DE2018168A1

DE2018168A1 - Pigmentpräparationen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE2018168A1
Application number: DE19702018168
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr.; Rehberg Rolf Dr.; 6231 Niederhofheim; Spietschka Ernst Dr. 6271 Oberauroff Papenfuhs
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1971-11-11
Also published as: DE2018168C3; GB1356626A; CH562308A5; DE2018168B2; FR2089774A5; NL7104776A; US3751279A; BE765722A; CA983635A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 7O/.F 061

Datum: 15. April 1970 Dr.B/sr

Pigmentpräparationen und Verfahren zu deren Herstellung

Für die Herstellung roter und violetter Druckfarben verwendet man meistens brillante Triphenylmethan- und Azofarbstoffe, da diese außer ihrer hervorragenden Farbstärke gegenüber echteren Pigmenten einen merklichen Preisvorteil bieten. Da es beim Papierdruck auf extreme Echtheiten nicht ankommt, können solche Verbindungen, z. B. mit Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure oder Geraischen dieser Säuren, Ferro- bzw. Ferricyaniden gefällte wasserlösliche Rhodamin- oder Triphenylmethanfarbstoffe einerseits, verlackte Azofarbstoffe der ß-Naphtholreihe andererseits, auf diesen Verwendungsgebieten vorteilhaft eingesetzt werden.

Trotz dieser Vorteile haben die genannten Farbstoffe keine optimalen Eigenschaften. Vor allem in Zeitungsdruckfarben reicht ihre Reinheit und Brillanz nicht aus, da durch das graue, grobfaserige Papier eine merkliche Abtrübung der gedruckten Farbstoffe eintritt. Außerdem sind die erwähnten Druckpigmente oft zu kornhart, um in technisch sinnvollen, durchsatzintensiven Apparaten (z. B. Dissolver, Attritor) verarbeitet werden zu können. Man muß daher zur Dispergierung (Aufspaltung der Aggregate und Agglomerate zum Primärkorn) starke Scherkräfte (z. B. Dreiwalzenstuhl, Kugelmühle, Kneter) einsetzen, wodurch wegen des geringen Durchsatzes dieser Maschinen die optimale Druckfarben-Herstellung nachteilig beeinflußt wird. 1098.46/1*76

ORIGINAL

Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue, sehr färbstarke und besonders brillante rote und violette Pigmentpräparationen, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen, aus Harzen und Xanthenfarbstoffsalzen der allgemeinen Formel

(I)

worin R Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonamid-, Alkylsulfonyl-, Acylamino-, SuIfamido-, Amino-, Alkylamino-, Phenylaminound/oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, v/obei jeweils zwei o-ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Phenylring bedeuten oder Bestandteil eines heterocyclischen Systems sein können,

R- Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen,

ganze Zahlen von null bis 3,

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest -SO₃"" oder -COO" ,

Z ein Anion und

η null oder 1 bedeuten,

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BAD ORKaiNAL

wobei η dann null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η für 1 steht, falls X ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom bedeutet,

sowie ein einfaches und äußerst wirtschaftliches Verfahren zu deren Herstellung, bei dem man Farbstoffsalze der oben angegebenen Formel (1), gegebenenfalls unter Zusatz der mindestens stöchiometrischen Menge eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -carbonate oder einer wäßrigen Lösung dieser Alkalien, in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel oder in einem aromatischen Amin, das unterhalb von 50 C flüssig ist, löst, in dieser Lösung ein solches Harz, das sich durch Zugabe wäßriger Säuren wieder ausfällen läßt, löst oder eine Lösung eines solchen Harzes in einem der genannten Lösungsmittel zusetzt, die so erhaltene Mischung mit einer wäßrigen Lösung einer Säure bei Temperaturen zwischen etwa -10° und +50⁰C vermischt und die dabei abgeschiedenen Pigmentpräparationen gewinnt.

Die für die Präparation verwendbaren Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel können beispielsweise hergestellt werden, indem man die durch Umsetzung von Resorcin bzw. Resorcinäthern mit aromatischen Carbonsäuren oder deren funktioneilen Derivaten (wie z. B. Benzotrihalogenide, Anhydride oder Säurehalogenide) erhältlichen Fluorescein-Derivate mit Chlorierungsmitteln, wie z. B. Phosphoroxychlorid, in die entsprechenden Dxchlorxanthenderivate überführt und diese, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren (beispielsweise ZnCl„, AlCl₃, FeCIg, SnCl,), mit entsprechend substituierten aromatischen Aminoverbindungen umsetzt, die Farbstoffschmelze durch Eingießen in wäßrige Säure aufarbeitet, den ausgefallenen Farbstoff abfiltriert und nach Neutralwaschen trocknet oder vorteilhaft als feuchten Filterkuchen für die Präparation einsetzt.

