in der US-Patentbeschreibung US 6 548 565 B aufgelistet, erschienen 2003 (vergleiche den Absatz, der die Spalten 6 und 7 überbrückt, wobei deren Gehalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird), oder in der europäischen Patentbeschreibung EP 1 048 706 , veröffentlicht im Jahr 2000 (vergleiche die Absätze 21 und 22, deren Inhalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird). Die stärker bevorzugten Photoinitiatoren weisen signifikante Extinktionen bei Wellenlängen auf, die nicht durch Rutil absorbiert werden.
Vorzugsweise sollten die Metall/Photoinitiator-Oberflächenpromotorsysteme in Kombination mit wenigstens einem der konventionellen Durchtrockungs-Promotoren verwendet werden. Durchtrockungs-Promotorsysteme, die Kombinationen von irgendwelchen zwei oder allen dreien von Zirkonium-, Calcium- und Lithium-Carboxylaten umfassen, sind besonders bevorzugt.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Aufbringen eines getrockneten Überzugs aus einer Bauten-Anstrichzusammensetzung auf eine Oberfläche bereit, bei dem ein Überzug der Zusammensetzung auf die Oberfläche bei Umgebungstemperaturen aufgebracht wird, wobei die Zusammensetzung ein autoxidierbares Bindemittelpolymer und ein System zur Förderung der Oberflächenautoxidation des autoxidierbaren Bindemittelpolymers enthält, und wobei das System enthält:

a) weniger als 0,01 Gew.-% (vorzugsweise 0 Gew.-%) Kobaltionen, bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Anstrichzusammensetzung,
b) von 0,001 bis 0,04 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Anstrichzusammensetzung) von Metallionen, die keine Kobaltionen sind, wobei sie Metallionen sind, die die Oberflächenautoxidation fördern, und
c) wenigstens einen Photoinitiator, der durch natürliches Tageslicht aktivierbar ist, der vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Zusammensetzung vorhanden ist, und stärker bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%,

