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Separationsechte Phthalocyaninpigmentgemische Gegenstand der Erfindung
sind separationsechte Gemische aus Phthalocyaninpigmenten, enthaltend ein Phthalocyaninpigment
mit 0 bis l Atom Metall und 13 bis 16 Atomen Chlor und/oder Brom im Molekül und
ein die Separationsechtheit bewirkendes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol eines Metallphthalocyanins
mit 0 bis 4 Chlor- und/oder Bromatomen im Molekül und 1 bis 10 Mol eines Dialdehyds,
einer Dicarbonsäure oder einer gesättigten Monocarbonsäure oder eines ihrer Säurederivate.
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Die separationsecht zu machenden metallhaltigen Phthalocyanine mit
13 bis 16 Chlor- und/oder Bromatomen im Molekül sind vorzugsweise entsprechende
Kupferphthalocyanine. Andere Metallphthalocyanine dieser Art sind z. B. die der
Metalle Eisen, Zink, Nilekel, Kobalt und Vanadin. Sowohl die metallhaltigen als
auch die metallfreien Phthalocyanine dieser Gruppe enthalten vorzugsweise 13 bis
16 Chloratome oder 1 bis 6 Bromatome und außerdem 15 bis 9 Chloratome.
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Geeignete Metallphthalocyanine mit 0 bis 4 Chlor-und/oder Bromatomen,
die als Umsetzungsprodukte mit 1 bis 10 Mol eines Dialdehyds, einer Dicarbonsäure
oder einer gesättigten Monocarbonsäure bzw. eines ihrer Säurederivate oder eines
Gemisches aus den genannten Verbindungen verwendet werden, sind besonders die der
Metalle Kupfer, Kobalt, Nilekel, Zink oder Vanadin oder auch des Eisens oder Magnesiums.
Am vorteilhaftesten ist die Verwendung von halogenfreiem oder monohalogeniertem
und besonders monochloriertem Kupfer-, Nickel- oder Zinkphthalocyanin, doch kommen
auch z. B. Di-, Tri- oder Tetrachlor- oder -brommetallphthalocyanine in Betracht.
Die Umsetzungsprodukte können in konzentrierter Schwefelsäure, gegebenenfalls unter
Zusatz von bis zu etwa 100 Gewichtsprozent Oleum, bezogen auf Schwefelsäure, bei
erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 50 bis 150° C und mit besonderem Vorteil
bei 80 bis 100° C, in An- oder Abwesenheit der separationsecht zu machenden Verbindungen
erhalten werden.
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Besonders geeignete Dialdehyde sind außer Glyoxal z. B. die aliphatischen
gesättigten Dialdehyde, besonders mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen, z. B. Succindialdehyd,
Glutardialdehyd, Adipindialdehyd sowie die höhenmolekularen Dialdehyde dieser Reihe,
besonders mit bis zu etwa 10 C-Atomen. Als Dicarbonsäuren können alle gesättigten
und ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren verwendet werden, besonders die 4'oder
mehr Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder
auch die höhenmolekularen Dicarbonsäuren mit bis zu etwa 10 C-Atomen, sowie deren
funktionelle Derivate, wie z. B. Anhydride oder Säurechloride. Gesättigte Monocarbonsäuren,
wie z. B. Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure oder Stearinsäure, sowie deren
funktionelle Derivate, wie z. B. Anhydride, sind ebenfalls geeignet, wenn auch nicht
immer so gut wie Dialdehyde oder Dicarbonsäuren.
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Das Vermischen der separationsecht zu machenden Verbindungen mit den
die Separationsechtheit bewirkenden, zuvor hergestellten Umsetzungsprodukten wird
besonders zweckmäßig bei den gleichen Temperaturen durchgeführt, bei denen die Umsetzung
vorgenommen wird, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, z. B. in konzentrierter,
gegebenenfalls Oleum enthaltender Schwefelsäure oder in Phosphorsäure oder auch
in einem organischen oder einem wäßrig-organischen Medium, z. B. in organischen
Basen, wie z. B. Anilin, in Nitrobenzol, 1- oder 2fach chloriertem Benzol oder Chlornaphthalin.
Das Mischen kann in einer Maschine vorgenommen werden, in der gleichzeitig die Teilchen
der Pigmente desagglomeriert werden, z. B. in einer Kugelmühle, Reibmühle, Walzmühle,
Hochdruckhomogenisiermaschine oder einem Walzenstuhl oder Mischkneten.
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Ein ebenfalls feindisperses Pigment erhält man, wenn das Mischen in
wäßrig-organischem Medium unter mehrstündiger Erwärmung nach den Verfahren des belgischen
Patentes 593 778 oder der USA.-Patente 2 833 782 oder 2 833 783 erfolgt.
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Oft verwendet man aber besser ein bereits feinverteiltes Pigment,
das z. B. aus seiner Lösung in
Schwefelsäure oder Phosphorsäure
gefällt oder mit organischen Basen, z. B. Anilin (belgische Patentschrift 593 778)
oder Dichlorbenzol (USA.-Patentschriften 2 833 782 oder 2 833 783) durch mehrstündiges
Erwärmen behandelt wurde.
