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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Chrysenreihe Es
wurde gefunden, daß man zu neuartigen polycyclischen Chinonen mit Küpenfarbstoffcharakter
gelangt, wennvnan 2, 8-Diaroylchrysen mit Aluminiumchlörid verschmilzt. Die hierbei
eintretende Kondensation führt sehr wahrscheinlich zu 2 (C O) - 3, 8 (C O) - 9 -
diaroylenchrysenen und ist z. B. im. Falle des 2, 8-Dibenzoylchrysens durch folgende
Formelbilder zu erklären:
Das 2(C0)-3, 8(CO)-9-Dibenzoylenchrysen der Formel II (auch als 3', 2'-Ben7anthrono-2,
3-benzanthron zu bezeichnen) ist ein orangegelber Körper, welcher aus Nitrobenzol
in Nä delchen kristallisiert und mit alkalischer Hydrosulfitlösung eine blaue Küpe
liefert, aus welcher 'Baumwolle in orangegelben Tönen "gefärbt wird.
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In analoger Weise, wie beim Dibenzoylchrysen formuliert, verläuft
die Kondensation auch mit anderen Diaroylchrysenen, z.-B..Dichlorbenzoyl-, Ditoluyl-
und Dfinaphthoylchsysen, so daß man auf diese, in den Beispielen näher beschriebene
Weise auch zu Halogensubstitutionsprodukten, Homologen und Benzologen der Verbindung
nach FormellI gelangen kann.
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Die als Ausgangsmaterial benutzten, bisher unbekannten 2, 8-Diaroylchrysene
sind mit guter Ausbeute erhältlich durch Kondensation von Chrysen-2, 8-dicarbons.äurechlorid
mit Ko-hlenwasserstoften, Halogenkohlenwasserstoffen usw. nach Friedel-Crafts. Die
Chrysen-2, 8-dicarbonsäure kann, hergestellt werden durch Behandeln von 2, 8-Dichlorchrysen
mit Kupfercyanür und Verseifung des so gebildeten Chrysen-2, 8-dinitrils. Sie können
auch durch direkte Einwirkung, v an mindestens 2 Mol Carbonsäurechlorid auf Chrysen
bei Gegenwart von Aluminiumchlorid nach dem Verfahren des Patents 652 912 erhalten
werden.
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Die letztgenannte Darstellungsmethode für die 2, 8-Diaroylchrysene
und die Kondensation gemäß dem vorliegenden Verfahren lassen sich schließlich in
einem. Arbeitsgang durchführen, wie im Beispiel 3 näher beschrieben
wird.
Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Diaroylenchrysene sind in diesem Falle schlechter,
als beim Verschmelzen der isolierten, reinen 2, 8-Diaroylchrysene, -doch gestaltet
sich auf diese Weise die Durchführung des gesamten Verfahrens einfacher.
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Die Kondensationsreaktion gemäß vorliegender Erfindung kann durch
Verschmelzen mit Aluminiumchlorid, am zweckmäßigsten aber mit einer Schmelze aus
i Mol Na Cl und 2 Mol Al Cls, bei Gegenwart dehydrierend wirkender Mittel und bei
Temperaturen von ioo bis 2oo° durchgeführt werden. Als dehydrierend wirkendes Mittel
kommt vorzugsweise gasförmiger Sauerstoff in Betracht, doch können auch andere Mittel
mit bekannter dehydrierender Wirkung, wie Braunstein; Eisenoxyd u. dgl., in Anwendung
kommen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Diaroylenchrysene
sind zum Teil, soweit sie gut v erküpbar sind, selbst Küpenfarbstoffe. Sie können
auch durch an sich bekannte Operationen in Halogen-, Amino-, Anthrachinonylamino-
und andere Derivate übergeführt werden. Beispiel i In eine Schmelze von 266 Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid und 58 Gewichtsteilen Kochsalz werden bei i2o° 43 Gewichtsteile
2, 8-Dibenzoylchrysen vom F. P. 232° eingetragen. Unter kräftigem Rühren und Einleiten
von Sauerstoff wird die Temperatur der Schmelze auf 14o bis iSo° gesteigert. Die
anfänglich gelbrote Schmelze färbt sich zunächst braun und schließlich oliv. Nun
wird durch Eingießen in Wasser zersetzt; der in braunen Flocken anfallende Farbstoff
wird nach Auskochen reit verdünnter Salzsäure durch Umküpen gereinigt. Man erhält
so ein gelborange gefärbtes ;Pulver, das aus Nitrobenzol in Nädelchen kristallisiert.
Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist oliv gefärbt, die Küpe ist blaugrün, bzw.
auf Zusatz von wenig Alkohol rein blau. Baumwolle wird aus der Küpe nach dem Verhängen
orangegelb gefärbt. Beispiel ? Durch Kondensation von 2, 8-Chrysen-dicarbonsäurechlorid
mit Chlorbenzol nach Friedel-Crafts wird 2, B-Di-p-chlorbenzoylchrysen vom F. P.
3o3° mit guter Ausbeute erhalten (Lösungsfarbe in konz. Schwefelsäure karminrot).
25 Gewichtsteile dieses Ketons werden mit 266 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und
58 Gewichtsteilen Kochsalz nach Beispiel i verschmolzen, wobei die .anfänglich rote
Schmelze allmählich eine rotviolette Farbe annimmt. Die Aufarbeitung und Reinigung
erfolgt nach Beispiel i. Der bräunlichgelbe Farbstoff löst sich in konz. Schwefelsäure
mit rotvioletter Farbe. In wäßrig-alkalischer Hydrosulfitlösung ist er schwerer
verküpbar als das entsprechende halogenfreie Produkt nach Beispiel i. Aus blauer
Küpe, zweckmäßig unter Zusatz von verküpungserleichternden Mitteln, werden auf Baumwolle
gelbe Färbungen erhalten.
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Beispiel 3 Bei etwa i2o° werden in eine Schmelze von 266 Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid und 58 Gewichtsteilen Kochsalz 3o Gewichtsteile Benzoylchlorid
eingetropft und anschließend 23 Gewichtsteile Chrysen eingetragen. Unter Chlorwasserstoffabspaltung
bildet sich zunächst 2, 8-Dibenzoylchrysen, das dann beim weiteren Verschmelzen
unter Zufuhr von Sauerstoff gemäß Beispiel i in den dort beschriebenen Farbstoff
übergeht. Das schwarzbraune Rohprodukt verküpt teilweise mit blauer Farbe. Aus der
filtrierten Küpe wird das reine Kondensationsprodukt durch Ausblasen mit Luft in
der üblichen Weise gewonnen.