Diese Beschreibung wird durch Figuren ergänzt, in denen die
1 und 2 graphische Formelbilder von Photoinitiatoren gemeinsam mit ihren Absorptionsspektren zeigen.
3 eine perspektivische diagrammartige Darstellung in vergrößertem Maßstab einer Apparatur zeigt, wie sie bei der "Durchtrocknungszeit-Messungs"-Prozedur verwendet wird.
4 in einem größeren Maßstab ein Detail aus 3 zeigt.
Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele illustriert, von denen die Beispiele A bis G Vergleichsbeispiele sind. In den Beispielen betrug die Umgebungstemperatur etwa 18 °C, und die Klebfreiheitszeit und Durchtrocknungszeit werden unter Anwendung der folgenden Arbeitsweisen gemessen:
Messung der Klebfreiheitszeit:
Die Zeit, die ein frisch aufgetragener Überzug benötigt, um bei Berührung trocken zu erscheinen, wird nach der Sandablagerungsprozedur wie folgt gemessen:
Eine ebene Glasoberfläche wurde mit Aceton entfettet. Der Überzug, dessen Trocknungszeit gemessen werden soll, wird mittels eines Blockstreichgeräts bei 20 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit in einer Dicke von 50 bis 60 μm aufgetragen. Man läßt diesen Überzug bei 20 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit trocknen, die während der ganzen Messprozedur eingehalten wurden.
Ein Vorratsbehälter mit einem kleinen Auslass in seiner Bodenfläche wird mit Sand gefüllt, der dann durch den Auslass herausrieselt. Der trocknende Überzug wird mit einer Geschwindigkeit von 25,4 mm/h unter dem Behälterauslass hindurchgeführt, während auf ihn Sand rieselt. Anfangs klebt der Sand an dem Überzug fest, der noch nass ist, im Verlauf der Zeit trocknet der Überzug jedoch und autoxidiert, und es wird ein Punkt erreicht, an dem der Sand aufhört, anzukleben. Die Zeit, die benötigt wird, diesen Punkt zu erreichen, wird als "Klebfreiheitszeit" betrachtet. Der Punkt wird leicht dadurch ermittelt, dass man den lockeren Sand von dem vollständig getrockneten Überzug wegbläst und auf diese Weise eine Spur von festgehaltenem Sand einer Länge erhält, aus der die Klebfreiheitszeit dadurch erhalten wird, dass man die Länge durch die Geschwindigkeit teilt, mit der der Überzug unter dem Auslass hindurchgeführt wird.
Messung der Durchtrocknungszeit: Beck Koller-Verfahren
Das Beck Koller-Verfahren mißt die Durchtrocknungszeit durch Messung der Zeit, die benötigt wird, damit ein frisch aufgetragener Überzug gegenüber einem Eindringen einer leichten Nadel resistent wird. Das Verfahren verwendet die Beck Koller-Apparatur, die diagrammartig in 3 gezeigt ist, und in einem vergrößerten Maßstab in 4. Die Beck Koller-Apparatur ist erhältlich von der Mickle Laboratory Engineering Company aus Gomsall in Surrey, England.
3 zeigt eine Nadel 1, die von einem Arm 2 gehalten wird, der an einen horizontalen Drehlagerstab 3 montiert ist, der zwischen parallelen senkrechten Transportstützen 4 montiert ist. Die Nadel 1 dringt nach unten in den Überzug 5 der Anstrichzusammensetzung ein, die auf eine Glasplatte 6 aufgetragen wurde, die dann auf einen Metallkasten 7 gelegt wurde. Ein Teil des Kastens 7 ist in weggebrochener Darstellung gezeigt, um das Loch 9 und die Schraube 10 sichtbar zu machen. Die unteren Enden der Transportstützen 4 sind durch den Stab 8 verbunden, der ein Gewindeloch 9 enthält, durch die eine drehbare Antriebsschraube 10 mit Gewinde hindurchläuft. Die Drehung der Schraube 10 in einer geeigneten Richtung bewegt die Transportstützen 4 und die Nadel 1 in Richtung des Pfeils A. Wenn der Überzug 5 frisch aufgetragen ist, ist er noch eine viskose Flüssigkeit, so dass die Nadel dann, wenn sie sich am Punkt 11 befindet (ver gleiche 4), den Überzug 5 bis zur Glasplatte 6 durchdringen und eine Markierung 13 erzeugen kann. Während die Nadel 1 ihre Bewegung in Richtung A fortsetzt, schreiten auch die Trocknung und die Autoxidation des Überzugs 5 fort, und sein Widerstand gegen ein Eindringen der Nadel 1 nimmt zu, und die Spur 14 wird weniger tief, bis am Punkt 12 der Widerstand total wird und es zu keinem weiteren Eindringen kommt. Der Abstand vom Punkt 11 bis zu Punkt 12 wird gemessen und gemeinsam mit dem Wissen über die Geschwindigkeit der Nadel 1 dazu verwendet, die Zeit zu errechnen, die bis zum Erreichen des Punkts 12 benötigt wird. Diese Zeit wird als die "Durchtrocknungszeit" betrachtet.
Der Überzug 5 wird auf die Oberfläche der Glasplatte 6 wie im Falle der Klebfreifreiheitszeit-Prozedur aufgebracht, außer dass eine Dicke von 100 μm aufgetragen wurde. Die Nadel 1 ist zylindrisch mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 40 mm und drückt auf den Überzug mit einer Kraft entsprechend einem Gewicht von 4 g. Die Nadel 1 bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von 12,25 mm/h. Wieder wurde eine Temperatur von 20 °C und eine relative Feuchtigkeit von 50 % während der ganzen Prozedur eingehalten.
BEISPIEL 1
Herstellung einer Testfarbe, jedoch unter Weglassen eines Oberflächenpromotorsystems:
Zuerst wurde eine Bentonit-Vorzusammensetzung und eine Rutil-Vorzusammensetzung hergestellt. Die Bentonit-Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, dass man 10 Gew.-% Bentonitton, 35 Gew.-% eines autoxidierbaren langöligen Alkydharzes und 55 Gew.-% eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösemittels verrührte. Die Rutilzusammensetzung wurde dadurch herstellt, dass man 68 Gew.-% Rutilteilchen von Pigmentqualität, 21,5 Gew.-% eines autoxidierbaren langöligen Alkydharzes und 10,5 Gew.-% eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösemittels verrührte.
Die Vorzusammensetzungen zusammen mit den anderen Bestandteilen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden dann ihrerseits in einen zylindrischen 5 Liter-Mischbehälter mit Rührschaufeln gegeben. Das Rühren wurde als Rotieren der Schaufel mit einer Geschwindigkeit von 400 U/min während der Zugabe der Bestandteile durchgeführt, und mit einer Geschwindigkeit von 400 U/min für weitere 10 min fortgesetzt. Es wurde eine homogene Testfarbe hergestellt, der verschiedene Oberflächenpromotorsysteme zugesetzt werden konnten. TABELLE 1 FORMULIERUNG EINER TESTFARBE, DIE FÜR DIE ANSCHLIESSENDE ZUGABE EINES OBERFLÄCHENPROMOTORS GEEIGNET IST