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BAD ORIGINAL

2Q18168

Unter dem Begriff VHarze¹· sollen sowohl Naturharze, wie z.B. Balsamkolophonium, Wurzel- oder Tallharz, deren durch Lagerung an der Luft entstandenen Oxydationsprodukte und Gemische. derseL^en, als auch synthetische Harze, wie z.B. Kohlenwasserstoffharze verstanden werden. . '

Bei dem Begriff "Abwandlungsprodukte" handelt es sich um an sich bekannte und in der Literatur Xz.B. V. Sandermann, "Naturharze, !Terpentinöl, Tallöl¹¹) bereits "beschriebene Derivate obiger Terbindungen, wies

1.) Oxydierte Harzsäuren,
. 2.) Hydrierte Harzsäuren (US-Patentschrift 2 174 651)»

3.) Dimerisierte Harzsäuren (Deutsche Patentschrift 564 897» US-Patentschrift 2 124 675),

4.) Disproportionierte Harzsäuren,

5.) Saure Harzester mit fnono-r, di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder deren Gemischen bzw. durch Umsetzung von Harzsäuren mit Epoxidharzen oder Aethylenoxyd erhältliche Produkte (W. Sandermann, i.e., S. 217),

6.) Aldehydmo.difizierte Harze durch Anlagerung von beispielsweise Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden an Harze (Deutsche Patentschrift 742 209) bzw. Weiterkondensate der aldehydmodifizierten Harze mit Phenolen bzw. Formaldehyd und Phenolen (US-Patentschriften 1 658 828 und 2 007 98?) sowie Umsetzungeprodukte, erhalten durch Oxonierung bzw. Hydroformylierung von Harzen (US-Patentschrift 2 327 O66),

.7.) Saure Maleinatharze und andere durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche Produkte, wie Bie z.B. von Sandermann (i.e., S. 240) beschrieben sind, z.B. Lävopimarsäure-Maleinsäureanhydrid-Addufcte, Malein- oder Fumarsäure-Anlagerungsprodukte an Harze oder mittels Acrylsäure hergestellte Harze bzw. Harzester,

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BAD ORIGINAL

8.) Phenolmodifizierte Harze, die unter dem Einfluß stark saurer oder säureabspaltender Katalysatoren durch Addition von Phenolen an Harze erhalten werden und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie sowohl freie Säuregruppen, als auch phenolisehe Hydroxylgruppen aufweisen können, die gegebenenfalls (teilweise) verestert sind (Deutsche Patentschriften 581 596, 582 846, 652 602 und 556 170, Französische Patentschrift 923 602), '

9·) Harzaddukte mit Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, die in Gegenwart stark saurer Verbindungen, wie Bortrifluorid, erhalten worden sind. Solche Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Butadien, Isobuten, Isopren, Cyclopentadien, Styrol, Methyl- und Yinylstyrol, Inden und Carbazol (US-Patentschriften 2 527 577. 2 527 578 und 2 53² 120, Deutsche Patentschrift 578 039» Französische Patentschrift 958 920),

10.) Harzmodifizierte saure Phenolharze, hergestellt durch Umsetzung von Harzen mit Phenolaldehyd-, vorzugsweise Phenol-, Alkylphenol·- oder Aralkylphenolformaldehydkondensaten oder Gemische hieraus. Die Phenolformaldehyd-Kondensate können sowohl unter dem Einfluß alkalischer Kondensationsmittel, vorzugsweise mit mehr als 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol, hergestellt worden sein, als auch unter dem Einfluß saurer Katalysatoren mit weniger oder mehr als 1 Mol Formaldehyd. Ea kann aber auch so verfahren worden sein, daß die Harze mit Phenolen, Aldehyden und Kondensationsmitteln gemeinsam kondensiert wurden (Deutsche Patentschriften 254 4H♦ 269 959 und 281 939), '

11_#) Saure Harzkondensate mit Xylol-Formaldehydharzen (Deutsche Patentschrift 815 544),

12.) Harzkondensate mit Terpen-Maleinharzen, wie sie z.B.

unter der Bezeichnung®Pertrex bekannt sind (E.E. Littmann, Ina.Engng.Cheia. 28, 1150 (1936).

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen kann nach zwei verschiedenen Ausführungsformen erfolgen:

I. Die Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel 1 werden in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen ■ Lösungsmittel in Lösung gebracht. Bei den Farbstoffen mit X β COO oder SO₃^ (Violamine, Sulfovidfiaine) muß man außerdem eine mindestens stöchiometrische Menge Alkali, vorzugsweise Aetznatron, Aetzkali oder Alkalicarbonat, zusetzen, da die freien Säuren bzw. inneren Farbsalze

υ . bzw.

coo¹*

als solche unlöslich sind.

