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Farbstoffe der Pyranthronreihe Die Erfindung betrifft neue Bromierungsprodukte
von Tetrachlorpyranthronen.
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Die neuen Farbstoffe haben die Formel:
in der je ein R1 und R2 Chlor und das andere R1 und R2 Wasserstoff und n eine mittlere
Zahl von 0,1 bis 2 bedeuten.
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Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I, mit n zwischen 0,5 und 1,5.
Die neuen Farbstoffe besitzen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, insbesondere
hervorragende Licht-und Wetterechtheit, sowie hohe Lösungsmittel- und Migrationsechtheiten.
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Man erhält die neuen Farbstoffe durch Bromierung von Tetrachlorpyranthron
der Formel II
in der R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben Die Herstellung der als Ausgangsverbindung
verwendeten Tetrachlorpyranthrone der Formel II wird in der deutschen Patentanmeldung
P
21 32 545.1 beschrieben.
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Die Bromierung wird zweckmäßigerweise in einer starken Mineralsäure,
wie 10- bis 100gewichtsprozentige Schwefelsäure, oder in schwachem bis mäßig starkem
Oleum, wie Oleum mit 5 bis 15 Gewichtsprozent S03-Gehalt durchgeführt. Chlorsulfonsäure
ist als Reaktionsmedium besonders geeignet. Die Menge der starken Mineralsäure als
Lösungs- und Verdünnungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken. Die Menge an Lösungs-
und Verdünnungsmittel beträgt zweckmäßigerweise die 3- bis 100-fache Menge des eingesetzten
Tetrachlorpyranthrons. Bei der technischen Durchführung der Bromierung wird man
versuchen, mit einer möglichst geringen Menge an Lösungs- und Verdünnungsmittel
auszukommen. So reicht in vielen Fällen die 5- bis lOfache Menge an Lösungs- und
Vennungsmittel, bezogen auf das Tetrachlorpyranthron, aus. FÜr die Bromierung werden
zweckmäßigerweise die bekannten Halogenlerungskatalysatoren wie Antimon, insbesondere
Jod und Schwefel eingesetzt. Die Katalysatormenge kann in werten Grenzen schwanken;
zweckmäßigerweise verwendet man Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Tetrachlorpyranthron. Der Bromierungsgrad der Reaktionsprodukte wird vor allem
von der verwendeten Menge Brom bestimmt. Diese kann zwischen äquivalenten Mengen
bis zu einem großen Ueberschuß schwanken. Vorteilhaft ist eine Menge von 35 bis
100 Gewichtsprozent Brom, bezogen auf das eingesetzte Tetrachlorpyranthron.
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Einen weiteren Einfluß auf den Verlauf der Bromierung hat die Reaktionstemperatur.
Sie kann zwischen 0 und 1200C liegen.
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Vorteilhafterweise wählt man eine Temperatur zwischen gewöhnlicher
Temperatur, wie 20 bis 300C und 70 bis 800C. Die Reaktionszeit wählt man so, daß
entweder keine weitere Bromaufnahme mehr erfolgt, oder daß der gewünschte Bromierungsgrad
erreicht ist. Letzteres kann durch Entnahme einer Probe und der Bestimmung des Bromgehaltes
leicht festgestellt werden.
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Die Dauer der Bromierung liegt beispielsweise zwischen 1 Stunde und