* Ein langöliges Alkyd aus Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid und Tallölfettsäure.
** Ein mittelöliges Alkyd

BEISPIELE 2 UND 3
VERGLEICHSBEISPIEL A
Drei 300 g Mengen der Testfarbe, die in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden genommen, und in jede wurde eines der Oberflächenpromotorsysteme eingerührt, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind. Die Mengen eines jeden Bestandteils der Promotorsysteme ist ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt, und zwar ausgedrückt als Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an autoxidierbarem Alkyd-Bindemittelpolymer in der 300 g Menge. TABELLE 2 VERWENDETE OBERFLÄCHENPROMOTOREN

"Irgacure" 819 ist Dibenzoylphenylphosphinoxid und wird geliefert von CIBA Geigy aus Basel, Schweiz.
* Aus "Dappro" 5005, geliefert von Elementis Plc aus Staines, England.

Jede der Farbmengen, die nunmehr Oberflächenpromotorsysteme enthielten, wurden Messungen der Oberflächentrocknungszeit unterzogen, die entweder bei einem Licht aus einer herkömmlichen 60 Watt Haushalts-Leuchtstoffröhre durchgeführt wurden oder in der Dunkelheit und entweder bei Umgebungstemperatur oder bei 8 °C, wie in Tabelle 3 angegeben wird, die auch die Oberflächentrocknungszeiten angibt, die erhalten wurden. Die Anstriche wurden auch Messungen der Durchtrocknungszeit sowohl bei Umgebungstemperaturen oder bei 8 °C unterzogen, wiederum wie in Tabelle 3 angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Ferner wurden Überzüge der Farben einer Dicke von 100 μm wie in der Klebfreiheitszeit-Prozedur auf eine Glasplatte aufgetragen, und man ließ die Überzüge 24 Stunden bei 20 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 trocknen. Der Spiegelglanz einer jeden Farbe wurde unter Anwendung des British Standard 3900:Part D5 von 1995 und unter einem Winkel von 60° bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Schließlich unterzog man die getrockneten Überzüge der Farbanstriche, die wie für die oben beschriebenen Glanzmessungen aufgetragen worden waren, Messungen des Weißgrads nach 1 Stunde und 24 Stunden nach dem Aufbringen der Überzüge. Die Messungen erfolgten mittels herkömmlicher spektrophotometrischer Techniken, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 zeigt, dass die Oberflächen- und Durchtrocknungszeiten der Promotorsysteme, die Manganionen und Photoinitiatoren enthalten, akzeptabel sind, während die erhaltenen Glanzfaktoren geringfügig besser waren als diejenigen, die man unter Verwendung eines herkömmlichen Kobaltionen-Promotorsystems erhielt, und die erhaltenen Weißgrade sind erheblich höher, was bedeutet, dass die Mangan/Photoinitiator-Systeme zu weniger Verfärbung und insbesondere zu weniger Vergilbung führen.
TABELLE 3 TESTERGEBNISSE
VERGLEICHSBEISPIELE B BIS F
Die Bedeutung von Mangan oder Photoinitiator:
Um die Bedeutung der Manganionen und des Photoinitiators zu zeigen, wurden Vergleichsbeispiele B, und D bis F durchgeführt bei denen die Arbeitsweise von Beispiel 3 wiederholt wurde, außer dass abwechselnd Manganionen oder Photoinitiatoren weggelassen wurden, wie in Tabelle 4 angegeben. Im Vergleichsbeispiel C wurde die verwendete Manganmenge verdreifacht, während die Photoinitiatoren weggelassen wurden. Die Klebfreiheitszeiten, die wie in Beispiel 3 sowohl bei einem Trocknen, das bei Licht und Umgebungstemperatur durchgeführt wurde, als auch in der Dunkelheit erhalten wurden, sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 BEDEUTUNG VON MANGAN UND VON PHOTOINITIATOREN

