DE2804088C2

DE2804088C2 -

Info

Publication number: DE2804088C2
Application number: DE2804088A
Authority: DE
Inventors: Fridolin Dr. Allschwil Ch Baebler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-02-03
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1988-03-03
Also published as: DE2804140A1; FR2379583A1; JPS5397021A; CA1116812A; FR2379583B1; US4305873A; GB1559066A; JPS5397024A; JPS636589B2; FR2379584B1; CH627775A5; JPS6228183B2; FR2379584A1; BR7800676A; US4272298A; DE2804088A1; BR7800677A; GB1595255A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konditionierung eines organischen Pigments oder Dispersionsfarbstoffs durch Behandlung des Farbkörpers mit flüssigem Ammoniak in Abwesenheit von Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wobei unter Konditionierung außer einer Verbesserung der färberischen Eigenschaften auch eine mögliche Modifikationsumwandlung verstanden wird. Erfindungsgegenstand sind ferner die nach dem Verfahren erhältlichen Pigmente und Dispersionsfarbstoffe sowie deren Verwendung.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Konditionierung eines Pigments oder Dispersionsfarbstoffs bekannt, um die färberischen Eigenschaften zu verbessern. Eine bekannte Methode ist die, den Farbkörper in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel zu lösen und aus der Lösung durch Kristallisieren oder Fällen wieder abzuscheiden.

Ebenso werden organische Lösungsmittel verwendet, die das Pigment nicht lösen, jedoch unter Einfluß von Zeit und Temperatur Konditionierungseffekte oder Modifikationsumwandlungen bewirken.

Weitere bekannte Methoden zur Konditionierung sind solche, bei denen das Pigment gemahlen oder geknetet wird.

Die japanische Offenlegungsschrift 25 526/76 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der färberischen Eigenschaften eines Isoindolinon-Pigments, insbesondere von Farbstärke, Glanz und Transparenz, indem das Pigment in einem Mono- oder Dialkylamin gelöst, durch Zugabe von Wasser in Form des Aminsalzes ausgefällt, das Aminsalz durch Erwärmen gespalten und das Amin vom Pigment wieder abgetrennt wird. Dabei wird das Pigment in der Ausgangsmodifikation zurückerhalten. Eine Modifikationsumwandlung, beispielsweise des linearen Chinacridons in die γ-Modifikation tritt jedoch ein, wenn die entsprechende α-Form gemäß dem Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift 50 699/65 mit einem aliphatischen Polyamin der Formel NH₂(R-NH)_nH, worin R einen geraden, gesättigten aliphatischen Rest und n eine Zahl von 1-3 bedeuten, bei erhöhter Temperatur behandelt wird.

Gegenüber dem Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift 25 526/76 hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß man ohne vorheriges Lösen und Ausfällen des Pigments mit Wasser nach der Behandlung mit flüssigem Ammoniak nur durch Abdampfen des Behandlungsmittels eine andere Modifikation und verbesserte applikatorische Eigenschaften des Farbkörpers erhält, während der Vorteil gegenüber dem Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift 50 699/65 darin besteht, daß für die Behandlung statt eines Polyamins flüssiges Ammoniak und keine erhöhten Temperaturen erforderlich sind, um eine Modifikationsumwandlung oder verbesserte applikatorische Eigenschaften zu bewirken. Dabei ist es überraschend, daß bei der Behandlung mit flüssigem Ammoniak sogar bei tiefen Temperaturen bis -77,7°C derartige Umwandlungen auftreten.

Vorzugsweise handelt es sich bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu konditionierenden Pigmenten oder Dispersionsfarbstoffen um solche der Isoindolinon-, Azo-, Chinacridon-, Chinophthalon- und Metallkomplexreihe, wobei im Falle der Modifikationsumwandlung diese entweder eine schon bekannte oder auch eine bisher unbekannte Modifikation darstellen kann.

Bei der Behandlung mit flüssigem Ammoniak, die gegebenenfalls bei erhöhtem Druck und/oder Temperatur erfolgen kann, wird der Farbkörper im Behandlungsmittel suspendiert und darin gerührt, was sowohl Stunden als manchmal auch nur Minuten oder Sekunden dauern kann, wobei das Ende der Behandlung bei Modifikationsumwandlung oft am Farbumschlag erkennbar ist. Durch Abfiltrieren und anschließendes Abdampfen oder durch direktes Abdampfen des Ammoniaks wird der konditionierte Farbkörper isoliert. Gegebenenfalls ist der Farbkörper in dem Behandlungsmittel teilweise oder auch vollständig gelöst. In diesem Falle wird das Behandlungsmittel durch direktes Abdampfen entfernt, wobei der gelöste Farbkörper ausgefüllt und isoliert wird. Ist der Farbkörper nur teilweise gelöst, so kann auch zunächst abfiltriert werden, und die beiden Farbkörperfraktionen aus Filterrückstand und Filtrat können getrennt isoliert werden.