Diese Lösung wird nachfolgend mit einer Harzlösung versetzt, wobei man als Harzlösungsmittel Vorzugs-, aber nicht notwendigerweise die gleichen organischen Flüssigkeiten wie bei den Farbstoffen verwendet.

Die verwendeten Lösungsmittel sind hydroxylgruppenhaltige Aliphaten, wie z.B. ein- und mehrwertige Alkohole bzw. Monoester polyfunktionelle Alkohole, niedrige Ketone, cyclische Aether oder stickstoffhaltige wasserlösliche Aliphaten, wie Nitrile oder Amide kurzkettiger Carbonsäuren oder Nitroalkane bzw. Amide der Phosphorsäure. Besonders vorteilhaft haben sich Methanol, Aethanol, Isopropanol, Monomethylglykol, Aethyldiglykol, Aceton, Methyl-äthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Nitromethan und Hexamethylphosphoramid erwiesen.

Die Lösung der Farbstoffe bzw. der Harze erfolgt zwischen 0° und 150°, vorzugsweise bei 20° bis 100°. Die vereinigten Lösungen sind auch bei Raumtemperatur stabil.

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ORlGiMA INSPECTED

_ ₇_

Sie werden unter Rühren, gegebenenfalls unter Turbinieren, in vorgelegte, wäßrige Säure, vorzugsweise Mineralsäure, wj,e Salz-, verdünnte Schwefel- oder Phosphorsäure (5 - etwa 40$ig), aber auch in wäßrige Lösungen organischer wasserlöslicher Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Monochloressig-, Dichloressig- und Trichloressigsäure bei Temperaturen von -10° bis +50°, von Vorteil bei 0^e bis + 20° gefällt. Dabei fällt das präparierte Pigment in feinverteilter, aber gut filtrierbarer Form aus. Man filtriert, wäscht neutral und trocknet den Farbstoff bei Temperaturen von 40° bis 150% vorzugsweise bei 50° bis 100° im Vakuum.

Die verwendete Säure sollte zweckmäßig bei den Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel (1), bei denen η für, 1 steht, dei* bei der Synthese angewandten Säure entsprechen. Falls jedoch die Farbstoffe in Form ihrer inneren Salze vorliegen (n ist null), dann kann die Säure beliebig gewählt werden, da bei ihnen in jedem Fall das innere Farbstoffaalz in präparierter Form ausfällt. Die Säuremenge ist in weiten Grenzen variierbar. Sinnvollerweise verwendet man jedoch Mengen von mindestens 1 bis etwa 2,5 Äquivalenten Säure pro Mol Farbstoff bzw. Alkali.

II. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I werden in einem organischen Amin unter Zusatz der mindestens stöchiometrischen Menge Alkali, vorzugsweise Aetznatron, Aetzkali oder Alkalicarbonat, gegebenenfalls unter Verwendung wäßriger Lösungen dieser Chemikalien, in Lösung gebracht. "Dabei entstehen die aminlöslichen Carbinole (3) der Farbstoffe 1 :

(3)

Bei einigen Farbstoffen Bind auch die Farbstoffsalze(j)in diesen Lösungsmitteln löslich, so daß sich ihre Heberführung in die Carbinole erübrigt. Welche Bedingungen für einen bestimmten Farbstoff von Vorteil sind, -läßt sich durch einfache Reagenzglasversuche entscheiden. 109848/1476

bad original

Die erfindungsgemäß verwandten Amine sind: Anilin, Toluidine, Xylidine, Halo'genaniline und -xyTidine, Aminophenoläther,' Naphthylamine oder Aminoheterocyclen, sofern sie "bei 50° flüssig sind, sowie basische Heterocyclen, wie Pyridin, die Picoline und Lutidine, vorzugsweise Anilin, o- und m-Toluidin, vic. m-Xylidin, 3-Chloranilin, 6-Chlor-o-toluidin, 5,6-Dichlpr-2-aminotoluol, α- und ß-Naphthylamin, Pyridin und oc-Picolin.

Besonders vorteilhaft verwendet man das bei der Farbstoffsynthese zum Halogenaustausch eingesetzte Amin ,

da man dann die Präparation ohne Aufarbeitung und Zwischenisolierung der Farbstoffe durchführen kann, was in jedem Fall eine Vereinfachung des Verfahrens und damit wirtschaftliche Vorteile zur Folge hat. ·

Die erhaltene Aminlöeung der Farbstoffe wird, gegebenenfalls nach Abtrennung der wäßrig-alkalischen Phase, mit einer Aminlösung des Harzes versetzt, wobei aus Gründen der Aufarbeitung vorteilhaft die gleichen Amine zur Lösung des Harzes benützt werden.

