CH307635A - Pigmentpräparat auf Phthalozyaninbasis und Verfahren zur Herstellung desselben. - Google Patents

Description

  Pigmentpräparat auf     Phthalozyaninbasis    und Verfahren zur Herstellung desselben.    Es ist wohlbekannt, das     Pht.halozyanin     und substituierte     Phthalozyanine,    insbe  sondere solche mit einem Gehalt an       llalogensubstituenten    in einem oder meh  reren der     Benzolkerne,    bei feiner Disper  sion Farbpigmente von erheblicher Färbe  kraft und hoher Echtheit bilden. Dasselbe gilt  in bezug auf gewisse     Metallverbindungen    von       Phthalozya-nin    und deren Derivaten, und zwar       besonders    solche, die als Zentralmetall     Kupfer     enthalten.

   So hat     Kupferphtalozyanin    in gut       dispergiertem    Zustande eine doppelt so grosse       Färbekraft    wie     Miloriblau    und eine     \?.0    bis  30mal so grosse wie Ultramarin.  



  Obwohl     Phthalozyaninverbindungen    unter  Anwendung von Metallen jeder Gruppe des  periodischen Systems, und zwar mit     Valenzen     von 1 bis 4, hergestellt werden können, hat in  der Praxis nur Kupfer als Zentralmetall in       Plitlialozyaninpigmenten    Anwendung gefun  den. Werden andere Metalle angewandt, be  kommt man unreine Farben, geringe Echtheit  oder schlechte Ausbeuten in der Herstellung.

    Dagegen lässt sich bei Anwendung von     Phtalo-          zyanin    ohne Zentralmetall und bei Einfüh  rung von     Substituenten    in das     Phthalozyanin-          riiolekül    - insbesondere, wie schon erwähnt,  Chlor oder andere Halogene - eine gewisse  Variation im Farbenton erzielen. Auch lassen  sieh derartige Verbindungen in Mischung ver  wenden.

   Im folgenden werden das oder die       Phthalozyaninpigmente,    die die Hauptmasse  des     Pigmentes        ausmachen    und auf deren Echt-    seit die Anwendung des Pigmentes beruht, als  das Grundpigment bezeichnet, ohne Rücksicht  darauf, ob     es    ein     Kupferphthalozyanin    oder  ein metallfreies     Phtalozyanin    oder ein Deri  vat desselben,     dass    im     Phthalozyaninradikal          btibstituiert    ist, insbesondere     indessen    Benzol  gruppen, oder ob es eine     Metallverbindung     ist,

   die mit einem     Zentralmetallatom    herge  stellt ist, das der Verbindung ähnliche Echt  heitseigenschaften verleiht, aber von Kupfer  verschieden ist.  



  Bei der Beurteilung der Echtheit derarti  ger Verbindungen kommt meistens nicht nur  die Echtheit gegenüber dem Licht und den  Bestandteilen der Atmosphäre sowie gegen  über denjenigen Chemikalien in Betracht.,  denen das Pigment bei der Anwendung aus  gesetzt wird, wie zum Beispiel 'Seife oder  Alkalien oder dergleichen, sondern auch die  Echtheit gegenüber den bei der Anwendung  des Pigmentes angewandten Trägern, wie Ölen  und Lackbestandteilen, darunter verschieden  artigen organischen     Lösungsmitteln    und den  jenigen Chemikalien, die bei der Dispersion  angewandt werden.

   Eines der Verfahren zur  Feinverteilung, die bei diesen Farbstoffen an  gewandt werden, besteht zum Beispiel darin,  dass der Farbstoff in einer starken Säure,  zum Beispiel Schwefelsäure, gelöst oder auf  geschlämmt und durch plötzliches Ausgiessen  in Wasser gefällt wird. Die weitgehende Fein  verteilung, die durch dieses und ähnliche Ver  fahren erreicht werden kann, spielt für die      Anwendung dieser Stoffe als Pigmente eine  erhebliche Rolle, stellt aber hohe Ansprüche  an die Echtheit der Stoffe gegenüber Chemi  kalien, was die Auswahlmöglichkeiten be  treffend die als Grundpigment anzuwendende  Verbindung sehr beeinträchtigt. Auch hierin  sieht man einen der Umstände, die dazu bei  getragen haben, dass bisher nur die oben  erwähnten     Phthalozyaninverbindungen    in der  Praxis als Pigmente Anwendung gefunden  haben.  



  Auch wenn man als Grundpigment die       Phthalozyaninverbindungen        vewendet,    die  also hohe Ansprüche in bezug auf Echtheit  erfüllen, haftet aber an diesen Stoffen der  Nachteil, dass sie - besonders in Berührung  mit aromatischen     Kohlenwasserstoffen,    die als  Bestandteile von Ölfarben, Lacken oder  Druckfarben angewandt werden - Neigung  zum Kristallwachstum haben, wodurch unter  anderem die Färbekraft erheblich abnimmt.

