DE931251C

DE931251C - Phthalocyaninpigment und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE931251C
Application number: DEK11143A
Authority: DE
Inventors: Arne Christian Dipl Baunsgaard; Borge Ingemann Dipl-In Knudsen
Original assignee: Kemisk Vaerk Koge AS
Current assignee: Kemisk Vaerk Koge AS
Priority date: 1950-08-29
Filing date: 1951-08-29
Publication date: 1955-08-04
Also published as: NL72841C; GB716324A; US2713005A

Description

Es ist bekannt, daß Phthalocyanin und substituierte Phthalocyanine, insbesondere mit Halogensubstituenten in einem oder mehreren der Benzolkerne, in feindisperser Form Farbpigmente von erheblicher Farbkraft und hoher Echtheit darstellen. Dasselbe gilt in bezug auf bestimmte Metallverbindungen des Phthalocyanins und deren Derivate, und zwar besonders solche, die als Zentralmetall Kupfer enthalten. So hat Kupferphthalocyanin in gut dispergiertem Zustand eine doppelt so große Farbkraft wie Miloriblau und eine 20- bis 3omal so große wie Ultramarin.

Obwohl Phthalocyaninverbindungen mit Metallen jeder Gruppe des periodischen Systems, und zwar mit Valenzen von ι bis 4 hergestellt werden können, hat in der Praxis nur Kupfer als Zentralmetall in Phthalocyaninpigmenten Anwendung gefunden. Werden andere Metalle angewendet, so bekommt man unreine Farben, geringe Echtheit oder schlechte Ausbeuten bei der Herstellung. Dagegen läßt sich bei Anwendung von Phthalocyanin ohne Zentralmetall und bei Einführung von Substituenten in das Phthalocyaninmolekül — insbesondere wie schon erwähnt von Chlor oder von anderen Halogenen — eine gewisse Variation im Farbton erzielen. Auch lassen sich derartige Verbindungen in Mischung anwenden. Im folgenden werden das oder die Phthalocyaninpigmente, die die Hauptmasse des Pigments ausmachen und die für die Echtheit des Pigments maßgebend sind, als Grundpigmente bezeichnet, wobei es gleichgültig ist, ob es ein Kupferphthalocyanin oder ein metallfreies Phthalocyanin oder Derivate desselben sind, die im Phthalocyaninradikal substituiert sind, insbesondere in dessen Benzolgruppen, oder ob es eine Metallverbindung ist, die mit einem Zentralmetallatom hergestellt ist, die der Verbindung ähnliche Echtheitseigenschaften verleiht, die aber kein Kupfer enthält.

Bei der Beurteilung der Echtheit derartiger Verbindungen kommt meistens nicht nur die Echtheit gegenüber dem Licht und den Bestandteilen der

Atmosphäre· sowie gegenüber denjenigen Chemikalien in Beträcht, denen das Pigment bei der Anwendung ausgesetzt wird, wie z. B. Seife oder Alkalien od. dgl., sondern auch die Echtheit gegenüber den bei der Anwendung des Pigments angewandten Trägern, wie ölen und Lackbestandteilen, darunter die verschiedenartigen organischen Lösungsmittel und diejenigen Chemikalien, die beim Dispergieren angewandt werden. Eines der Verfahren zur Feinverteilung, die bei diesen Farbstoffen angewandt werden, besteht z. B. darin, daß der Farbstoff in einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure, gelöst oder aufgeschlämmt und durch plötzliches Ausgießen in Wasser gefällt wird. Die weitgehende Feinverteilung, die durch dieses und ähnliche Verfahren erreicht werden kann, spielt für die Verwendung dieser Stoffe als Pigmente eine erhebliche Rolle, stellt aber hohe Ansprüche an die Echtheit der Stoffe gegenüber Chemikalien, was die Wahlmöglichkeiten betreffend die als Grundpigment anzuwendende Verbindung sehr beeinträchtigt. Auch hierin sieht man einen der Umstände, die dazu beigetragen haben, daß bisher nur die obenerwähnten Phthalocyaninverbindungen in der Praxis als Pigmente Verwendung gefunden haben.