Die auch bei Raumtemperatur stabilen vereinigten Lösungen werden dann, wie bei Verfahren I beschrieben, in überschüssige wäßrige Säure gefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Unter "überschüssiger Säure" ist hier zu verstehen, daß man mit so viel Aequivalenten Säure arbeitet, daß sowohl der Farbstoff, als auch das als Lösungsmittel verwendete Amin in das entsprechende Salz übergeht," wobei das präparierte Farbsalz ausfällt, während das Aminsalz in Lösung bleibt und durch Filtration abgetrennt wird.

Das Mengenverhältnis von Farbstoff zu Harz wird zweckmäßig so gewählt, daß bei größtmöglicher Farbstärke der Präparation eine genügende Feinverteilung gewährleistet ist. Dies ist von Farbstoff zu Farbstoff verschieden, liegt im allgemeinen jedoch bei einer Menge von 10 - 70$, vorzugsweise von etwa 25 - 50$ Harz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pigmentpräparation.

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Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmente zeichnen sich durch außerordentliche Brillanz der mit ihnen hergestellten Drucke aus. Sie sind äußerst leicht in Druckfirnissen dispergierbar und daher anwendungstechnisch besonders wertvoll. Wegen ihrer hohen Brillanz eignen sie sich neben alleiniger Applikation auch besonders zum Nuancieren der bisher für diesen Zweck verwendeten Pigmente, .da sie deren Klarheit deutlich erhöhen. Da sie auch von der wirtschaftlichen Seite Vorteile bieten, bedingt durch eine hervorragende, bei den Vergleichsfarbstoffen infolge der spezifisch sehr schweren Fäll-Reagenzien (der anorganische, farblose Heteropolysäuren-Anteil bei stöchiometrischer Zusammensetzung beträgt etwa 70 %) rein theoretisch nicht erreichbare Farbstärke, stellen diese Produkte eine wertvolle Bereicherung der Druckfarbstoffe und einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Die Temperaturangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf Grad Celsius.

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Beispiel 1;

65 Teile eines Farbstoffes der Formel
«5 PTL.

J» XTtT . I «5

r*W^ C]

-so?

hergestellt durch Umsetzung des nach Beispiel 2 der Deutschen Patentschrift 848 2j51 erhältlichen itß-Dichlor-^phenylxanthyd 2'-sulfonats raitl Mol 6-Chlor-o-toluidin in Methanol und anschließendem Schmelzen des erhaltenen Zwischenprodukte mit überschüssigem vic. m-Xylidin, werden in 200 Teilen Aethanol unter Zusatz von 5 Teilen Aetznatron bei 7O - 80° gelöst, mit einer Lösung von 35 Teilen Kolophonium in der doppelten Menge Aethanol versetzt und auf Raumtemperatur . abgekühlt. Dann läßt man unter heftigem Rühren in eine Lösung von lö Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 1000 Teilen Wasser bei 0° einlaufen, rührt 5 Minuten bei 0° nach, saugt ab, wäscht mit V/asser neutral und trocknet im Vakuum bei 45 - 50°. Man erhält 98 - 100 Teile eines roten Farbstoffpulvers, das sich äußerst leicht in Druckfirnissen dispergieren läßt und hervorragend farbstarke und brillante Drucke liefert. -

Verwendet man an Stelle von Aethanol Aceton und an Stelle von Kolophonium eine dimerisierte Naturharzsäure, so erhält man ein Druckpigment mit vergleichbaren Eigenschaften.

Beispiel 2t

80 Teile eines Farbstoffs der Formel

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hergestellt aus dem durch Umsetzung von Fluorescein mit Phoöphoroxychlorid erhältlichen Chlorierungeprodukt und cc-lTaphthylamin in Gegenwart von Zinkchlorid, werden unter Zusatz von 9 Teilen Kaliumcarbonat in 250 Teilen MonomethyIglykol bei 100° gelöst. Zu der abgekühlten Lösung gibt man eine Lösung von 20 Teilen eines wenig polaren synthetischen Kohlenwasserstoffharzes in 100 Teilen Monomethylglykol und fällt die Mischung bei 20° unter Turbinieren in 1000 Teile 5$ige Salzsäure. Man rührt kurz nach, saugt ab und trocknet nach dem Vaschen im Vakuum bei 80 - 90°. Man erhält 100 Teile eines rotvioletten Farbstoffpulvers, das sich sehr leicht in Druckfarben einarbeiten läßt und sehr brillante farbetarke Färbungen liefert. Setzt man an Stelle obigen Farbstoffs den aus dem gleichen Zwischenprodukt mit o-Toluidin erhältlichen Farbstoff ein und arbeitet sonst wie angegeben, erhält man 100 Teile eines violetten Farbstoffpulvers mit ähnlichen anwendungetechniBchen Eigenschaften.