Oft fallen die behandelten Pigmente in derart mikrokristalliner Form an, daß sie röntgenamorph erscheinen. Durch Nachbehandeln beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel können sie etwas vergröbert werden, und die neue Modifikation kann durch Röntgenbeugungsanalyse nachgewiesen werden.

Appliziert in Lacken weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eine gegenüber den Aussgangsprodukten erhöhte Farbstärke und erhöhten Glanz auf. Ferner können Pigmente bei der Behandlung in einer gegenüber der Ausgangsform feiner und gröber kristallinen neuen aber unstabilen Modifikation auftreten. Beim Applizieren wird wegen der Unstabilität die Ausgangsmodifikation, je nach Arbeitsweise in fein- oder grobkristalliner Form, wieder erhalten, was sich in einer Erhöhung von Farbstärke und Glanz, resp. der Deckkraft auswirken kann.

Oft kann das applikatorische Verhalten der mit Ammoniak behandelten Pigmente z. B. in bezug auf das Benetzungsverhalten beim Einarbeiten oder die rheologischen Eigenschaften generell verbessert werden. Da kann es sich um organische Pigmente, beispielsweise der Klasse der Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Perinon-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Metallkomplex., Chinophthalon-, Isoindolinon- oder Chinacridonpigmente, handeln.

Zur Verbesserung der Textur der erfindungsgemäß behandelten Farbkörper, insbesondere zur Einarbeitung in Kunststoffe, lassen sich zusätzlich Hilfsstoffe verwenden. Dabei kann anstelle des reinen flüssigen Ammoniaks beispielsweise eine Lösung von einem geeigneten Hilfsstoff im flüssigen Ammoniak verwendet werden. Beim Abdampfen des flüssigen Ammoniaks fällt dieser Hilfsstoff aus und umhüllt das Pigment, wodurch sich beim Applizieren die Dispergierbarkeit verbessert. Als geeignete Hilfsstoffe können in flüssigem Ammoniak lösliche Harze oder Weichmacher, insbesondere Sulfonamide, verwendet werden.

Oft kann eine Texturverbesserung auch erzielt werden, wenn man den Prozeß so führt, daß nach der Umwandlung das flüssige Ammoniak nur teilweise verdampft und die restliche Ammoniak-Pigment-Suspension durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels oder von Wasser verdünnt und filtriert und das Pigment getrocknet wird. Wenn Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wird, können in der wässerig-ammoniakalischen Pigmentsuspension zusätzlich Harzsäuren gelöst und das Harz durch Sprühtrocknung oder durch Ansäuern auf dem Pigment ausgefällt werden, was wiederum zu einer Texturverbesserung führen kann.

Die Pigmente eignen sich besonders zum Pigmentieren von hochmolekularem Material z. B. von Celluloseäthern und -estern, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen, Polyadditionsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyurethanen Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamid oder Polyestern, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäß behandelten Pigmente als Toner oder in Form von Präparationen zu verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile und verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Bei den Ausgangspigmenten der Beispiele handelt es sich um bekannte Verbindungen. In denjenigen Fällen, wo es nicht ganz klar ist, ob es sich um bisher bekannte oder unbekannte Modifikationen handelt, wird der Unterschied der Modifikationen durch A, B und C bezeichnet.

Beispiel 1-19

In einem mit Kohlensäureschnee gekühlten Rührgefäß werden 10 Teile des zu behandelnden Farbkörpers (siehe nachfolgende Tabelle) und ca. 120 Vol.-Teile flüssiges Ammoniak (aus Druckflasche) gegeben. Dann wird solange verrührt, bis die Modifikations-Umwandlung vollzogen ist, was in der Regel 4-60 Min. dauert. Durch Erwärmen wird das Ammoniak anschließend aus dem Gefäß verdampft, noch vorhandene Spuren von anhaftendem Ammoniak werden unter Vakuum bei 100°C entfernt. Das ammoniakfreie konditionionierte Pigment wird pulverisiert. Neben der durch den Konditioniereffekt erzielten Verbesserung der färberischen Eigenschaften zeigen die behandelten Pigmente auch eine andere, in vielen Fällen neue, Modifikation. Dieses geht aus den veränderten Röntgenbeugungsspektren hervor. Die applikatorische Prüfung der erzeugten Modifikationen, die oft gegenüber dem Ausgangsfarbkörper eine veränderte Nuance aufweisen, ergibt in vielen Fällen koloristisch interessante Resultate und oft ein positiv verändertes applikatorisches Verhalten. Das gilt insbesondere auch für jene Fälle, wo die durch Ammoniakbehandlung erhaltenen Modifikationen instabil sind, wie in den Beispielen 22 und 23 dargestellt.