Auch wenn man als Grundpigment die Phthalocyaninverbindungen verwendet, die also hohe Ansprüche in bezug auf Echtheit erfüllen, haftet aber an diesen Stoffen der Nachteil, daß sie — besonders in Berührung mit aromatischen Kohlenwasser- - stoffen, die als Bestandteile von Ölfarben, Lacken oder Druckfarben angewandt werden — Neigung zum Kristallwachsen zeigen, wodurch u. a. die Farbkraft erheblich abnimmt. Ist das Kristallwachsen infolge dieser Einwirkung eingetreten und die Dispersion dadurch unbefriedigend geworden, so ist es unmöglich, mittels der in der Praxis bei der Herstellung von Lacken und Druckfarben angewandten Verfahren wieder eine befriedigende Dispersion instanid zu bringen. Dieser Umstand hat beeinträchtigend auf die Einführung dieser Stoffe als Pigmente in Anstrichfarben, Lacken und Druckfarben gewirkt.

Es wurde z. B. vorgeschlagen, diesen Nachteil dadurch zu beheben, daß man das Grundpigment mit einer relativ kleinen Menge einer Phthalocyaninverbindung vermischt, die als Zentralmetall Zinn enthält. Obwohl in jedem Phthalocyaninrest nur zwei Valenzen des Zentralmetalls angewandt werden, kennt man doch sowohl Stanno- als auch Stanniverbindungen. Bei den letzteren werden die beiden Valenzen z. B. mit Halogen oder dadurch gesättigt, daß jedes Zentralmetallatom zwei Phthalocyaninresten zugeordnet ist. Obwohl diese Zinnphthalocyanine nicht durch das Säurefällungsverfahren ohne Zerteilung fein verteilt werden können, sondern mechanisch fein verteilt werden müssen, wonach ihnen das Grundpigment entweder in trockener Form oder gleichzeitig mit der Herstellung einer Farbe oder eines Lackes" daraus beigemischt wird, so bewirken sie doch, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit des Grundpigments erheblich herabgesetzt wird, und es war auf diesem Wege möglich, Pigmente und Farben auf Phthalocyaninbasis herzustellen, die bei gewöhnlichen Lagerbedingungen die nötige Farbkraft während genügend langer Zeit beibehalten.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaft, die Neigung derartiger Grundpigmente zum Kristallwachsen zu hemmen oder ganz zu unterdrücken, auch bei Verbindungen von Phthalocyanin oder dessen Derivaten, die Magnesium als Zentralatom enthalten, vorhanden ist. Dies ist überraschend, da diese Eigenschaft keineswegs allgemein verbreitet oder voraussehbar ist. Die Phthalocyaninverbindungen, die z. B. Zink, Eisen, Calcium oder viele andere Metalle als Zentralatom enthalten, haben keine Einwirkung auf die Neigung der Grundpigmente zum Kristallwachsen, wogegen eine vollständige Verhinderung des Kristallwachsens unter gewissen Umständen mittels so kleiner Beimischungen von Magnesiumphthalocyanin wie 2% oder weniger erreicht werden kann, wenn auch in gewissen Fällen etwas größere Beimischungen zu empfehlen sind.