Beispiel 3i '

50 Teile eines Farbstoffs der Formel

-Φ

Cl ©

hergestellt aus dem TJmsetzungsproduSt von Benzotrichlorid mit Resorcin (3*6-Dhydroxy~9-phenyl-xanthydryliumchlorid) durch Chlorierung mit Phosphoroxychiorid und anschließende Kondensation mit Tic. m-Xylidin in Gegenwart von Zinkchlorid, werden als feuchter Filterkuchen in 250 Teilen Acetonitril bei Räumtemperatur gelöst. Man gibt 100 Teile einer 50$igen methanolischen Lösung von oxydierter, hydrierter, dimerisierter oder disproportionierter Harzsäure oder eines Gemisches dieser Verbindungen zu und fällt

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die erhaltene Mischlösung in 500 Teile 5/^ige Salzsäure bei 10°, rührt 20 Minuten nach und trocknet nach Filtration und Neutralwaschen in Vakuum bei 50°. Man erhält 97 - 99 Teile einer Färbst off präparation, die nach sehr leicht erfolgendem Dispergieren in Druckfirnissen leuchtende blaustichig-rote Drucke von hoher Färbstärke liefert.

An Stelle von Acetonitril kann mit gleich gutem Erfolg Dioxan oder Dimethylformamid verwendet werden.

Beispiel 4t

75 Teile eines Farbstoffes der Formel

E₅C-SO₂

SO,

hergestellt durch Abschmelzen des au& Resorcin-monomethyläther und 2,4-Dichlorbenzotrichlorid erhaltenen 5,6-Dimethoxy-9-(2',4^f-dichlorphenyl)-xanthydrols mit 3-Methylsulfonyl-ahilin in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Fällen der Farbstoffschmelze in verdünnte Schwefelsäure, werden in 400 Teilen Dimethylformamid bei 80° zusammen mit 25 Teilen einer sauren, mit Glycerin und Pentaerythrit teilveresterten Naturharzsäure gelöst. Man fällt die abgekühlte Färbstoff-Harz-Lösung in 2500 Teile 2,5$ige wäßrige Schwefelsäure bei Raumtemperatur unter Turbinieren aus, saugt ab, wäsoht lösungsmittel- und säurefrei und trocknet bei 60-70* im Vakuum. Man erhält 95-97 Teile eines rotstichig blauen Farbstoff pulvere, das sich hervorragend in Druckfarben einarbeiten läßt und brillante farbstarke Drucke liefert.

Verwendet man bei der Farbstoffschmelze an Stelle des 3-Methylsulfonyl-anilins das 4-Anisidin, so erhält man ein blaues Pigment mit ähnliohen drucktechnischen Eigenschaften.

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Die Herstellung des oben verwendeten Harzes erfolgte in folgender Weise:

1000 Teile Balsamkolophonium, 14 Teile Glycerin und 16 Teile Penta-. erythrit werden unter Ueberleiten von Kohlensäure 1 Stunde bei 200° gerührt und dann 2 Stunden auf 250° erhitzt. Dann gibt" man 0,5 Teile Calciumacetat zu, hält 3 Stunden bei-260^p und läßt abkühlen. Man erhält ein Harz mit Fp. 73° und Säurezahl 111, Entsprechende Ergebnisse werden erhallten, wenn man als Präparationsmittel ein Harz verwendet, das in folgender Weise hergestellt wurde: Zu 1000 Teilen geschmolzenem Balsamkolophonium gibt man 200 Teile Styrol, tropft bei 120° unter Rühren in 1 Stunde 10 Teile Bortrifluoriddimethylätherat zu, rührt 2 Stunden nach und steigert dann die Temperatur in einer Stunde auf 135°· Dann heizt man unter schwachem Vakuum auf 200°, anschließend bei 30 - 50 Torr. 1.Stunde auf 250° und erhält 1115 Teile eines Harzes vom Fp. 65° und einer Säurezahl von 100.

Beispiel 5: ...