Beispiel 20

10 Teile des grünstichig-gelben Pigmentes der Formel

werden in ca. 120 Vol.-Teilen flüssigem Ammoniak nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Das so erhaltene pulverisierte Pigment weist aufgrund einer röntgenanalytischen Untersuchung eine gegenüber der Ausgangsform verschiedene Kristallmodifikation auf. Eingearbeitet in Weich-PVC-Walzfolien ergibt die neue Modifikation gegenüber der Ausgangsform deckendere Färbungen. Die Behandlung in flüssigem Ammoniak bewirkt neben dem aufgetretenen Kristall-Modifikationswechsel einen zusätzlichen Konditioniereffekt. Elektronenmikroskopische Untersuchungen bestätigen die Vergröberung der Kristalle durch die Ammoniakbehandlung.

Beispiel 21

10 Teile des gelben Pigments der Formel

werden im Autoklaven mit 60 Teilen flüssigem Ammoniak bei 50°C während einer Stunde verrührt. Das Ammoniak wird bei Temperaturen über 30°C (Ventilöffnung am Autoklaven) abgedampft. Noch anhaftende Spuren Ammoniak werden bei ca. 100°C am Vakuum enfernt. Das so erhaltene pulverisierte Pigment weist aufgrund einer röntgenanalytischen Untersuchung eine verglichen mit der Ausgangsform identische Kristallmodifikation auf. Beim Einarbeiten in Weich-PVC-Walzfolien ergibt das mit flüssigem Ammoniak behandelte Pigment jedoch eine erheblich deckendere Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten, was auf eine durch die Ammoniakbehandlung bewirkte Pigmentkristallvergröberung zurückzuführen ist.

Beispiel 22

10 Teile des gelben Isoindolinonpigmentes der Formel

werden in ca. 120 Vol.-Teilen flüssigem Ammoniak nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Das so erhaltene Pigment weist aufgrund einer röntgenanalytischen Untersuchung eine gegenüber der Ausgangsform (α-Modifikation) verschiedene Kristallmodifikationen auf, welche als β-Modifikation bezeichnet werden soll. Weitere Untersuchungen ergaben nun, daß die β-Modifikation instabil ist und beim Applizieren wieder in die stabilere α-Ausgangsmodifikation, welche ausgezeichnete Echtheitseigenschaften aufweist, umgewandelt wird. Im Vergleich zum unbehandelten Pigment zeigen jedoch mit der so erhaltenen β-Modifikation eingefärbte Farblacke eine wesentlich höhere Farbstärke unter Beibehaltung der ausgezeichneten Echtheitseigenschaften (Rückumwandlung in die α-Modifikation). Dieser Effekt ist darauf zurückzuführen, daß bei der durch die Flüssig-Ammoniak-Behandlung bewirkten Modifikationsumwandlung gleichzeitig eine Partikelzerkleinerung eingetreten ist, was elektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigen.

Der durch die Modifikationsumwandlung in flüssigem Ammoniak bewirkte Konditioniereffekt zeigt sich besonders ausgeprägt bei der Applizierung des Pigmentes in Farblacken, insbesondere bei der Einarbeitung in Metallis´-Lacken. Es gelang bisher nicht analoge Färbungen mit solch hoher Farbstärke und diesen Echtheiten durch die Konditionierung der α-Modifikation nach den üblich bekannten Methoden, wie z. B. Mahlungen, zu erhalten.

Beispiel 23

10 Teile der α-Modifikation des in Beispiel 22 verwendeten Pigmentes werden in 120 Vol.-Teilen flüssiges Ammoniak während 20 Minuten gut verrührt. Dabei wird die α-Modifikation, wie in Beispiel 22 beschrieben, in die feinkristalline β-Modifikation umgewandelt. Das Ammoniak wird danach durch leichtes Erwärmen des Rührgefäßes bis auf ein Volumen von ca. 30 Vol.-Teilen abgedampft. 100 Vol.-Teile Methanol werden vorsichtig zugetropft. Die ammoniakalische Methanol-Pigmentsuspension wird 30 Minuten gerührt und danach das Pigment abfiltriert und der Preßkuchen mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man aufgrund einer röntgenanalytischen Untersuchung das Pigment in der stabileren α-Modifikation.

Die instabile feinkristalline β-Modifikation wurde durch das Verrühren in Methanol wieder in die stabile α-Modifikation umgewandelt. Die Lösungsmittelzugabe bewirkt aber ebenfalls eine Verminderung der Reagglomerierung der Pigmentpartikel, wie sie bei der in Beispiel 22 beschriebenen Verfahrensvariante auftritt. Dadurch erzielt man nicht nur eine hohe Farbstärke beim Einarbeiten in Farblacke, sondern auch eine gute Dispergierbarkeit beim Applizieren des so konditionierten Pigmentes in Kunststoffen.