Wie das Zinnphthalocyanin sind das Magnesiumphthalocyanin und dessen im Phthalocyaninrest substituierten Derivate für sich selbst als Grundpigmente nicht geeignet, teils weil der Farbton nicht besonders rein ist, teils weil z. B. die Lichtechtheit schlecht ist. Magnesiumphthalocyanin ist gegenüber starken Säuren nicht beständig, und daher kann man z. B. nicht durch Auflösen in starker Säure und Fällen durch Ausgießen in Wasser fein verteilen. Wegen des letztgenannten Umstandes ist man genötigt, durch andere Verfahren eine Feinverteilung zu erreichen, und zwar besonders durch mechanisches Vermählen, wodurch man nicht oder nur mit hohen Kosten Produkte erzielen kann, die so fein verteilt sind, daß sie die Farbkraft erreichen, die durch das Grundpigment erzielt werden kann, und welche bei dessen Anwendung ein wichtiger Faktor ist. Dies bildet aber kein Hindernis für die Anwendung von Magnesiumphthalocyanin und dessen im Phthalocyaninrest substituierten Derivaten als erfindungsgemäßes Stabilisierungsmittel in Verbindung mit Grundpigmenten, bestehend aus oder solche Phthalocyaninverbindungen enthaltend, die die no Neigung zum Kristallwachsen aufweisen, z. B. in Berührung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Magnesiumphthalocyaninverbindung braucht nämlich dazu nur in so relativ kleinen Mengen angewendet zu werden, daß die Schwierigkeit bei deren Feinverteilung und den damit verbundenen Kosten nicht von entscheidender Bedeutung sind, und außerdem stellt man beim Stabilisierungsmittel nicht die gleichen Ansprüche an den Feinverteilungsgrad wie beim Grundpigment. Die Bei- iso mischung des Stabilisierungsmittels kann durch einfaches Mischen mit dem trockenen Grundpigment oder auf andere Weise erfolgen, z. B. in Verbindung mit einem Salzvermahlen, oder sie kann, im Falle der Herstellung von Anstrichfarben, Lacken, Druckfarben oder anderen ahn-

lichen Kompositionen dadurch geschehen, daß das Stabilisierungsmittel in der Anreibmaschine oder in der Kugelmühle beigemischt wird.

Die Eigenschaften der Magnesiumphthalocyaninverbindungen als Stabilisierungsmittel unterscheiden sich doch etwas von denen der schon bekannten Zinnverbindungen. So hat sich erwiesen, daß die stabilisierende Wirkung bei niedriger Temperatur, z. ß. 20°, nur gering ist, wenn keine besonderen, im folgenden näher erlätiterten besonderen Hilfsstoffe angewandt werden; dagegen ist diese Wirkung erheblich bei höherer Temperatur und ·— wenn die genannten Hilfsstoffe angewandt werden — sowohl bei höherer wie bei niedrigerer Temperatur. So erzielt man auch ohne Anwendung dieser Hilf stoffe durch Beimischen von nur 3% Magnesiumphthalocyanin zum Kupferphthalocyanin bei 8o° eine Verlängerung des Zeitraumes, der zur Bildung der ersten Spuren grober Kristalle erforderlich ist, auf ungefähr das Zehnfache. Die Anwesenheit von Stabilisierungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung ist daher von großer Bedeutung zur Verhinderung des Krista'llwachstums, z. B. beim Verreiben auf Anreibmaschinen, wo die Farbe bisweilen hohen Temperaturen in Gegenwart solcher Stoffe, die das Kristallwachsen fördern, während soⁱ langer Zeit ausgesetzt sind, daß die Gefahr besteht, daß Kristallwachsen eintreten wird.

Nach einem Vorschlag, der aber nicht mit Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann man durch Zusatz von gewissen basischen Stoffen, darunter Aminen, die aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste in ihrem Molekül enthalten, gewisse Vorteile erzielen, u. a., daß die Wirkung vorhandener Stabilisierungsmittel erhöht wird. Die Stabilisierungsmittel nach der vorliegenden Erfindung haben in Verbindung mit diesen Hilfsstoffen hervorragende Eigenschaften, auch bei niedriger Temperatur.

