DE607382C

DE607382C - Verfahren zur Darstellung von Selenharnstoff und dessen Derivaten

Info

Publication number: DE607382C
Application number: DEI47329D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Geisel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-06-02
Filing date: 1933-06-02
Publication date: 1934-12-29

Description

Verfahren zur Darstellung von Selenharnstoff und dessen Derivaten Selenharnstoff ist bisher aus reinem Cyanamid und Selenwasserstoff in ätherischer Lösung hergestellt worden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man zunächst Cyanamid in reiner und wasserfreier Form herstellen muß. Die hierbei wegen der Zersetzlichkeit des Cyanamids auftretenden Schwierigkeiten sind bekannt; bestenfalls lassen sich Cyanamidausbeuten von 55 bis 6o °/o, auf den im Ausgangsmaterial vorhandenen Stickstoff bezogen, erzielen, gleichgültig ob man Kalkstickstoff oder Thioharnstoff als Ausgangsmaterial anwendet. Die Anlagerung von Selenwasserstoff an das Cyanamid in ätherischer- Lösung geht zwar glatt vor sich, erfordert aber ein- oder mehrtägiges Stehen und wiederholtes Einleiten von Selenwasserstoff. Auch einige Derivate des Selenhamstoffs hat man aus Derivaten des Cyanamids und Selenwasserstoff bisher' ausschließlich in ätherischer Lösung hergestellt, so daß auch hier die Ausgangsstoffe in reiner, wasserfreier Form angewendet werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß man Selenharnstoff und dessen Derivate in einfacher Weise herstellen kann, wenn man Selenwasserstoff auf eine wässerige Lösung von Cyanamid oder dessen Derivaten, insbesondere Dicyandiamid, einwirken läßt. Es hat sich gezeigt, daß in diesem Falle die Umsetzung schon bei etwa 5o° quantitativ und überdies in weit kürzerer Zeit - als in ätherischer Lösung verläuft.
Ebenso wie das Cyanamid lagern auch die Derivate des Cyanamids in gleich einfacher Weise Selenwasserstoff an und bilden Derivate des Selenharnstoffs. Beispielsweise bilden sich aus Äthyl-, Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylcyanamid und ähnlichen Derivaten glatt die entsprechenden Selenharnstoffe, wenn man die genannten Verbindungen in wässeriger Lösung oder in wässeriger Dispersion bei Temperaturen zwischen 15 und 6o' mit Selenwasserstoff behandelt. Ebenso erhält man aus Dicyandiamid, das in Äther unlöslich ist und daher nach den bisher bekannten Verfahren nicht in ein Selenharnstoffderivat übergeführt werden kann, beim Behandeln mit Selenwasserstoff den noch nicht beschriebenen Guanylselenharnstoff gemäß folgender Gleichung: Derartige Derivate des Selenharnstoffs zeigen gegenüber dem einfachen Selenharnstoff eine größere Beständigkeit.
Der nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche Selenharnstoff und seine Derivate können beispielsweise auf photographischem Gebiet und in der Schädlingsbekämpfung Anwendung finden. Das vorliegende Verfahren hat gegenüber der bisher bekannten Arbeitsweise denVorteil, daß das technisch unerwünschte Arbeiten mit Äther umgangen und einfach Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Bei der Herstellung von Selenharnstoff gestattet das vorliegende Verfahren außerdem die unmittelbare Verwendung einer wässerigen Cyanamidlösung, wie sie z. B. beim Behandeln von Kalkstickstoff mit Wasser erhalten wird. Ein Einengen der Cyanamidlösimg und die damit verbundenen großen Verluste werden vermieden, und es treten höchstens die kleinen, beim Ausziehen des Kalkstickstoffs unvermeidlichen Verluste ein. Beispiel i 225 Teile Kalkstickstoff mit 20,31 % Cyanamidstickstoff werden in der üblichen Weise mit Wasser ausgezogen, der Kalk wird z. B. mit Oxalsäure ausgefällt und das Calciumoxalat abfiltriert. Die nunmehr vorliegende wässerige Cyanamidlösung wird auf 50' erwärmt, worauf während etwa 5 Stunden unter Rühren ein langsamer Strom von Selenwasserstoff eingeleitet wird. Die gebildete bräunliche Lösung kann von Spuren freien Selens befreit und im Vakuum zur Trockne eingedampft werden. Man erhält i80 Teile Selenharnstoff vom Sm. 205'. Er ist grau gefärbt und von hoher Reinheit.
Mit Oxalsäurediäthylester bildet er eine schwer lösliche Doppelverbindung C8 H18 04 N4 Se, die aus Alkohol umkristallisierbar ist. Beispiel 2 In eine 6o' warme Lösung von q2 Teilen Dicyandiamid in 25o Teilen Wasser wird während 5 Stunden unter Rühren ein langsamer Strom von Selenwasserstoff eingeleitet. Etwa ausgeschiedenes freies Selen wird abgesaugt. Nach dem Abkühlen erhält man 7o Teile Guanyselenharnstoff.
In die Mutterlauge werden wieder 42 Teile Dicyandiamid- eingetragen, worauf man die Lösung auf 6o' erwärmt und wieder 5 Stunden lang Selenwasserstoff einleitet. Nach dem Abkühlen erhält man 73,5 Teile Guanylselenharnstoff.
Der Guanylselenharnstoff bildet ein schwer lösliches Oxalat. Beispiel 3 In eine wässerige Aufschlämmung von =i8 Teilen Phenylcyanamid in 5g0 Teilen Wasser wird bei 15' unter starkem Rühren ein langsamer Strom Selenwasserstoff eingeleitet. Die nichtwässerigen Anteile der Mischung erstarren gegen Ende der Reaktion zu einer gelblichen Kristallmasse, die aus Alkohol umkristallisiert wird. Man erhält etwa ioo Teile Phenylselenharnstoff, der bei :182' schmilzt. Aus der wässerigen Flüssigkeit kann man durch Eindampfen eine weitere Menge Phenylselenharnstoff gewinnen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Selenharnstoff und dessen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf wässerige Lösungen von Cyanamid oder dessen Derivaten Selenwasserstoff einwirken läßt.