* 0,056 Gew.-% Manganionen wurden verwendet.

Beispiel F deutet an, dass Campherchinon die Klebfreiheitszeiten nicht verbessert, weshalb es zur Verbesserung der Durchtrocknungszeiten zugesetzt wird.
BEISPIEL 4
Herstellung einer alternativen Testfarbe, wobei wiederum ein Oberflächenpromotor weggelassen wurde:
Zuerst wurde eine Rutil-Vorzusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt, und danach wurde diese wiederum mit den anderen Bestandteilen, die in Tabelle 5 gezeigt werden, einem 5 Liter Mischbehälter des in Beispiel 1 verwendeten Typs zugegeben.
Das Rühren erfolgte wie in Beispiel 1, um eine alternative homogene Testfarbe herzustellen, der verschiedene Oberflächenautoxidationspromotoren zugesetzt werden konnten. TABELLE 5 FORMULIERUNG DER ALTERNATIVEN TESTFARBE, DIE FÜR DIE ANSCHLIESSENDE ZUGABE EINES OBERFLÄCHENPROMOTORS GEEIGNET IST

* Ein langöliges Alkyd aus Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid und Tallölfettsäure
** Ein mittelöliges Alkyd

BEISPIELE 6 BIS 8
VERGLEICHSBEISPIEL G
Vier 300 g Mengen der in Beispiel 5 hergestellten Testfarben wurden genommen, und in jede wurde eines der Vanadium- oder Kobalt-Oberflächenpromotorsysteme eingerührt, wie in Tabelle 6 gezeigt ist. Die Mengen eines jeden Bestandteils der Promotorsysteme, die verwendet wurden, sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt, ausgedrückt als Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an autoxidierbarem Alkyd-Bindemittelpolymer in der 300 g Menge. Jede der Mengen an Farbe, die nunmehr Oberflächenpromotorsysteme enthielten, wurde bei Umgebungstemperatur Messungen der Oberflächen- und Durchtrocknungszeiten unterzogen, die so durchgeführt wurde, wie in den Beispielen 2 und 3 angegeben ist. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7 angegeben.
Es ist zu erkennen, dass sich die Beispiele 7 und 8 auf Promotorsysteme beziehen, die nur Spurenmengen (zwischen 0,001 und 0,007 Gew.-%) Kobalt enthielten, die im Hinblick auf das Karzinogenitätsrisiko unbeachtlich sind.
TABELLE 6 VERWENDETE OBERFLCHENPROMOTOREN
TABELLE 7 TESTERGEBNISSE
Bei einer allgemeineren Anwendung dieser Erfindung, insbesondere, wenn eine Verfärbung eine geringere Bedeutung aufweist, wie im Falle von dunklen Farben und/oder Farben mit hoher Buntheit, können die Photoinitiatoren in höheren Konzentrationen verwendet werden, beispielsweise bis zu 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Zusammensetzung. Das gestattet gute Autoxidationsgeschwindigkeiten selbst in Anstrichfarben mit stark lichtabsorbierenden färbenden Bestandteilen, und es können wiederum gute Glanzgrade erreicht werden. Typischerweise weisen Anstrichfarben mit einer dunklen Farbe und/oder einer hohen Buntheit einen Helligkeits/Dunkelheitsfaktor von über 60 und einen Buntheitsfaktor über 70 auf, und zwar gemäß NCS oder dem Swedish Standard Colour Atlas, angegeben als Swedish Standard 01 91 02.
Es ist nunmehr sehr wünschenswert, dass dann, wenn Kobaltionen als Promotoren verwendet werden sollen, diese dann nur in Spurenkonzentrationen unterhalb 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Zusammensetzung verwendet werden. Das führt natürlich zu einer bedeutenden Verzögerung der Förderung der Autoxidation, wobei jedoch Tabelle 7 zeigt, dass diese Verzögerung wenigstens teilweise dadurch ausgeglichen werden kann, dass man Kobaltionen in Kombination mit den Photoinitiatoren verwendet. Vorzugsweise sollte die Konzentration an Kobaltionen wenigstens 0,001 Gew.-% betragen. Daher umfasst, bei einer Modifikation der vorliegenden Erfindung, das Oberflächenpromotorsystem von 0,001 bis 0,01 Gew.-% Kobaltionen, und keine anderen Metallionen.

