Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Phtalocyanin. In der britischen Patentschrift Nr. 822169 wird ein Verfahren zur Herstellung von. Färbematerialien beschrieben, durch Umset zung von Ammoniak oder gewissen primä ren Monoaminen mit Phthalsäureanhydrid, Phthalimid oder dem Mono- oder Diamid der Phthalsäure in Gegenwart von Eisen, Nickel oder Kupfer, als Metall oder Verbin dung.
Die so erhaltenen Verbindungen sind Glieder einer Klasse von Verbindungen, die man passend Phthalocyanine nennt (Linstead und andere, Journal of the Chemical Society, 1934, 1016 bis 1039).
Es ist bekannt (siehe Linstead und andere, loc. cit. und siehe auch nachstehend genannte britische Patentschrif ten), dass wenn Eisen-, Nickel- und Kupfer Phthalocyanine mit konz. Schwefelsäure (d. h. von ungefähr 98 % ) behandelt werden, die Verbindungen einfach in Lösung gehen und wieder unverändert ausfallen, wenn die Lösung mit Wasser verdünnt wird. Dagegen verursacht die Behandlung mit Oleum (siehe britische Patentschrift Nr. 322169) Sulfona- tion.
In der britischen Patentschrift Nr. 890149 wurde das Verfahren nach der britischen Patentschrift Nr.822169 teilweise auf die Benutzung von Magnesium und Antimon er weitert und es wurde gezeigt, dass ein Mag- nesium-Phthalocyanin auf diese Weise er halten werden konnte, welches sich von den in der britischen Patentschrift Nr.322169 beschriebenen Eisen-, Nickel- und Kupfer Phthalocyaninen dadurch unterschied, dass wenn es in Schwefelsäure aufgelöst wurde und die Lösung in Eis gegossen wurde,
das Magnesium entfernt wurde und eine metall freie Verbindung entstand. Das metallfreie Phthalocyanin wird- in der britischen Patent schrift Nr.390149 als ein wertvoller Farb stoff beschrieben, welcher mit Tonerde- Blancfig in einen Lack übergeführt und so als Färbematerial in der Lithographie be nutzt werden kann.
In der britischen Patentschrift Nr. 289842 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen durch Erhitzen eines Ortho- cyanoarylcarboxylamids in Gegenwart eines Metalles oder einer Metallverbindung be schrieben. Dieses Verfahren wird durch eine Beschreibung des Verhaltens von o-Cyan- benzamid erläutert.
In der britischen Patentschrift Nr.410814 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Metall- und metallfreien Phthalocyaninen aus o - Aryl - dicyaniden der Benzol- und Naphtalinreihe beschrieben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, durch welches Kupfer- Phthalocyanine aus leicht zugänglichen Aus gangsmaterialien erhalten werden.
Die 0-Cy anoarylcarboxylamide der bri tischen Patentschrift Nr. 389842 werden zum Beispiel aus den entsprechenden Phthal- imiden hergestellt, die selbst passend aus dem entsprechenden Phthalsäureanhydrid wenigstens im Laboratorium durch Erhitzen desselben mit Harnstoff unter bekannten be stimmten Bedingungen hergestellt wurden.
Ähnlich mögen einige der in der britischen Patentschrift Nr. 410814 benutzten Dicyano- verbindungen selbst die Produkte müheseli- ger synthetischer Verfahren sein.
Gemäss der Erfindung werden Kupfer- Phthalocyanine dadurch hergestellt, dass man o - Dicarbensäureanhydride zusammen mit Harnstoff und einer Kupfer abgebenden Substanz erhitzt.
Die erfindungsgemässen Reaktionsgemi sche sind, wie Versuche ergaben, leicht zu behandeln, da sie im Zeitpunkt, wo die Reak tion vor sich geht, flüssig sind. Ihre T'ein- peratur kann deshalb leicht kontrolliert wer den. Auch können die Rohprodukte der Reaktion, wie sich zeigte, leicht gereinigt werden.
Das vorliegende Patent bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer Phthalocyanins, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass Phthalsäureanhydrid, Harn- stoff und eine Kupfer abgebende Substanz zusammen erhitzt werden.
Wenn diese Reagenzien zusammen er hitzt werden, entsteht eine geschmolzene Masse, die sich, wie Versuche ergaben, bei einer Temperatur von ungefähr 200 C grün zu färben beginnt, wobei sich Kupfer- Phthalocyanin bildet. Die Masse wird zweck mässig umgerührt und auf einer Temperatur von etwa 200 bis 220' C gehalten, bis sich kein Farbstoff mehr bildet. Die Masse wird dabei pastaartig oder eventuell fest.
Wenn freies Kupfer als Kupfer abge bende Substanz benutzt wird, kann die Reak tionstemperatur höher als 200 bis 220' C zum Beispiel bis auf<B>290'</B> C steigen.
Die Masse wird dann zum Beispiel ge kühlt, gemahlen, zur Entfernung des Über schusses der Reagenzien, wenn solche vor handen sind, gewaschen und gereinigt. Der Ertrag kann von der Reihenfolge abhängen, in welcher die Reagenzien zusammengebracht werden. Vorteilhaft wird zuerst das Phthal- säureanhydrid geschmolzen, dann die Kup fer abgebende Substanz, z. B. das Kupfer salz, zugesetzt und schliesslich der Harnstoff beigegeben.
Die erfindungsgemässe Umsetzung voll zieht sich vermutlich nach folgender Glei chung: 4 CBH,(CO)20 + 4 CO(NHZ)2 -!- Cu = (CRH,N2),Cu -f- 4<B>CO,</B> + 8 H20.
Das Endprodukt besitzt wahrscheinlich die folgende Konstitutionsformel:
EMI0002.0049
Es ist vorteilhaft, etwas mehr Harnstoff anzuwenden, als obiger Gleichung entspricht. Es hat sich nämlich gezeigt, dass der Harn stoff auch als Flussmittel wirkt.
Als Kupfer abgebende Substanzen wer den vorzugsweise Kupfersalze und beson ders die Halogenide verwendet. Kuprichlo- rid gibt unter den gleichen sonstigen Reak tionsbedingungen einen besseren Ertrag als Kuprochlorid.
Neubauer und Kerner (Liebigs Analen der Chemie, 1857, 101, Seite 340) beschrie ben einige Verbindungen von Kupfersalzen mit Harnstoff. Natürlich können diese bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt werden.
<I>Beispiel:</I> 18 Teile Phthalsäureanhydrid, 18 Teile Harnstoff und 4 Teile wasserfreies Kupri- chlorid werden zusammen während ungefähr einer Stunde unter Umrühren auf 200 bis <B>9-20'</B> C erhitzt. Nach Abkühlung wird die Schmelze gemahlen, mit heissem Wasser aus- gezogen und filtriert. Das resultierende Pro dukt ist rohes Kupfer-Phthalocyanin bei gutem Ertrag. Kupfer - Phthalocyanin ist nicht neu. Es dient als Farbstoff in Färbe materialien, wie Druckerschwärze, Ölfarben. Lacken oder andern Überzugszusammenset- zungen.