Zum Nachweis der durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel erzielten Wirkungen wird nachstehend eine Übersicht über einige Versuche gegeben, die jedoch nur als Beispiele aufzufassen sind. Bei den Versuchen wurden, um das Kristallwachstum möglichst zu beschleunigen, statt der gewöhnlichen Bindemittelgemische 25 cm³ Xylol pro Gramm Phthalocyamnpigment angewandt. Ähnliche Versuche sind unter Anwendung anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, die das Kristallwachstum fördern, mit ähnlichem Erfolg durchgeführt worden. Auch andere Grundpigmente als Kupferphthalocyanin (CuPC) und metallfreies Phthalocyanin (HPC), ζ. B. Monochlorkupferphthalocyanin und Gemische von Chlorkupferphthalocyanin und Kupferphthalocyanin, lassen sich verwenden. Als Stabilisierungsmittel hat Mono- und Dichlormagnesiumphthalocyanin in gewissen Fällen eine geringere Wirkung als Magnesiumphthalocyanin, aber beide Stoffe sind doch brauchbar. Die Stabilisierungsmittelmengen können in weit 'höherem Grad ale die Versuche zeigen, variieren. So kann eine günstige Wirkung sowohl bei kleineren Beimischungen als go 3% als auch bei größeren Beimischungen als 6°/o festgestellt werden. Statt Dodezylamin lassen sich auch die anderweit vorgeschlagenen Stoffe verwenden, deren Verwendung aber nicht mit Gegenstand vorliegender Erfindung ist, z. B. Triäthanolamin, Monoäthanolamin, Morpholin, Dicyclohexylamin, 2-Äthylhexylamin, Di-(2-äthylhexyl)-amin, Butylamin, Diphenylguanidin und Piperidin.

Grund pigment	Stabili sierungs mittel	Stabili sierungsmittel im Gemisch ⁰O	Hilfsstoff	Hilfsstoff im Gemisch 0 0	Temperatur beim Stehenlassen	Dauer des Stehenlassens	Zustand nach Stehenlassen	desgl.
CuPC	kein	O	kein	0	20°	3 Std.	Beginnendes Kristall	desgl.
							wachsen.	desgl.
-	-	O	-	0	8o°	10 Min.	Kein Kristallwachsen;
-	MgPC	3	-	0	20^r	10 Std.	Farbkraft unverändert.
-	-	3	-	O	8o°	II 2	Beginnendes Kristall
-	-	3	Dodezyl	IO	20"	1500 -	wachsen; kleine Ab
			amin				nahme der Farbkraft.
-	-	3	-	IO	8o°	160	Kein Kristallwachsen;
							Farbkraft unverändert.
							Fast völlige Umkristal-
-	-	6	-	IO	138°	2	lisation; grob; farb
							schwach.
HPC	kein	O	kein	0	8o°	3 Min.	Beginnendes Kristall
							wachsen.
							Kein Kristallwachsen;
-	MgPC	3	Dodezyl	IO	8o°	10 Std.	Farbkraft unverändert.
			amin
_	_	6	_	IO	8o°	35 -

CuPC = Kupferphthalocyanin, MgPC = Magnesiumphthalocyamn, HPC = metallfreies Phthalocyanin.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbessertes Phthalocyaninpigment, bestehend aus einem Gemisch von Phthalocyanin als Grundpigment mit Magnesiumphthalocyanin als Stabilisierungsmittel oder einem in Wasser unlöslichen Derivat desselben, insbesondere einem Halogenderivat.

2. Phthalocyaninpigment nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundpigment Kupferphthalocyanin ist.

3. Phthalocyaninpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundpigment Monochlorkupferphthalocyanin ist.

4. Phthalocyaninpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundpigment ein Gemisch von Kupferphthalocyanin und Monochlorkupferphthalocyanin ist.

5. Phthalocyaninpigment nach Anspruch 1, ■dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel Chlormagnesiumphthalocyanin ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyaninpigmentes, dadurch gekennzeichnet, daß Phthalocyanin als Grundpigment mit Magnesium- oder Chlormagnesiumphthalocyanin als Stabilisierungsmittel vermischt wird.

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