Claims

Autoxidierbare Bauten-Anstrichzusammensetzung, die geeignet ist für ein Aufbringen auf Oberflächen durch ungeübte Anwender ohne Atemschutz bei Umgebungstemperaturen und natürlichem Tageslicht, wobei diese Zusammensetzung ein autoxidierbares Bindemittelpolymer und ein Promotorsystem zur Förderung der Autoxidation des autoxidierbaren Bindemittelpolymers enthält, wobei das System enthält a) weniger als 0,01 Gew.-% Kobaltionen, bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Anstrichzusammensetzung, b) von 0,001 bis 0,04 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Anstrichzusammensetzung) von Metallionen, die keine Kobaltionen sind, wobei sie Metallionen sind, die die Oberflächenautoxidation fördern, c) wenigstens einen Photoinitiator, der durch natürliches Tageslicht aktivierbar ist, der vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des autoxidierbaren Bindemittelpolymers in der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung keine Kobaltionen enthält.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung ausreichend Durchtrocknungspromotor enthält, damit der Durchtrocknungspromotor in der Anstrichzusammensetzung von 0,5 bis 2 Gew.-% Metallionen liefert, bezogen auf das Gewicht des auto xidierbaren Bindemittelpolymers in der Zusammensetzung.
Anstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei eine Kombination von zwei oder mehr Photoinitiatoren in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Anstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung als einen Photoinitiator Dibenzoylphenylphosphinoxid enthält.
Anstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung Campherchinon als Photoinitiator enthält.
Modifikation einer Anstrichzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Oberflächen-Promotorzusammensetzung von 0,001 bis 0,007 Gew.-% Kobaltionen (bezogen auf das Gewicht an autoxidierbarem Bindemittelpolymer in der Anstrichzusammensetzung) als einzige, die Oberflächenautoxidation fördernde Metallionen enthält.
Verfahren zum Aufbringen eines getrockneten Überzugs einer Bauten-Anstrichzusammensetzung auf eine Oberfläche, bei dem ein Überzug der Zusammensetzung auf die Oberfläche bei Umgebungstemperaturen aufgebracht wird, wobei die Zusammensetzung ein autoxidierbares Bindemittelpolymer und ein Oberflächen-Promotorsystem zur Förderung der Oberflächenautoxidation des autoxidierbaren Bindemittelpolymers enthält, und wobei das Promotorsystem ein System ist, wie es in irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche beansprucht wird, und wobei die Anstrichzusammensetzung auf die Oberfläche bei einer Bestrahlung mit niederenergetischem Licht einer Wellenlänge im Bereich von 350 bis 650 nm aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Licht natürliches Tageslicht ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Licht aus einer 40 bis 250 Watt-Quelle stammt.