    Ist das Kristallwachstum wegen dieser Ein  wirkung eingetreten und die Dispersion in  folgedessen unbefriedigend geworden, so ist  es unmöglich, mittels der in der Praxis bei  Herstellung von Lacken und     Druekfarben     angewandten Verfahren wieder eine befriedi  gende Dispersion     zustandezubringen.    Dieser  Umstand hat beeinträchtigend auf die Ein  führung dieser Stoffe als Pigmente in An  strichfarben, Lacken und Druckfarben ge  wirkt.  



  Es wurde zum Beispiel vorgeschlagen,  diesen Nachteil dadurch zu beheben, dass man  das Grundpigment mit -einer relativ kleinen  Menge einer     Phthalozyaninverbindung    ver  mischt, die als Zentralmetall Zinn enthält.  Obwohl in jedem     Phthalozyaninrest        das    Zen  tralmetall nur durch zwei     Valenzen    mit diesem  Rest verbunden ist, kennt man doch sowohl       Stanno-    als auch     @Stanniverbindungen.    Bei den  letzteren werden die beiden übrigen     Valenzen     zum Beispiel mit Halogen oder     dadurch    ab  gesättigt, dass das Zentralmetall für zwei       Phthalozyaninreste    gemeinsam ist.

   Obwohl  diese     Zinn-Phthalozyanine    nicht durch     das          Säurefällungsverfahren    feinverteilt werden  können, sondern mechanisch feinverteilt wer-    den müssen, wonach ihnen das     CTrundpigmeiit     entweder in trockener Form oder     gleiehzeitig     mit der     Heisstellung    einer Farbe oder     einea     Lackes     daraus    beigemischt wird, so bewirken  sie doch, dass die     Kristallisationsgeschwindig-          keit    des Grundpigmentes erheblich herab  gesetzt wird, und es war auf diesem     Wege     möglich,

   Pigmente und Farben auf     Plithalo-          zyaninbasis    herzustellen, die bei     gewöhnliehen     Lagerbedingungen die nötige Färbekraft.  genügend     lan--er    Zeit beibehalten.  



  Es hat sich jetzt     erwiesen,    dass die Eisen  schaft, die     NeigLing    derartiger     Grunclpigzmerite     zum     Kristallwaehstum    zu hemmen oder zu  beheben, auch bei Verbindungen von     Phtalo-          zyanin    oder dessen Derivaten, die     --#lagnesiuni     als Zentralatom enthalten, eintritt. Dies ist       überrasehend,    da diese     Eigenschaft    keineswegs  allgemein verbreitet     oder    voraussehbar ist.

         Phtlialozyaninverbindunss@en,    die Zink, Eisen,  Kalzium oder     viele    andere -Metalle als Zentral  atom enthalten, haben     zuni    Beispiel     keine    Ein  wirkung auf die Neigung der Grundpigmente  zum     Kristallwaehstum,        wogegen    eine voll  ständige Verhinderung des     Krista.llwachstumz;     unter gewissen Umständen mittels kleiner Bei  niischungen von     3Iagnesiumphtlialozyanin,wie     zum Beispiel     21/a    oder weniger, erreicht wer  den kann, wenn auch etwas grössere Bei  mischungen in gewissen Fällen     erwünseht    sind.  



  Wie das     Zinn-Phthalozyanin    sind das     11-a-          gnesium-Phtha.lo7ya.nin    und dessen im     Phtha-          lozyaninrest    substituierte Derivate nicht an  sieh selbst als     Crrundpigmente    geeignet, teils  weil der Farbton nicht besonders rein ist, teils  weil zum Beispiel die     Liehtechtheit    schlecht  ist.     1Vlagnesiumphthalozyanin    ist     gegenüber     starken Säuren nicht     beständig,    und daher  kann man es zum Beispiel nicht durch Auf  lösung in starker Säure und Fällung durch  Ausgiessen in     Wasser    fein verteilen.

       Wegen     des letztgenannten     Umstandes    ist man ge  nötigt,     durch    andere Verfahren eine Feinver  teilung zu erreichen, und zwar     besonders     durch mechanische     Vermahlung,    wodurch man  nicht oder     mir    mit     hohen    Kosten Produkte  erzielen kann, die so feinverteilt sind,     da.ss    sie  die     Farbkraft    erreichen, die durch das Grund-           pigment    erzielt werden kann, und welche bei       dessen    Anwendung ein wichtiger Faktor ist.

