DE462149C - Verfahren zur Diazotierung schwer diazotierbarer Amine der carbo- und heterocyklischen Reihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Diazotierung schwer diazotierbarer Amine der carbo-- und heterocyklischen Reihe Eine große Anzahl von nichtsulfonierten Aminen der cyklischen Reihen sind nur äußerst schwierig oder gar nicht in Diazoverbindungen überführbar und damit der technischen Anwendung, z. B. zur Herstellung von Azofarbstoffen oder von Umsetzungen nach der Methode von Sandmeyer, entzogen. Man hilft sich in solchen Fällen vielfach durch Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure, Alkohol oder auch Eisesslig usw., (loch steht der technischen Anwendung häufig die große Menge der vorhandenen Säuren oder die Empfindlichkeit gegen Alkohol entgegen. Dies gilt z. B. für stark negativ beladene Amine oder solche mit großem Molekulargewicht, wie beispielsweise Aminoazoloö#rper usw.
• Es ist nun gefunden worden, daß man die Diazotierung dieser Amine dennoch in einfacher Weise durchführen kann, wenn man auf sie in Gegenwart tertiärer Basen Halogensulfonsäure oder deren Ester einwirken läßt und die erhaltenen Sulfaminsäuren mit Säure und -.,\Titrit behandelt. Die mehr oder weniger leicht in Wasser löslichen Salze dieser Sulfaminsäuren gehen hierbei unter Verlust des Sulforestes leicht in die Diazover#bindungen über, wobei darauf zu achten ist, daß jede Sulfaminsäure eine bestimmte Temperatur hat, unterhalb welcher sich die Umwandlung nur sehr langsam oder gar nicht vollzieht.
• Durch dieses Verfahren ist auch ein Mittel gegeben, Amine, die für sich zur Diazotierung große Wassermengen gebrauchen, in eine leichtlösliche Form überzuführen, so daß konzentrierte Diazolösungen erhalten werden können.
• B e i s p i e 1 e i. In ioo Rauniteile trockenes Pyridin läßt man 18 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eintropfen, wobei die heftige Reaktion durch Kühlen gemäßigt und die Temperatur auf 3 5 bis 4o' gehalten wird. Dann werden 16,2 Gewichtsteile 2, 5-Dichlor-i-aminobenzol zugesetzt, "/,Stunde auf 35 bis 4o' gehalten und in eine Lösung von 18 Gewichtsteilen Ätznatron in wenig Wasser gegossen. Das Pyridin wird durch Wasserdampfdestillation abgetrieben, der alkalische Rückstand auf kleines Volumen eingeengt und durch Zusatz von Kochsalz das 2, 5-dichlorphenylsulfaminsaure Natrium gefällt.
• 2o Gewichtsteile des Salzes vorn Gehalt 89,2 "0 werden in 50 Raumteilen Wasser suspendiert, 34 Raumteile 2oprozentige Salzsäure zugesetzt und unter Rühren eine Lösung von 4,7 Gewicbtsteilen Natriumnitrit in wenig Wasser einfließen lassen, wobei sich allmählich die Diazoverbindung schwer löslich abscheidet. Bei Verwendung von mehr Wasser erhält man eine klare Diazolösung. Die Teinperatur soll :25' nicht übersteigen.
• 2,. Ersetzt man das 2,5-Dichlor-i-aminobeiizol im Beispiel i durch 17,6 Gewichtsteile 2, #5-Diclilor-4-niethvl-j-aminobenzol, so erhält man das -',#atrii-irns#lz der :2, 5-Dichlor-4-meth#,1-phenyIsulfaminsäure. Es ist in kaltem Wasser ziemlich schwer, in heißem leicht löslich.
• 2o Gewichtsteile des Natriumsalzes von 87,5 1111, Gehalt werden in 300 Raumteilen Wasser von gewöhnlicher Temperatur gelöst bzw. suspendiert, 31 Raumteile 2oprozentiger Salzsäure zugefügt und nach und nach die Lösung von 4,4 Gewichtsteilen Natriumnitrit eingerührt. Es entsteht eine klare Diazolösun-. Bei Anwendung konzentrierter Lösungen erhält man die Diazoverbindung als gelblich weißes kristalämsches Pulver.
• 3. Verwendet man im Beispiel 2> die gleiche Gewichtsmenge :2, 3-Dicl-ilor-4-inethyl-i-arainobenzol, so erhält man :2, 3-Dichlor-,4-methvlplienvlstilfaminsaures Natrium, das sich ##ie das isomere verhält.