70 Teile eines Farbstoffes der Formel '" ■ -

H₂N-CO

hergestellt durch Umsetzung des nach der Deutschen Patentschrift 848 231, Beispiel 2 erhältlichen Zwischenprodukts (3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrylium-2'-sulfonat) nit 4-Amino-benzamid, werden zusammen mit 30 Teilen einer aldehydmodifizierten Harzsäure (erhältlich durch Anlagerung von 14»4 Teilen 96$igem Paraformaldehyd an 272 Teile Balsaakolophonium bei 120°j Fp. 81^e C, Säurezahl 125) und 10 e Natriumcarbonat in 280 Teilen Phosphorsäure-trisdimethylaoid euependiert. Beim 2-stttndigen Rühren bei 70° geht alles in Lösung. Man kühlt auf 20· ab und fällt die Lösung durch Eintropfen

109846/14.76- ofhginal inspected

in I5OQ Teile 5* kalte 5$ige Salzsäure, rührt 20 Minuten nach, saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 60-70° im Vakuum. Man erhält 100 Teile eines rotstichig blauen Pigmentpulvers, das leichtdispergierbar ist und besonders brillante, ausgiebige Druckfarben 'liefert. Verwendet man an Stelle dieses Farbstoffes einen entsprechenden, bei dem das 4-Amino-benzamid durch 3-Nitroanilin ersetzt wurde, so erhält man ein blauviolettes Pigmentpulver mit vergleichbaren anwendungstechnischen Eigenschaften.

Beispiel 6;

Eine Farbstoffschmelze, hergestellt aus 39 Teilen 3»6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrylium-2'-sulfonat (Deutsche Patentschrift 848 231, Beispiel 2) und 200 Teilen 2,6-Diäthylanilin enthält nach beendeter Reaktion 50 Teile eines Farbstoffes der Formel

der in einer Lösung von salzsaurem 2,6-Biäthylanilin in der überschüssigen Base'suspendiert ist. Man setzt nun 15O Teile' 30$ige Natronlauge zu und rührt 2 Stunden bei 100-110°. Dabei geh+ der Farbstoff quantitativ in der Aminphase als Carbinol in Lösung. Man trennt die (untere) wäßrige Schicht ab, versetzt die 2,6-Diäthylanilinschicht mit 50 Teilen eines wenig polaren Kohlenwasserstoffharzes und rührt, bis dieses vollständig gelöst ist (30-45 Minuten). Dann kühlt man auf 0° ab, fällt in vorgelegte, 0°kalte lO^ige Phosphorsäure {15OO Teile) und isoliert das ausgefallene Pigment durch Filtration. Nach Neutralwaschen wird bei 50° im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und man erhält 96-99 Teile eines blaustichig roten Farbstoffpulversi dae sich besonders leicht in Druckfarben dispergieren läßt und farbstarke klare Drucke liefert. Verwendet man an Stelle von 2,6-Diäthylanilin entsprechende Mengen vic. m-Xylidin, so erhält man ein Pigment ähnlicher Nuance mit gleich guten Eigenschaften.

1O9046/U7S

ORiQfNAL INSPECTED

Beispiel 7:

65 Teile eines Farbstoffs der Formel

den man durch Umsetzung des in der Deutschen Patentschrift 848 231» Beispiel 2 genannten 3f6-3)ichlor-9-phenyl-xanthydryl-2'-sulfonate mit 5-Amino-N-äthyl-carbazol erhält, werden in 300 Teilen Anilin suspendiert. Nach Zugabe von 200 Teilen 25$iger Kalilauge rührt man 1 Stunde bei 90-95°» woebei sich der Farbstoff als Carbinol im Anilin auflöst. Man trennt die Anilinlösung im Scheidetrichter ab, setzt 140 Teile einer 23$igen Lösung eines sauren Acrylharzes in Anilin zu und kühlt auf Raumtemperatur ab. Die vereinigten Anilinlösungen tropft man dann im Verlauf von 30 Minuten in 12 50 Teile 27>5$ige Schwefelsäure, wobei die Temperatur nicht über 20° steigen

soll. Man rührt 45 Minuten nach, saugt ab, wäscht salzfrei und trocknet bei 100 - 110° im Vakuum. Man erhält 100 Teile farbstarkes, brillantes rotviolettes Pigment mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften.

Verwendet man an Stelle von 3- Amino-N-äthylcarbazol den 3-Aininodiphenyläther und statt Anilin m-Toluidin, so erhält man ein ähnliches Farbpigment.

Das verwendete saure Acrylharz wurde durch Umsetzung von 1000 Teilen Tallharz mit 150 Teilen Acrylsäure bei 200° hergestellt. Hach ISO Minuten wurde mit 80$ Glycerin 3 Stunden bei 250° verestert. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man ca» II40 Teile saures Acrylharz (Fp. 118°, Säurezahl 103). .