    Dies bildet aber kein     p1indernis    für die     An-          Wendung    von     Magnesiumphthalozyanin    und       dessen    im     Phthalozyaninrest    substituierten De  rivaten als     erfindungsgemässesStabilisierungs-          iiiittel    in Verbindung mit     Grundpigmenten,          bestellend    aus solchen oder enthaltend     solebe          Plithalozyaninverbindungen,    welche die Nei  gung zum Kristallwachstum     aufweisen,

      zum  Beispiel in Berührung mit aromatischen       liohlenwasserstoffen.    Die     Magnesiumphthalo-          zyaninverbindung    wird nämlich dann nur in       sor    relativ kleinen Mengen angewandt, dass die       Schwierigkeit    bei der Feinverteilung und den  damit verbundenen Kosten nicht von ent  scheidender Bedeutung wird, und ausserdem  stellt man nicht die gleichen Ansprüche auf  den     Feinverteilungsgrad    des Stabilisierungs  mittels wie auf denjenigen des Grundpigmen  tes.

   Die Beimischung des Stabilisierungs  mittels kann durch einfache Mischung mit       dein    trockenen Grundpigment oder auf andere   eise erfolgen, zum Beispiel in Verbindung  mit einer     Salzvermahlung,    oder sie kann, im  Falle der Herstellung von Pigmentfarben, das  heisst     Anstriehfarben,    Lacken, Druckfarben  oder andern ähnlichen Kompositionen, da  durch     geseliehen,    dass das     :Stabilisierungs-          mittel    in einer     Farbenreibmaschine    oder in  einer Kugelmühle mit dem     Grundpigment    und  dem Bindemittel gemischt wird.  



  Die stabilisierenden Eigenschaften der       lfagnesiumphthalozyaninverbindungen    unter  scheiden sich doch etwas von denen der schon  bekannten Zinnverbindungen. So hat sieh er  wiesen,     da.ss    die stabilisierende Wirkung bei  niedriger Temperatur, zum Beispiel     20 ,    nur  gering ist, wenn keine besonderen, im folgen  i den näher zu besprechenden besonderen Hilfs  stoffe     angewandt    werden; dagegen ist diese       Wirkung    erheblich bei höherer Temperatur  und - wenn die genannten Hilfsstoffe ange  wandt werden - sowohl bei höherer wie bei  niedrigerer Temperatur.

   So erzielt man auch  ohne Anwendung dieser Hilfsstoffe durch  Beimischung von nur     3 /o        Magnesiumphthalo-          z7anin    zum     Kupferphthalozyanin    bei 80  C    eine Verlängerung des Zeitraumes, welcher zur  Bildung der ersten 'Spuren von groben Kri  stallen erforderlich ist, auf ungefähr das  Zehnfache. Die Anwesenheit von Stabilisie  rungsmitteln gemäss der vorliegenden Erfin  dung ist daher von grosser Bedeutung zur  Verhinderung des Kristallwachstums, zum  Beispiel beim Verreiben auf Reibmaschinen,  wo die Farbe bisweilen hohen Temperaturen  in der Gegenwart von Stoffen, die das Kri  stallwachstum fördern, während so langer  Zeit ausgesetzt wird, dass die Gefahr besteht,  dass Kristallwachstum eintreten wird.

      Nach einer Erfindung, die keinen Gegen  stand der vorliegenden Patentanmeldung bil  det, kann man durch Zusatz von gewissen  basischen .'Stoffen, darunter Aminen, die     ali-          phatische    oder     zykloaliphatische    Kohlenwas  serstoffreste in ihrem Molekül enthalten, ge  wisse Vorteile erzielen, unter anderem, dass  die     Wirkung    vorhandener Stabilisierungs  mittel erhöht wird. Die Stabilisierungsmittel  nach der vorliegenden Erfindung haben in  Verbindung mit diesen Hilfsstoffen hervor  ragende Eigenschaften, auch bei niedriger  Temperatur.

      Zum Nachweis der durch die Anwendung  der erfindungsgemässen Stabilisierungsmittel  erzielten Wirkungen wird nachstehend eine  Übersicht über einige Versuche erteilt, die  jedoch nur als Beispiele aufzufassen sind. Bei  den Versuchen wurden, um das Kristall  wachstum möglichst zu beschleunigen, statt  der gewöhnlichen     Bindemittelmischungen     25     em3        Xylol    pro g     Phthalozyaninpigment    an  gewandt. Ähnliche Versuche sind unter An  wendung anderer aromatischer Kohlenwasser  stoffe, die das Kristallwachstum fördern, zum  Beispiel Benzol, mit ähnlichem Erfolg aus  geführt worden.

   Auch andere Grundpigmente  als     Kupferphthalozyanin        (CuPC)    und metall  freies     Phthalozyanin        (HPC),    zum Beispiel       Monochlorkupferphthalozyanin    und Mischun  gen von     Chlorkupferphthalozyanin    und     Kup-          ferphthalozyanin,    lassen sich anwenden. Als  Stabilisierungsmittel hat Mono- und     Dichlor-          magnesiumphthalo7yanin    in gewissen Fällen      eine geringere Wirkung als Magnesium  phthalozyanin, aber beide Stoffe sind doch  brauchbar.