24 Stunden.
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Zur Isolierung filtriert man die erhaltenen Farbstoffe ab,
wenn
sie in wäßriger Säure, in~der sie praktisch unlöslich sind, hergestellt worden sind,
oder man gibt im Falle der Bromierungin konzentrierten Säuren, wie konzentrierter
Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure langsam soviel Wasser hinzu, bis die
Farbstoffe aus der Reaktionslösung auskristallisieren und trennt die Reaktionsprodukte
dann durch Filtrieren ab und wäscht neutral. Am vorteilhaftesten und am zweckmäßigsten
ist es, das ganze Reaktionsgemisch auf Eis, Wasser oder auf ein Eis-Wasser-Gemisch
auszutragen und das Reaktionsprodukt beispielsweise durch Filtieren, Dekantieren
oder Zentrifugieren abzutrennen und mit Wasser neutral zu waschen. Die Fällungstemperatur
kann dabei zwischen 0°C und höheren Temperaturen, wie 80 bis 90 0C liegen. Die so
isolierten Farbstoffe fallen sehr rein an, so daß vor ihrer Verwendung als Pigmentfarbstoff
keine weiteren Reinigungsoperationen erforderlich sind. Die Farbstoffe besitzen
als Pigmentfarbstoffe ausgezeichnete Licht- und Wetterechtheiten und sehr hohe Lösungs-
und Überspritzechtheiten.
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Die bekannten Bromierungsprodukte des unsubstituierten Pyranthrons,
wie die in FIAT Final Report 1313, II, Seite 117 und den deutschen Patentschriften
563 997 und 218 162 beschriebenen Di-bis-Tetrabrompyranthronderivate weisen als
Pigmentfarbstoffe schlechte Lösungsmittel- und Migrationsechtheiten auf und dunkeln
beim Belichten und Bewettern stark nach. Aua den genannten Gründen sind diese Produkte
nicht als Pigmente zu verwenden. Durch aufwendige Reinigungsoperationen, wie heißes
Extrahieren mit Lösungsmitteln oder Fraktionieren aus konzentrierter Schwefelsäure,
können diese wichtigen Echtheitseigenschaften etwas verbessert werden. Jedoch erfüllen
die so gereinigten Brompyranthronderivate nicht die in der Praxis gestellten Echtheitsanforderungen.
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Die bei der Herstellung der neuen Farbstoffe erhaltenen wäßrigen Farbstoffpasten
können direkt für die Herstellung von wäßrigen und durch Flushen auch zur Herstellung
von wasserfreien Pigmentzubereitungen eingesetzt werden. Man kann aber auch das
bei der Herstellung erhaltene wäßrige Filtergut trocknen und nach bekannten Methoden,
zum Beispiel durch Mahlen
mit oder ohne Zusatz von Mahlhilfsmitteln,
wie Salze, Lösungs-oder Verdünnungsmittel, in eine feinverteilte Form bringen.
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Das Mahlgut oder vorteilhafterweise das bei der Synthese feinteilig
angefallene wäßrige Filtergut kann in wäßriger Suspension, in einem organischen
Verdünnungsmittel oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Verdünnungsmittel
im Gemisch mit Wasser noch nachbehandelt werden, zum Beispiel bei erhöhter Temperatur
oder auch unter Druck. Es können so besondere Finishformen des Pigments erhalten
werden.
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Die Farbstoffe der Erfindung können als Pigmenfarbstoffe zum Beispiel
zum Einfärben von Druckfarben, Leimfarben oder Lacken aller Art, wie Nitrolacke
oder für die Massefärbung von thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffen,
insbesondere von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, von Polystyrol, Polyäthylen,
Polypropylen und Mischpolymerisaten des Styrols mit Butadien, Acrylnitril und/oder
Acrylsäureestern verwendet werden. Weiterhin sind die neuen Farbstoffe sehr gut
als Spinnfarbstoffe für die verschiedensten Materialien wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril,
Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen,Polyamiden, Celluloseacetat
wie Zweieinhalbacetat und Triacetat oder für regenerierte Cellulose geeignet. Ferner
können die neuen Farbstoffe auch als Küpenfarbstoffe verwendet werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In 160 Teile Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher
Temperatur 20 Teile Tetrachlorpyranthron (erhältlich nach der deutschen Patentanmeldung
P 21 32 545.1, Beispiel 1) und 1 Teil Schwefel eingetragen. Man gibt 10 Teile Brom
hinzu, erhitzt während 30 Minuten auf 300C, hält 30 Minuten bei dieser Temperatur,
erhitzt während 2 1/2 Stunden auf 650C und hält 5 Stunden bei 65 bis 700C. Man läßt
auf gewöhnliche Temperatur abkühlen und gießt das Reaktionsgemisch auf etwa 2000
Teile eines Gemisches aus Eis und Wasser. Die Fällungstemperatur
kann
dabei auf etwa 50 bis 60 cd ansteigen. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral
und erhält mit sehr guter Ausbeute einen gelbstichig roten Pigmentfarbstoff in feinverteilter
Teigform (ca. 20 % Farbstoffgehalt), der eine sehr gute Licht- und Wetterechtheit
besitzt und sehr gut lösungsmittel- und überspritzecht ist.