Beispiel 24

7 Teile des gelben Pigmentes der Formel

und 1,8 Teile werden zusammen während ca. 20 Minuten in ca. 100 Vol.-Teilen flüssigem Ammoniak verrührt. Durch vorsichtiges Erwärmen des Rührgefäßes wird das Ammoniak bis auf ein Volumen von ca. 30 Vol.-Teilen abgedampft. Danach wird die Pigmentsuspension mit 100 Teilen Wasser verdünnt, 20 Minuten verrührt, mit konz. Salzsäure bei Temperaturen von < 20°C angesäuert, 10 Minuten nachgerührt, filtriert und der Preßkuchen mit Wasser neutral gewaschen. Das nach dem Trocknen pulverisierte, mit Diethylenglykol-Kolophoniumester (Staybelite Resin) umhüllte und durch die Ammoniakbehandlung zerkleinerte Pigment ergibt beim Einarbeiten in Farblacke sehr farbstarke, reine und beim Applizieren in Kunststoffe gut dispergierbare gelbe Färbungen.

Beispiel 25

10 Teile des gelben Pigmentes der Formel

werden in ca. 120 Vol.-Teilen flüssigem Ammoniak nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Das so erhaltene Pigment zeigt wie röntgenanalytische und elektronenmikroskopische Untersuchungen ergeben, keinen Modifikationswechsel aber eine starke Partikelzerkleinerung. Beim Einarbeiten beispielsweise in Farblacke weist es eine gegenüber dem Ausgangspigment wesentlich höhere Farbstärke mit ebenso guten Echtheiten auf.

Beispiel 26

10 Teile des CI Pigment Orange 59 werden mit 0,5 Teilen Benzolsulfonsäure-N-methylamid in ca. 120 Vol.-Teilen flüssigem Ammoniak nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Das Benzolsulfonsäure-N-methylamid löst sich im flüssigen Ammoniak und fällt unter Umhüllung der Pigmentpartikel beim Abdampfen des Ammoniaks aus. Das so erhaltene Pigment ergibt beim Applizieren in Farblacke infolge der erlittenen Pigmentpartikelzerkleinerung während der Ammoniakbehandlung, farbstarke, gelbstichige Orangefärbungen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 27

a) 10 Teile des in der A-Modifikation vorliegenden orangefarbenen Pigmentes der Formel werden in ca. 120 Vol.-Teilen flüssigem Ammoniak nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Man erhält ein Pigment von extrem mikrokristalliner Struktur, so daß die meisten Proben röntgenamorph erscheinen. In einzelnen Fällen im Röntgendifraktogramm vorhandene Linien weisen auf eine gegenüber dem Ausgangspigment andere Kristallmodifikation (Mod. C) hin. Appliziert in Alkyd-Melamin-Einbrennlack erhält man gegenüber dem Ausgangspigment farbstärkere Färbungen.
b) Werden 5 Teile des gemäß a) erhaltenen Pigmentes in 60 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol während 18 Stunden bei 160-165°C verrührt, abfiltriert und getrocknet, so erhält man das Pigment in einer dritten Kristallmodifikation B. Appliziert in Lacken oder Kunststoffen erhält man damit farbstarke gelbe Färbungen mit guten Echtheiten.
c) Verfährt man gemäß b), verwendet aber anstelle von o-Dichlorbenzol Methanol und rührt bei Rückflußtemperatur, so erhält man das Pigment wieder in der A-Modifikation.

Claims

1. Verfahren zur Konditionierung eines organischen Pigments oder Dispersionsfarbstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbkörper mit flüssigem Ammoniak in Abwesenheit von Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak nach der Behandlung abdampft.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei erhöhtem Druck und/oder Temperatur ausführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im flüssigen Ammoniak ein gelöster Hilfsstoff enthalten ist, der beim Abdampfen des Ammoniaks ausfällt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbkörper in Ammoniak rührt, abfiltriert und den ammoniakfeuchten Preßkuchen trocknet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung das flüssige Ammoniak nur teilweise verdampft und die Farbkörper-Suspension mit einem organischen Lösungsmittel oder Wasser versetzt, filtriert und trocknet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart eines sauren Harzes als Hilfsstoff durchgeführt, das flüssige Ammoniak nur teilweise verdampft, die Farbkörper-Harz-Suspension mit Wasser versetzt und sprühtrocknet oder ansäuert, filtriert und trocknet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart eines Sulfonamids durchführt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment aus der Isoindolinon-, Azo-, Metallkomplex-, Chinacridon- und Chinophthalonreihe behandelt.

10. Die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlichen Pigmente oder Dispersionsfarbstoffe.

11. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 behandelten Pigmente oder Dispersionsfarbstoffe zum Pigmentieren bzw. Färben von hochmolekularem Material.