109346/1476

Beispiel 8t

60 Teile eines Farbstoffs nachstehender Formel

Cl-CHg -CW

werden in 120 Teilen o-Toluidln bei 50° gelöst. Man setzt eine Lösung von 40 Teilen eines harzmodifisierten sauren Phenolharzes in 120 Teilen o«Toluidin zu, fällt die Mischlösung durch Zutropfen zu 2000 Teilen 25$iger wäßriger Monochloressigsäure unter Rühren bei + 10° aus, wäscht nach Filtration neutral und trocknet im Vakuum bei 40 - 50°. Man erhält 93 - 96 Teile eines violetten Pigments, das sich ausgezeichnet zur Herstellung außerordentlich ausgiebiger, leuchtend violetter Druckfarben eignet.

Der Farbstoff wurde wie folgt hergestellt« 110 Teile Resorcin und 105 Teile 2-Brom'äenzotriehlorid wurden in 300 Teilen Chlorbenzol 2 Stunden auf 115° erhitzt, dann in '30 Minuten'154 Teile Phosphoroxychlorid zugetropft und weitere 2 Stunden bei 115° nachgerührt. Hach Zugabe von 450 Teilen 4-Aminodiphenyl und 70 Teilen Zinkchlorid wurde 30 Stunden bei 180° kondensiert, dann auf 100° abgekühlt, 4OO ffeile 30?öige Natronlauge und 250 Teile Chlorbenzol zugesetzt und 2 Stunden bei 100° nachgerührt. Das Carbinol obigen Farbstoffs fiel aus, wurde abgesaugt, mit Chlorbenaol gewaschen und nachfolgend in 200 Teilen 80$iger wäßriger Monochloressigsäure gelöst. Nach Zersetzen dieser Lösung mit Wasser wurde abgesaugt, neutral gewaschen und man erhielt nach dem Trocknen l62 Teile reinen Farbstoff vorseitiger Konstitution.

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Die Herstellung der verwendeten Harzsäure-Phenol-Addukte kann beispielsweise in folgender Weise erfolgen:

3000 Teile Balsamkolophoniuia werden geschmolzen, 100 Teile 'Phenol und 100 Teile Xylol zugegeben und die Schmelze bei 110° mit 7 Teilen Bortrifluorid-dimethylätherat versetzt. Man erwärmt 2 Stunden auf 120°, steigert dann die Temperatur auf I4O⁰ und kondensiert weitere 2 Stunden nach. Dann setzt man JOO Teile Xylol, 150 Teile Wasser und 20 Teile gesättigte Kochsalzlösung zu, zieht bei 95* die wäßrige Schicht ab und destilliert die Xylolschicht bis 200^ö. Der Rückstand stellt das Phenolharz dar (1000 Teile, Fp. 100°, Säurezahl 126). . .

Dieses kann als solches zur Pigmentpräparation eingesetzt oder vorher noch harzmodifiziert werden! Dazu fügt man es zu auf ' 100 - 180" erhitzten Naturharzsäuren und kondensiert einige Stxunden bei dieser Temperatur.

Es kann auch so verfahren werden, daß die Naturharzsäuren mit Phenolen und Aldehyden und Katalysatoren gemeinsam kondensiert werden (Deutsche Patentschriften 254 411, 269 959, 281 939).

Beispiel 9i

85 Teile eines Farbstoffs der Formel

NHr

CH₃COO⁶

109346/U75

entstanden cUirch Umsetzung des in Beispiel 3 "beschriebenen 3,6-Dichlor-9-phenyl~:x:anthydrols mit o-Toluidin in Gegenwart von Zinkchlorid, nachfolgende alkalische Zersetzung der Farbstoff schmelze und Umlösung des dabei gebildeten C&rbinols aus 80}cdger wäßriger Essigsäure (siehe Beispiel 8), werden zusammen mit 15 Teilen diiaerisiertea Kolophonium in 200 Teilen Pyridin gelöst, auf -10° abgekühlt und dann in 2 Stunden in 25OO Teile 20?oige wäßrige Essigsäure bei -10° bis 0° unter Turbinieren eingetropft« Bas ausgefallene Pignent wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 60 - 70° im Vakuum getrocknet. I4an erhält 96 - 97 Teile eines Färbstoffpulvers, das sich ausgezeichnet in Druckfarben dispergieren läßt und sehr klare färbstarke rotviolette Drucke liefert.

Verwendet man an Stelle des Pyridine a-Picolin, so erhält man den Farbstoff in gleicher Ausbeute. ·,

Eine Präparation mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei der Synthese des Farbstoffes anstelle von o-Toluidin die gleiche Menge N-Methylanilin verwendet.

