AT226680B

AT226680B - Verfahren zur Herstellung von neuen, einkernigen N-polyhalogenäthyl- bzw. -vinylthiocarbocyclischen 1,2-Dicarboximiden

Info

Publication number: AT226680B
Application number: AT635461A
Authority: AT
Original assignee: California Research Corp
Priority date: 1960-08-26
Filing date: 1961-08-17
Publication date: 1963-04-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen, einkernigen   N-polyhalogenäthyl-bzw.-vinylthio-   carbocyclischen   1, 2-Dicarboximiden   
Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Herstellung von neuen, einkernigen   N-polyhalogen-   äthylthiocarbocyclischen   1, 2-Di-carboxomiden   der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in welcher bedeuten : R einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder hydroaromatischen Ring, X und Y Chlor und/oder Brom, a+b = 3-5, n = 0 oder 1 und m = 0, 1 oder 2. 



   Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 
 EMI1.2 
 mit einem Polyhalogenäthylsulfenylhalogenid der Formel   Halogen-S-CHnXa-CHmYb (111)    umsetzt, wobei die Indices die eingangs genannte Bedeutung haben. 



   Wie aus obigem ersichtlich ist, erfolgt die Herstellung eines   N-Polyhalogenäthylthio-l, 2-dicarboxi-   mides gemäss der Erfindung durch Umsetzung des Alkalimetallsalzes des entsprechenden Imides mit dem entsprechenden Polyhalogenäthylsulfenylhalogenid. Das Imid kann in einem geeigneten inerten Medium,   wie einem aromatischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol u. dgl., einem Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol u. dgl., oder Wasser enthalten sein. Weiters kann das Imid direkt in Form seines ALkalimetall-   salzes verwendet werden oder dieses Salz in situ gebildet werden. Wenn ein aromatisches   Losimgsinittel   verwendet wird, wird bevorzugt, das Imid in Form seines Alkalimetallsalzes zu verwenden.

   Wenn Wasser oder Alkohol als inertes Medium verwendet wird, ist bevorzugt, das Salz in situ zu bilden, indem man in die Reaktionsmischung eine genügende Menge des Alkalimetallkations für das Salz einbringt. Dieses Kation wird in Form des Alkalimetallalkoholates des entsprechenden Alkohols verwendet, wo ein Alkohol als Medium dient, oder als Alkalimetallhydroxyd, wenn Wasser als Medium verwendet wird. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die Lösung oder die Suspension des Alkalimetallsalzes des Imides wird   lebhaft gerührt,   während das erforderliche Sulfenylhalogenid zugefügt wird. Das Sulfenylhalogenid kann in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Petroläther oder gemischten Hexanen, falls gewünscht, enthalten sein. Nach genügend langer Umsetzungsdauer wird das Produkt durch Filtration oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert. Das Produkt besteht aus dem gewünschten einkernigen N-polyhalogenäthylthiocarbocyclischen 1, 2-Dicarboximid, welches gewünschtenfalls aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol oder gemischten Hexanen, umkristallisiert werden kann. 



   Das jeweils verwendete Polyhalogenäthylsulfenylhalogenid wird unter derartigen ausgewählt, dass die spezielle Zahl, Art und/oder Anordnung der Halogenatome derjenigen entspricht, die man im N-Polyhalogenäthylthio-Radikal des Produktes wünscht. 



   Es ist auch möglich, zuerst ein N-Polyhalogenäthylthiodicarboximid herzustellen, dem ein oder zwei Chloratome benachbart zum Schwefelatom fehlen. Dieses Produkt kann dann bei erhöhten Temperaturen direkt chloriert werden, wobei man in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. Schwefel- oder Chlorsulfonsäure arbeitet, um das gewünschte   N-Polyhalogenäthylthio-1, 2-dicarboximid   zu erhalten. 



   Die folgenden Beispiele dienen dazu zu zeigen, wie die Herstellungsmethoden variiert werden können. 



  Die in den Beispielen beschriebenen Verbindungen repräsentieren nur einige der vielen in den Bereich 
 EMI2.1 
 imiden, wobei die Erfindung nicht auf die in den Beispielen angegebenen Verbindungen beschränkt ist. 



   Beispiel 1 : Eine Mischung von 9, 0 g   cis-A-Tetrahydrophthalimid   und 200 ml Eiswasser wird 
 EMI2.2 
 
Andere brauchbare Verbindungen werden ebenfalls auf diese Weise hergestellt, wobei deren Analyse zusammen mit obiger Verbindung in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben ist. 



   Tabelle 1 : 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> (%)
<tb> Verbindung <SEP> Fp. <SEP> ( C) <SEP> Element <SEP> Theorle <SEP> Gefunden
<tb> N- <SEP> (1,2,2,2-Tetrachloräthyl-thio)-cis-#4-cyclohexen-l, <SEP> 2-dicarboximid <SEP> 102-106 <SEP> Cl <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 40, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (l, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthyl-thio)-phthalimid <SEP> 116-117 <SEP> Cl <SEP> 41, <SEP> 1 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> S <SEP> 9, <SEP> 18 <SEP> 9, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> 3-Nitro-N- <SEP> (1,2,2,2-tetra-chloräthylthio)-phthalimid <SEP> 118-119,5 <SEP> Cl <SEP> 36,4 <SEP> 36,2
<tb> 4-Nitro-N- <SEP> (1,2,2,2-tetrachlorthylthio)-phthalimid <SEP> 132-133,5 <SEP> Cl <SEP> 36,4 <SEP> 35,0
<tb> N- <SEP> (1,2,2-Trichlorvinylthio)-phthalimid <SEP> 147-149 <SEP> Cl <SEP> 34,4 <SEP> 34,2
<tb> N- <SEP> (1,2,2-Trichlorvinylthio)