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Erfolgt die Umsetzung der 0 bis 4 Halogenatome enthaltenden Metallphthalocyanine
mit den Dialdehyden oder Carbonsäuren im Gemisch mit den separationsecht zu machenden
Verbindungen, so fällt nach Austragen der schwefelsauren Reaktionslösung auf Wasser
das separationsechte Pigment direkt in feindisperser Form an.
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Es ist zwar bereits bekannt, die Separationsechtheit von Phthalocyaninen
durch Zusatz von Reaktionsprodukten aus Phthalocyaninen und Formaldehyd zu verbessern,
doch sind die Phthalocyaninpigmentgemische nach der Erfindung noch bedeutend separationsechter.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 20 Teile rohes Kupferphthalocyanin, das durch Kondensation
eines Gemisches aus Phthalsäureanhydrid und Harnstoff in bekannter Weise erhalten
wurde, werden bei 85° in 180 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 180 Teilen 26 ohigem
Oleum gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen Glyoxal erhitzt man unter Rühren 5 Stunden
auf 85°. Nach Erkalten der Lösung gießt man diese auf 2000 Teile Eis, saugt das
erhaltene Pigment ab und wäscht es neutral.
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10 Teile des so erhaltenen 10 o/oigen Filterrückstandes werden mit
60 Teilen eines 30 o/oigen Filterrückstandes eines chlorierten Kupferphthalocyanins
mit 48,6% Chlorgehalt - hergestellt durch Chlorieren von Kupferphthalocyanin in
einer Schmelze aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid - vermischt und nach Zusatz
von 44 Teilen Anilin unter Rühren 10 Stunden auf 80° erwärmt. Danach gibt man 40
Teile Wasser und 65 Teile 30 o/oige Salzsäure zu und rührt weiter 1 Stunde bei 80°.
Schließlich wird das erhaltene Pigment abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen,
getrocknet und gepulvert. Ein Nitrolack wird stark grün gefärbt, ohne daß das Pigment
separiert.
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Setzt man in gleicher Weise Kobalt- oder Vanadin-Phthalocyanin mit
Glyoxal oder Kupferphthalocyanin mit Glutardialdehyd um und verwendet die Umsetzungsprodukte
in der zuvor angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls separationsechte Pigmente.
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Beispiel 2 20 Teile rohes Nickel-tetrachlorphthalocyanin, das durch
Kondensation eines Gemisches aus Phthalsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäureanhydrid
mit Harnstoff in bekannter Weise erhalten wurde, werden in 290 Teilen Schwefelsäuremonohydrat
und 70 Teilen 20 o/oigem Oleum bei 85° gelöst. Hierzu fügt man 7 Teile Glyoxal,
erwärmt unter Rühren 5 Stunden auf 85°, läßt danach erkalten, gießt die Lösung auf
2000 Teile Eis, saugt die Fällung ab und wäscht sie neutral.
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Das erhaltene Produkt wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise
verwendet. Das Pigment ist in Nitrolack völlig separationsecht. In der gleichen
Weise, wie zuvor angegeben wurde, kann man 20 Teile Zinkphthalocyanin oder Monochlor-kupferphthalocyanin
mit Glyoxal bei 95° umsetzen und zum Separationsechtmachen verwenden. Beispiel 3
20 Teile Kupferphthalocyanin werden in 300 TeilenSchwefelsäuremonohydrat und 60
Teilen 20 o/oigem Oleum bei 90° gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen Maleinsäure erhitzt
man 5 Stunden auf 90°. Das Aufarbeiten des Reaktionsproduktes und die Herstellung
seiner Mischung mit Hexadecachlor-kupferphthalocyanin erfolgen nach den Angaben
des Beispiels 1. Man erhält ein separationsechtes Pigment.
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In gleicher Weise kann man Kupferphthalocyanin mit Essigsäure oder
Propionsäure umsetzen. Beispiel 4 10 Teile Kupferphthalocyanin und 90 Teile eines
nach den Angaben der schweizerischen Patentschrift 238337 hergestellten rohen
Hexadecachlor-kupferphthalocyanins werden in 900 Teilen Schwefelsäuremonohydrat
und 900 Teilen 25 o/oigem Oleum bei 85° gelöst. Man gibt 7 Teile Glyoxal zu, erhitzt
6 Stunden unter Rühren auf 85°, läßt dann erkalten, gießt auf 5000 Teile Eis, saugt
ab und wäscht den Rückstand neutral. Das getrocknete und gepulverte grüne Pigment
ist in Nitrolacken wesentlich separationsechter als Hexadecachlor-kupferphthalocyanin.
Beispiel 5 10 Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 mit Glyoxal umgesetzten
Kupferphthalocyanins werden als trockenes Pulver mit 90 Teilen rohem Hexadecachlor-kupferphthalocyanin
in 550 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 54 Teilen 25 o/oigem Oleum bei 70° gelöst.
Man läßt erkalten, gießt in 2500 Teile Eiswasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet
schließlich. Die Separationsechtheit des erhaltenen Pigments ist wesentlich verbessert.
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Um separationsechte grüne Pigmente zu erhalten, kann man allgemein
etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent eines der
erwähnten Umsetzungsprodukte, bezogen auf das separationsecht zu machende Pigment,
verwenden. Größere Mengen sind auch verwendbar, doch wird dann die Nuance nach Blau
verschoben.