• 2o Gewichtsteile eines 66,8prozentigen Salzes werden in ioo Raumteilen Wasser gelöst bzw. suspendiert und nach Zusatz von 27 Raumteilen Salzsäure .2o % eine Lösuqg von 3,9 Gewichtsteilen Nitrit in 15 Teilen Wasser eingerührt. Die Diazoverbindung f ällt als gelblich weißes Pulver aus.
• 4. In i 5o Raumteile Pyridin läßt man bei einer Tempefatur, die 35 bis 4o' nicht überschreitet, 36 Gewichtssteile Chlorsulfonsäure eintropfen. Nach Zusatz von 19,6 Gewichtsteilen 3, 4, 5-Trichlor-i-aminobenzol wird eine Stunde auf 8o bis 95' erwärmt, in eine LösUng von 36 Gewichtsteilen Ätznatron in wenig Wasser gegossen und das Pyridin durch '\#Tasserdampf abgetrennt. Der klare Rückstand wird nötigenfalls von mechanischen Verunreinigungen filtriert und naclr dem Einengen das Natriumsalz der 3, 4, 5-Trichlorphenylsulfaniinsätire durch Kochsalz abgeschieden. Es ist in kaltemWasser schwer, in heißem leicht löslich.
• Zur Darstellung der Diazoverbindungen suspendiert man 25 Gewichtsteile 88prozenti-,gen Produkts in wenig Wasser von 30 bis 4o', macht durch Zusatz von 32, Raumteilen :2oprozentiger Salzsäure kongosauer und rührt eine konzentrierte Lösung von 4,46 Gewichtsteilen Natriunmitrit ein, wobei die Temperatur bis 4o' steigen darf. Die Diazoverbindung scheidet sich als graugelber voluminöser Körper ab.
• 5. In ioo Raumteilen Pyridin werden bei der üblichen Temperatur 48 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingerühgt. Dann trägt n-Äan 18 Gewichtsteile 4,6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol ein und erwärmt eine Stunde auf 8o bis 85'. Nach Zusatz einer Lösung von 63,6 Gewichtsteilen wasserfreier Soda und 8 Gewichtsteilen Ätznatron wird das Pyridin durch Wa-sserdarnpf abdestilliert und der Rückstand, eine kräftig rote, klare Lösung, mit Kochsalz gefällt. Das Dinatriumsalz der Sulfaminsäure von der Formel: ist in kaltem Wasser spielend leicht löslich, im Gegensatz zum pikraminsauren Natrium. Durch kurzes Kochen mit geringen Mengen Mineralsäure fällt der Ausgangsstoff aus. 4o Gewichtsteile des Dinatriumsalzes von 48,7 0/" Gehalt werden in 6o Rau m.teilen Wasser gelöst und 36,4 Raumteile 2oprozentiger Salzsäure zugesetzt, wobei die rote Farbe le", Dinatriumsalzes der schwach gelben der Mononatriumverbindung von der Formel: Platz macht. Man setzt -dann eine Lösung von 3,85 Gewichtsteilen Natriumnitrit in wenig Wasser zu, und erhält dabei die gelbe Diazoverbindung in f estein Zustand.
• 6. In 300 Raumteile Pvridin läßt man bei der früher angegebenen ;Temperatur 36 Gewichtsteile Chlorsulfons4ure eintropfen, trägt dann 39,4 Gewichtsteile p-Aminoazobenzol ein und erwärmt eine Stunde. auf 6o bis 65'. Man gießt in eine wäßrige Lösung von 48 Gewichtsteilen Ätznatron und trennt das Pyridin wie üblich ab. Aus dein Rückstand kristallisiert beim Erkalten das Natriumsalz der Azobenzol-p-sulfaminsäure. Die letzten Reste können durch Aussalzen gewonnen werden.
• Zur Diazotierung suspendiert man 2o Ge- wichtsteile eines 82,3prozentigen Produktes in 2,oo Raumteilen Wasser, fÜgt :27,3 Raumteile :2oprozentiger Salzsäure zu und läßt unter Rühren eine Lösung von 3,85 Gewichtsteilen '.\Titrit in 25 Raumteite Wasser einfließen. Iiie Diazoverbindung des p-Aminoazobenzols scheidet sich als bräunliche voluminöse Masse ab.
• 7. Nimmt man in Beispiel 6 45 Gewichtsteile Aminoazotoluol, so erhält man beim Abkühlen (las in kaltem Wasser schwer lösliche Natriumsalz der Azotoltiolstilfarnin-Säure.
• Die Dia7overbindung erhält man als briunliche voltiminöse Masse, wenn man 2o Gewichtsteile des gi,6prozentigen fein gemalilenen Produktes in :2oo Raumteilen Wasser suspendiert, 28 Ratimteile 29prozentiger Salzs äure hinzusetzt und unter gutem b Rühren eine verdünnte Lösung voll 3,9 Gewichtsteileri Nitrit einrührt.