Beispiel 10;

65 Teile eines Farbstoffes nachstehender Formel

CK₅

hergestellt durch Abschmelzen des 3>6-Dichlor-9~phenyl-xanthydryl-2'-sulfonats (Deutsche Patentschrift 848 2Jl, Beispiel 2) mit 3,5-Dichlor-2-aminotoluol, werden in I50 Teilen 3-Chloraailin suspendiert. !lach Zugabe von 150 Teilen 40^iger Kalilauge heizt man auf 110°. Dabei geht der Farbstoff als Carbinol im Chloranilin in Lösung. Man trennt die (untere) wäßrige Schicht ab, versetzt die organische Phase mit einer Lösung von 35 Teilen eines harsmodifisierten Phenolharaes, wie es im Beispiel 8 beschrieben vnirw_t in 70 Teilen Anilin, kühlt auf 20° ab und fällt die Mischiösung unter Rühren in 1500 Teile 40>iige Schwefelsäure von 20°.

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ORiGiNAL INSPECTED

Das abgeschiedene Pigment wird durch Filtration isoliert, gewaschen und "bei 80 - 90° im Vakuum getrocknet. Man erhält 100 Teile Pigoentpulver. Es läßt sich in Druckfiraissen leicht dispergieren und liefert ausgiebige, klare gelbstichig rote Druckfarben.

Verwendet man als Abschmelzkomponente statt 3j5-Bichlor-2-aminotoluol das 5f6~Dichlor-2-amino-toluol, so erhält man rotviolette Druckfarben mit ähnlichen Eigenschaften.

Eine Präparation mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, -wenn man bei der Synthese des Farbstoffes anstelle von o-Toluidin die gleiche Menge N-Methylanilin verwendet.

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Claims

Patentansprüche

1. Pigmentpräparationen aus Harzen und Xanthenfarbstoffsalzen der allgemeinen Formel

worin R Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonamid-, Alkylsulfonyl-, Acylamino-, SuIfamido-, Amino-, Alkylamino-, Phenylaminound/oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, wobei jeweils zwei o-ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Phenylring bedeuten oder Bestandteil eines heterocyclischen Systems sein können,

R- Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen, m ganze Zahlen von null bis 3,

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest -SOg® oder -COCP ,

Z ein Anion und

η null oder 1 bedeuten,

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wobei η dann null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η für 1 steht, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet.

2. Pigmentpräparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harze Naturharzsäuren, ihre oxydierten, hydrierten, dimerisierten oder disproportionierten Derivate oder synthetischen Harze, saure Harzester, aldehydmodifizierte Harze, Maleinatharze und andere, durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche Verbindungen, phenylmodifizierte Harze, Additionsprodukte von Harzen an Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffe, Kondensationsprodukte aus Harzen und Phenol« (form)-aldehyd-Kondensaten, Harzkondensate mit Xylol-Formaldehyd-Harzen, Umsetzungsprodukte aus Harzen und Terpen-MaIeinatharzen oder Gemische dieser Harze enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen aus Harzen und Xan.thenfarbstoff salzen der allgemeinen Formel

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worin R Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonamid-, Alkylsulfonyl-, Acylamino-, SuIfamido-, Amino-, Alkylamino-, Phenyl-. amino- und/oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, wobei jeweils zwei o-ständige Reste R

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ORIGINAL INSPECTED

zusammen auch einen aneliierten Phenylring bedeuten oder Bestandteil eines heterocyclischen Systems sein können,

R^ Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen, m ganze Zahlen von null bis 3,

X . ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest ® oder -COO® ,

Z ein Anion und

η null oder 1 bedeuten,

wobei η dann null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η für 1 steht, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffsalze der oben angegebenen Formel (1), gegebenenfalls unter Zusatz der mindestens stöchiometrischen Menge eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -carbonate oder einer wäßrigen Lösung dieser Alkalien, in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel oder in einem aromatischen Amin, das unterhalb von 5O°C flüssig ist, löst, in dieser Lösung ein solches Harz, das sich durch Zugabe wäßriger Säuren wieder ausfällen läßt, löst oder eine Lösung eines solchen Harzes in einem der genannten Lösungsmittel zusetzt, die so erhaltene Mischung mit einer wäßrigen Lösung einer Säure bei Temperaturen zwischen etwa -10° und +50⁰C vermischt und die dabei abgeschiedenen Pigmentpräparat ionen gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harze Naturharzsäuren, ihre oxydierten, hydrierten, dimerisiertan oder disproportionierten Derivate oder synthetische Harze, saure Harzester, äldehydmodifizierte Harze,

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Maleinatharze und andere, durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche Verbindungen, phenolmodifizierte Harze, Additionsprodukte von Harzen an Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffe, Kondensationsprodukte aus Harzen und Phenol-(form)· aldehyd-Kondensaten, Harzkondensate mit Xylol-Formaldehyd-Harzen, Umsetzungsprodukte aus Harzen und Terpen-Maleinatharzen oder Gemische dieser Harze verwendet.

5. Druckfarben, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Pigmentpräparation nach einem der vorangegangenen Ansprüche.

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