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Der Farbstoff enthält im Mittel je Molekül 4 Atome Chlor und 1,4 Atome
Brom.
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Beispiel 2 In 160 Teile Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher
Temperatur 20 Teile Tetrachlorpyranthron (erhältlich nach der deutschen Patentanmeldung
P 21 32 545.1 Beispiel 1) und 0,4 Teile Jod eingetragen. Man gibt 10 Teile Brom
hinzu, erwärmt während etwa 30 Minuten auf 30°C, hält 7 Stunden bei 300C und 15
Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben,
durch Ausfällen auf Wasser und Eis auf. Mit sehr guter Ausbeute erhält man einen
roten Pigmentfarbstoff in feinverteilter Teigform (ca. 15 % Farbstoffgehalt), der
eine sehr gute Licht- und Wetterechtheit besitzt und sehr gut lösungsmittel- und
überspritzecht ist.
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Der Farbstoff enthält im Mittel je Molekül 4 Chloratome und 0,6 Atome
Brom.
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Beispiel 3 a) 100 Teile, des nach Beispiel 1 erhaltenen 20prozentigen
Farbstoffteiges werden mit 64 Teilen eines lösungsmlttel-.freien mit Sojaöl modifizierten
Alkydharzes und 16 Teilen Bis-äthylhexylphthalat auf einem Dreiwalzenstuhl mit 6
Passagen bei 60 atü durch Flushen zu einer Volltonpaste verarbeitet.
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b) 66 Teile Bindemittel, erhalten durch Vermischen von 70 Teilen lösungsmittelfreiem
mit Sojaöl modifiziertem Alkydharze
17,5 Teilen Bis-äthylhexylphthalat
und 12,5 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes werden mit 30 Teilen Titandioxid
(Rutilware) und 4 Teilen eines kolloidalen Siliciumdioxid auf dem Dreiwalzenstuhl
bei 60 atü mit 6 Passagen zu einer Titandioxidpaste angerieben.
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c) 0,4 Teile der nach a) hergestellten Volltonpaste und 5 Teile der
nach b) hergestilten Titandioxidpaste werden auf einem Telleranreibegerät gemischt
und vermischt und verrieben.
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Mit dieser Farbpaste wird ein Lackaufstrich hergestellt, der 45 Minuten
bei 1200 C eingebrannt wird. Man erhält eine farbstarke gelb-stichig-rote Färbung
von ausgezeichneter Licht- und Wetterechtheit.
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Beispiel 4 1 Teil der nach Beispiel 3a erhaltenen Volltonpaste wird
mit 3 Teilen eines Bindemittel- das durch Vermischen von 70 Teilen lösungsmittelfrelem
mit Sojaöl modifiziertem Alkydharz, 17,5 Teilen Bis-athylhesylphthalat und 12,5
Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes erhalten wird, auf einem Telleranreibegerät
gemischt und verrieben. Mit dieser Farbpaste wird ein Lackaufstrich hergestellt,
der 45 Minuten bei 120 G eingebrannt wird. Man erhält eine farDstare, brillante
Rotfärbung mit sehr guter Lichtechtheit und sehr guter aber spritzechtheit.
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Beispiel 5 Verfährt man wie in Beispiel 3 und 4 beschrieben, verwendet
aber statt der in 3a genannten 100 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen 20prozentigen
Farbstoffteiges 133 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen ca. 15prozentigen Farbstoffteiges,
so erhält man farbstarke rote Färbungen mit sehr guten Echtheiten.