  -cis-#4-cyclohexen-1,2- <SEP> 70-72 <SEP> Cl <SEP> 34,0 <SEP> 33,0
<tb> dicarboximid
<tb> N- <SEP> (Pentachloräthylthio)-cis-#4-cyclohexen-1,2- <SEP> 159-163 <SEP> Cl <SEP> 46,3 <SEP> 45,8
<tb> dicarboximid <SEP> S <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (2-Brom-1,2,2-trichloräthylthio)-cis-#4-cyclo- <SEP> 160-161 <SEP> Cl <SEP> 27,0 <SEP> 27,1
<tb> hexen-l, <SEP> 2-dicarboximid <SEP> Br <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1,1,2-Trichlorvinylthio)-cis-#4-cyclohexen-1,2- <SEP> 88-89 <SEP> Cl <SEP> 33,8 <SEP> 34,0
<tb> dicarboximid
<tb> N- <SEP> (1,1,2,2-Trichlorvinylthio)-cis-#4-cyclohexen- <SEP> 143-144 <SEP> Cl <SEP> 40,6 <SEP> 37,2
<tb> 1, <SEP> 2-dicarboximid <SEP> (ungenügend <SEP> gereinigte <SEP> Probe <SEP> ;

   <SEP> S <SEP> 9, <SEP> 18 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> vgl. <SEP> Tabelle <SEP> 3)
<tb> 
 
 EMI2.4 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   :Tabelle 2 : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> (%) <SEP> 
<tb> Verbindung <SEP> Pp. <SEP> ('C) <SEP> Analyse <SEP> (%) <SEP> 
<tb> 1 <SEP> Element <SEP> 1 <SEP> Theorie <SEP> Gefunden <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1,2,2-Trichloräthylthio)-phthalimid <SEP> 110-113 <SEP> Cl <SEP> 34,5 <SEP> 34,2
<tb> N- <SEP> (1,2,2,2-Tetrachloräthylthio)-phthalimid <SEP> 148-152 <SEP> Cl <SEP> 41,2 <SEP> 43,6
<tb> N-(2-Chlor-1,2-dibromäthylthio)-phthalimid <SEP> 103-105 <SEP> Gesamt <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Milliäquivalente <SEP> *)
<tb> Halogen
<tb> *) <SEP> Es <SEP> wurde <SEP> keine <SEP> individuelle <SEP> Analyse <SEP> jedes <SEP> Halogens <SEP> gemacht, <SEP> sondern <SEP> nur <SEP> die <SEP> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> Milliaquivalente <SEP> vorhandenes
<tb> Halogen <SEP> bestimmt.
<tb> 
 
 EMI3.2 
 in Beispiel 2,50 ml Tetrachlorkohlenstoff,

   7 g 98%iger Schwefelsäure und 5 g Triäthylphosphat wird auf etwa 70   C erhitzt, worauf man unter lebhaftem Rühren 71 g Chlor einleitet. Die Mischung wird abgekühlt, filtriert und der erhaltene Feststoff aus Methanol umkristallisiert. Das Produkt besteht aus N- (Pentachloräthylthio)-phthalimid vom Fp.   180-189  C.   



   % Chlor : Theorie 46, 8 Gefunden   44, 5,     %   Stickstoff : Theorie 3, 7 Gefunden   3, 9.   
 EMI3.3 
 sich ein fester Stoff abscheidet. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, aus Methanol umkristallisiert und besteht aus   N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-cis-#4-cyclohexen-1,2-dicarboximid.   



   Die Analyse dieses Stoffes und einer anderen analog hergestellten Verbindung ist in Tabelle 3 wiedergegeben. 



   Tabelle 3 : 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> (%)
<tb> Verbindung <SEP> Fp. <SEP> Analyse <SEP> (%) <SEP> 
<tb> Element <SEP> Theorie <SEP> Gefunden
<tb> N- <SEP> (1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthylthio)-cis-A4-cyclohexen- <SEP> 154-155, <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 40, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 1,2-dicarboximid <SEP> S <SEP> 9,18 <SEP> 9,08
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 19 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1,2,2,-Trichloräthylthio)-cis-C4-cyclohexen- <SEP> 96-100 <SEP> Cl <SEP> 33,8 <SEP> 34,8
<tb> 1,2-dicarboximid <SEP> N <SEP> 4,4 <SEP> 4,5
<tb> 
 
 EMI3.5 
 ähnlichen Verbindungen gelegen. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, einkernigen N-polyhalogenäthyl-bzw.-vinylthiocarbo- cyclischen 1, 2-Dicarboximiden der allgemeinen Formel EMI3.6 in welcher bedeuten : R einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder einen gegebenenfalls ungesättigten hydroaromatischen Ring, X und Y Chlor und bzw. oder Brom, a + = 3-5, n= 0 oder 1 und m = 0, 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 EMI4.2