   Die     'Stabilisierungsmittelmengen     können in weit höherem Grad, als die Ver  suche zeigen, variieren. So kann eine     günstige     Wirkung sowohl bei kleineren Beimischungen  als 3  /o als auch bei grösseren Beimischungen         als    6     %        festgestellt        werden.        Statt        Dodecylamin     lassen sich Hilfsstoffe anwenden, die in)       ,Schweizer    Patent     Nr.30472-1    erwähnt sind,  zum Beispiel     Tzriäthanolamin,        Monoäthanol-          amin,

          Morpholin,        Dicyklohexylamin,        2-Athyl-          hexylamin,        Di-        (2-äthylhexyl)        -amin,        Butyl-          amin,        Diphenylguanidin    und     Piperidin.     
EMI0004.0025     
  
    Tempe  Stabili- <SEP> % <SEP> Stab.- <SEP> % <SEP> Hilfs- <SEP> ratur <SEP> Dauer
<tb>  Grund- <SEP> sierungs- <SEP> mittel <SEP> in.

   <SEP> Hilfsstoff <SEP> stoff <SEP> in <SEP> beim <SEP> des <SEP> Zustand
<tb>  Pigment <SEP> mittel <SEP> Mischung <SEP> Mischung <SEP> Stehen- <SEP> Stehen- <SEP> nach <SEP> Stehenlassen
<tb>  lassen <SEP> lassens
<tb>  CuPC <SEP> kein <SEP> 0 <SEP> kein <SEP> 0 <SEP> 20 C <SEP> 3 <SEP> Std. <SEP> Beginnendes
<tb>  Kristallwachstum
<tb>  - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 80 C <SEP> 10 <SEP> 31in. <SEP>   - <SEP> 3<B>1</B>gPC <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 20<B>0</B>C <SEP> 10 <SEP> Std. <SEP>   - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 80 C <SEP> 1.1/2 <SEP> Std. <SEP>   - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> Dode- <SEP> 10 <SEP> 20 C <SEP> 1500 <SEP> Std. <SEP> Kein <SEP> Kristallwachstum
<tb>  cylamin <SEP> Färbekraft <SEP> unverändert
<tb>  - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 80 C <SEP> 160 <SEP> Std.

   <SEP> Beginnendes
<tb>  Kristallwachstum, <SEP> kleine
<tb>  Abnahme <SEP> der <SEP> Färbekraft
<tb>  - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 138 C <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> Kein <SEP> Kristallwachstum,
<tb>  Färbekraft <SEP> unverändert
<tb>  H <SEP> PC <SEP> kein <SEP> 0 <SEP> kein <SEP> 0 <SEP> 80 C <SEP> 3 <SEP> Min. <SEP> Fast <SEP> völlige <SEP> Umkristalli  sation, <SEP> grob, <SEP> farbschwach.
<tb>  - <SEP> A1gPC <SEP> 3 <SEP> Dode- <SEP> 10 <SEP> 80 C <SEP> 10 <SEP> Std. <SEP> Beginnendes
<tb>  cylamin <SEP> Kristallwachstum
<tb>  - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 80 C <SEP> 35 <SEP> Std. <SEP> i <SEP> Kein <SEP> Kristallwachstum
<tb>  Färbekraft <SEP> unverändert

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I: BeständigesPhthalozyaninpigmentpräparat, enthaltend eine vom Grundpigment abwei chende Phthalozyaninverbindung als Stabi lisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel Magnesiumphthalo- zyanin oder ein in Wasser unlösliches Derivat desselben ist. UNTERANSPRÜCHE: 1. Phthalozyaninpigmentpräparat nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpigment Kupferphthalozyanin ist.

   2. Phthalozyaninpigmentpräparat nach Patentanspi-tich I, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpigment Monochlorkupfer- phthalozyanin ist. 3. Phthalozyaninpi"rnientpräparat nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpigment aus Kupferphthalo- zyanin und Monochlorkupferphthalozy anin besteht.

   4. Phthalozyaninpigmentpräparat nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das (-u'i-tindpigment metallfreies Phthalo= zyanin ist. 5. Phthalozyaninpigmentpräparat nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel Chlormagne- sinmplithalozyanin ist.

   PATENTANSPRUCH II: Verfahren zur Herstellung von beständi gen Phthalozyaninpigmentpräparaten nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel mit dem Grund pigment vermischt wird. UNTERANSPRUCH: 6. Verfahren nach Patentanspruch II zur Herstellung von Pigmentfarben, die das ge nannte Grundpigment, den genannten Stabili sator und ein Bindemittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel mit den übrigen Bestandteilen der Mischung in einer Parbenreibmaschine gemischt wird.