• 8. 111 200 V0111111teile Pyridin läßt man bei der üblichen Temperatur 36 Gewichtsteile Chlorstilfonsätire eintropfen. Dann trägt man V,8 Gewichtsteile 5, S-Diclilor-i-aminonaplithalin ein und rührt noch eine Stunde bei 6o', gießt in eine verdünnte Lösung von 36 Ge-. wichtsteilen Ätznatron und destilliert Pyridin und etwas unverändertes Dichloraminonaphthalin mit Wasserdampf ab. Der Rückstand enthält das in kaltem Wasser fast unlösliche 5,8-dichlor-i-naphtlivlsulfaininsaure Natrium.
• Zur Diazotierung löst man 40 9 einer 73-prozentigen Paste in 2,41 warmem Wasser, setzt die konzentrierte Lösung von 6,4 Gewichtsteilen Nitrit zu und läßt in eine Mischung von ,#o Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure Und 400 -\TO1Umteilen Wasser bei 25 bis 30' einflieflun. Das i-Diazo-5, 8-dichlornaphthalinsulfat scbeidet sich als kristallinische Masse zum großen Teil ab.
• Z> g. In die aus 150 Volumteilen Pyridin und 5:2,4 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäture bereitete Suspension von N-Pvridiniumsulfonsäure trägt man 2,7,3 GewicÜtsteile 3--Aminocarbazol ein, hält noch eine Stunde bei 6o', gießt in eine sehr konzentrierte Lösung von 76 Gewichtsteilen Ätzkali und trennt das Pyridin wie gewöhnlich ab. Der Rückstand enthält das in kaltem Wasser sehr leicht lösliche, nur schwer aussalzbare Dikaliumsalz der Carbaz01-3, 9-disulfaminsäure.
• Man vermischt die Lösung mit der von 10,3 Qewichtsteilen Nitrit und gießt auf einmal in ein Gemenge z# von 150 VOltImteiler, konzentrierter Salzsäure und i 2oo Gewichtsteilen Eis. Die Diazotierung findet fast augenblicklich statt und das Diazoniumsalz scheidet sieh als schwach gelbgrüne, kristallinische Masge ab. io. In i-#OVolumteilen Pyridin werden 46,6 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingerÜhrt, 37,6 Gewichtsteile 4-.Nitro-i-aminonaphtlialin eingetragen und % Stunde auf 6o1 Z> erwärmt. Man gießt dann in eine konzentrierte Lösung von 63,3 Gewichtsteilen wasserfreiem -Natriumcarbonat, treibt das Pyridin mit Wasserdampf ab, filtriert und salzt das Filtrat mit Kochsalz aus.
• Zur Diazotierung werden 38,7 Gewichtsteile eines 7.#prozentligen Produktes in 300 VOlumteilen warmem Wasser gelöst, eine konzentrierte Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Nitrit zugesetzt und die Mischung bei 2,5 bis 30# in (las Gemisch von :25 Volumteilen xonzentrierter Salzsäure und ioo Volumteilen Wasser eingerührt. Man erhält eine schwach gefärbte Diazolösung.
• i i. -Nach der Vorschrift i o wird auch das isomere 5-nitro-i-naphthylsulfaminsatire Natrium dargestellt. Es zeigt dieselben Löslichkeitsverhältnisse, ist aber weniger gelb gefärbt. Die Diazoverbindung erhält man als klare Lösung beim Eingießen einer Lösung von 36,2 Gewichtsteilen einer 8oprozentigen Paste und von 6,9 Gewichtsteilen 'Nitrit in 300 ccmWasser in das Gemisch von 2,# Voluniteilen Salzsäure 230 B# und ioo Volumteilen Wasser, wobei die Temperatur 25 bis 3o0 betragen soll.
• Bei allen Beispielen kann man bei gleichbleibendem Verfahren mit demselben Erfolge an Stelle von Halogenstilfonsäure auch deren Ester verwenden; man erhält dann genau die gleichen Sulfaminsäuren, da die in der Zwischenphase gebildeten Sulfaminsäureester bei der Aufbereitung sofort in Alkohole und sulfaminsaure Salze zerfallen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII - Verfahren zur Diazotierung schwer diazotierbarer Amine der carbo- und heterocyklischen Reihe, darin bestehend, daß man solche Amine durch Einwirkung von Halogensulfonsäuren oder deren All#nrIestern in Gegenwart tertiärer Basen in die Sulfaminsäuren überführt und diese mit salpetriger Säure behandelt.